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金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备
    一、技术领域

    本发明金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备方法，属于物理化学领域，具体地说就是将金属配合物固定封装于磷酸铝分子筛基质中的制备方法。

    二、背景技术

    目前公开的报道中，有关将金属配合物固定于分子筛基质中的制备方法通常有三种，即：自由配体法、模板剂合成法和沸石合成法[(1)K.J.Baulkus Jr.，A.K.Khanmamedova，K.M.Dixon and F.Bedioui，Appl.Catal.143(1996)159，(2)P.P.Knops-Gerrits，D.D.Vos，F.Thibault-Starzys and P.A.Jacobs，Nature，369(1994)5431；(3)C.R.Jacob，S.P.Varky，and P.Ratnasamy，Microporous andMesoporous Materials，22(1998)465；(4)B.Z.Zhan and X.Y.Li，Chem.Commun.，349(1998)]。所用的主体材料主要为X、Y型沸石，对于采用不同孔道结构和骨架组成的分子筛为主体材料的研究报道较少。对于金属配合物分子筛复合材料来说，其物化性质取决于金属配合物、主体材料及制备方法。主体材料的电子和几何环境对所封装的配合物的性质产生很大的影响。磷酸铝系列分子筛是八十年代由美国联合碳化公司开发的一系列新型分子筛，不同于一般的硅铝分子筛，其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体组成，表面呈电中性，不具有离子交换性能[(1)US patent No.4310440(1982)，(2)O.V.Kikhtyanin，E.A.Paukshtis，K.G.Ioneand V.M.Mastikhin，J.Catal.，126(1990)1]。磷酸铝分子筛特殊的结构特征使之在固定封装金属配合物时需采用不同于常用主体X、Y型沸石的制备方法，具体表现在以下几个方面，首先磷酸铝分子筛由于不具有离子交换性能，因而不能采用自由配体法和模板剂法，通过离子交换法将金属粒子引入磷酸铝分子筛中；其次，磷酸铝分子筛的合成都是在有机模板剂分子的存在下通过水热合成来制备，合成产物中的模板剂需要高温焙烧除去，因而不能采用沸石合成法来将金属配合物固定或封装于磷铝分子筛中。目前关于固定金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的研究报道很少。Man-Hyoung Ryoo和Hakze Chan曾报道将Co(Saloph)配合物通过浸渍使金属配合物封装于大孔的VPI-5中，并利用VPI-5的结构不稳定性，即在150℃可结构转化为APO₄-8的这一特性，将Co(Saloph)封装于小孔的AlPO₄-8中[M.Ryoo and H.Chon，Micropporous Materials，10(1997)35]。上述的制备方法虽然可成功地将Co(Saloph)封装于磷酸铝分子筛中，但这种方法不具备普遍的适用性。总之，当前尚未有对制备金属配合物磷酸铝分子筛复合材料简单、可行、具有普遍适用性的制备方法。

    三、发明内容

    本发明的目的在于提出一种将金属配合物固定封装于磷酸铝分子筛基质中的制备金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的技术方案，为新型复合材料提供一条简单可行的、普遍使用的方法。

    本发明金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备，其特征在于以磷酸铝分子筛为主体，以可溶于水的金属盐为中心离子前趋物，将金属离子引入磷酸铝分子筛中，再与能扩散进入所选用主体孔口的配体在一定条件下进行配合，将金属配合物固载于磷酸铝分子筛中，在配合过程中所用配体量为理论计算量的1.5-3.5倍，无溶剂条件下需在真空下进行，或在N₂、惰性气体保护下自生压力釜中进行，配合温度高于所选配体熔点20-90℃，配合时间大于15小时，在有溶剂条件下，根据所选配体的性质，于室温下或自生压力釜中在小于120℃下进行配合，配合时间大于15h。上述的金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备，其特征在于将金属离子引入磷酸铝分子筛中采用浸渍法，所采用的金属盐可为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。引入金属离子时金属含量小于3wt.％，磷酸铝分子筛包括AlPO₄-5，AlPO₄-37和AlPO₄-18等具有较大孔口尺寸的分子筛。上述的金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备，其特征在于将金属离子引入磷酸铝分子筛中采用同晶取代法，合成凝胶中M过渡金属离子/P磷(摩尔比)小于0.2，金属离子为Fe，Co和Mn，所采用的金属盐可为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。上述的金属配合物磷酸铝分子筛复合材料的制备，其特征在于，配体为可通过扩散进入所选磷酸铝分子筛孔口，能与所选金属进行配合，且配合后所生成的金属配合物不能从所采用磷酸铝分子筛孔口逃逸的物质。

    通过该方法所制备的金属配合物磷酸铝分子筛可应用在光学、催化，吸附分离等方面。在采用同晶取代的MAlPO₄-n为前驱物时，可通过控制制备条件，制备出同晶取代金属与金属配合物同存于一种新型复合材料中，所制备的复合材料具有不同的物化性能。该制备方法简单易行，对制备不同结构的金属配合物磷酸铝分子筛复合材料具有普遍适用性。

    四、附图说明

                           图1：样品的DRS谱图

    a：Mnsalen/AlPO₄-5(浸渍法引入Mn，真空140℃配合)

    b：Fesalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Fe，在自生压力釜中140℃配合)

    c：Mnsalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Mn，在自生压力釜中140℃配合)

    d：Cosalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Co，在自生压力釜中140℃配合)

                           图2：样品的FTIR谱图

    a：Mnsalen/AlPO₄-5(浸渍法引入Mn，真空140℃配合)

    b：Fesalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Fe，在自生压力釜中140℃配合)

    c：Mnsalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Mn，在自生压力釜中140℃配合)

    d：Cosalen/AlPO₄-5(同晶取代引入Co，在自生压力釜中140℃配合)

