在不存在分子氧下由丙烷生产丙烯酸的方法 本发明涉及在不存在分子氧下由丙烷生产丙烯酸的方法。
欧洲专利申请No.608 838描述了由烷烃如丙烷生产不饱和羧酸如丙烯酸的方法，是使烷烃进行气相催化氧化反应，该反应选择性地不存在分子氧，并且在一种催化剂存在下进行，所述催化剂包含一种混合金属氧化物，所述氧化物基本上含有钼、钒、碲、氧和至少另外一种元素X，该元素X选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈，这些元素的比例满足下述条件：
0.25＜rMo＜0.98
0.003＜rv＜0.5
0.003＜rTe＜0.5
0.003＜rX＜0.5
其中，rMo、rv、rTe和rX分别代表Mo、V、Te和X的摩尔分数，相对于除氧之外催化剂所有元素的摩尔数总和。
该方法的主要缺陷是会产生副产物丙酸。当丙酸过量存在时，会造成丙烯酸应用时的问题。
因此，本发明的目的是减少在该方法中丙酸的产生。
本发明涉及一种如以上所述的方法，但其中气体混合物还要通过一种助催化剂。
更具体地说，本发明涉及一种由丙烷生产丙烯酸的方法，其中，将不存在分子氧并含有丙烷、蒸气以及必要时的惰性气体的气体混合物通过一种催化剂，所述催化剂含有钼、钒、碲、氧和至少另外一种元素X，该元素X选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈，以按照如下的氧化还原反应(1)使丙烷氧化：
氧化固体+丙烷 还原固体+丙烯酸 (1)
所述方法的特征在于，所述气体混合物还通过一种式(II)所示的助催化剂，
Mo1Bia Feb Coc Nid Ke Sbf Tig Sih Cai Nbj Tek Pbl Wm Cun (II)
其中：
-a′为0.006-1，
-b′为0-3.5，
-c′为0-3.5，
-d′为0-3.5，
-e′为0-1，
-f′为0-1，
-g′为0-1，
-h′为0-3.5，
-i′为0-1，
-j′为0-1，
-k′为0-1，
-l′为0-1，
-m′为0-1，和
-n′为0-1。
本发明的方法可显著降低反应