    五、具体实施方式

    实施方式1：将2g AlPO₄-5置于溶有0.1g硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)的20mL水溶液中去，室温下搅拌2小时，然后再于真空加热条件下除去水溶剂，所得样品于90℃下恒温干燥，得到Co/AlPO₄-5。

    实施方式2：将2g AlPO₄-5置于溶有0.08g氯化亚铁(FeCl₂·6H₂O)的20mL水溶液中去，室温下搅拌2小时，然后再于真空加热条件下除去水溶剂，所得样品于90℃下恒温干燥，得到Fe/AlPO₄-5。

    实施方式3：将2g AlPO₄-5置于溶有0.09g醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)的20mL水溶液中去，室温下搅拌2小时，然后再于真空加热条件下除去水溶剂，所得样品于90℃下恒温干燥，得到Mn/AlPO₄-5。

    实施方式4：将5g拜铝石(Al₂O₃含量为72.4％)溶于26.8mL水中，室温搅拌1小时，然后再将0.87g醋酸亚钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)与8.18g(85％)磷酸溶液混合，将此混合物在0℃下逐滴加入拜铝石和水的混合物中，于室温下陈化2小时，然后再于搅拌条件下将5.6g三乙胺逐滴加入上述所制混合物中。搅拌1小时后，将此混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，于200℃下晶化48小时，所得固体产物经水洗，干燥并于550℃下焙烧10小时后得CoAlPO₄-5。

    实施方式5：将5g拜铝石(Al₂O₃含量为72.4％)溶于26.8mL水中，室温搅拌1小时，然后再将0.87g醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)与8.18g(85％)磷酸溶液混合，将此混合物在0℃下逐滴加入拜铝石和水的混合物中，于室温下陈化2小时，然后再于搅拌条件下将5.6g三乙胺逐滴加入上述所制混合物中。搅拌1小时后，将此混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，于200℃下晶化48小时，所得固体产物经水洗，干燥并于550℃下焙烧l0小时后得MnAlPO₄-5。

    实施方式6：将5g拜铝石(Al₂O₃含量为72.4％)溶于26.8mL水中，室温搅拌1小时，然后再将1.7g(FeCl₂·6H₂O)与8.18g(85％)磷酸溶液混合，将此混合物在0℃下逐滴加入拜铝石和水的混合物中，于室温下陈化2小时，然后再于搅拌条件下将5.6g三乙胺逐滴加入上述所制混合物中。搅拌1小时后，将此混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，于200℃下晶化48小时，所得固体产物经水洗，干燥并于550℃下焙烧10小时后得FeAlPO₄-5。

    实施方式7：取采用实例2中所述方法制备的Fe(II)/AlPO₄-5(Fe 1.0wt％)2g置于溶有0.3g邻菲咯啉的20ml乙醇溶液中，于室温下搅拌24小时进行配合，所得固体产物经乙醇抽提至抽提液无色为止，干燥后得固定有Fephen的AlPO₄-5复合材料。

    实施方式8：取采用实例l中所述方法制备的CoAlPO₄-5(Co，1.0wt％)2g与0.41gSalen配体充分研磨混合均匀，然后再置于带有真空活塞的玻璃瓶中，于真空140℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后得固定有CoSalen的AlPO₄-5复合材料。

    实施方式9：将采用实例3中所述方法制备的Mn/AlPO₄-5(Mn，1.0wt％)2g与0.41gSalen配体充分研磨混合均匀，然后再置于经N₂置换有聚四氟乙烯垫衬的自生压力釜中，于140℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后得固定有MnCoSalen的AlPO₄-5复合材料。样品的FTIR图和漫反射紫外光谱图分别见附图1和附图2。

    实施方式10：取采用实例4中所述方法制备的CoAlPO₄-5(Co/P＝0.04，mol)2g与0.63gSalen及10ml丙酮充分混合均匀，然后再置于衬有聚四氟乙烯垫的自生压力釜中，于90℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后得固定有CoSalen的AlPO₄-5复合材料。

    实施方式11：取采用实例3中所述方法制备的Mn/AlPO₄-5采用制备的Mn/AlPO₄-5(Mn，1.0wt％)2g与0.2g二联吡啶体充分研磨混合均匀，然后再置于带有真空活塞的玻璃瓶中，于真空120℃下配合24小时，所得样品经乙醇充分抽提至抽提液无色为止，干燥后得固定有Mnbipy的AlPO₄-5复合材料。

    实施方式12：取采用实例4中所述方法制备的CoAlPO₄-5(Co/P＝0.04，mol)2g与0.63gSalen配体充分研磨混合均匀，然后再置于经N₂置换有聚四氟乙烯垫衬的自生压力釜中，于140℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后的固定有CoSalen的AlPO₄-5复合材料。样品的FTIR图和漫反射紫外光谱图分别见附图1和附图2。

    实施方式13：取采用实例5中所述方法制备的MnAlPO₄-5(Mn/P＝0.04，mol)2g与0.63gSalen配体充分研磨混合均匀，然后再置于经N₂置换有聚四氟乙烯垫衬的自生压力釜中，于140℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后的固定有MnSalen的AlPO₄-5复合材料。样品的FTIR图和漫反射紫外光谱图分别见附图1和附图2

    实施方式14：取采用实例6中所述方法制备的FeAlPO₄-5(Fe/P＝0.1，mol)2g与0.98gSalen配体充分研磨混合均匀，然后再置于经N₂置换有聚四氟乙烯垫衬的自生压力釜中，于140℃下配合24小时，所得样品经丙酮充分抽提至抽提液无色为止，干燥后的固定有FeSalen的AlPO₄-5复合材料。样品的FTIR图和漫反射紫外光谱图分别见附图1和附图2。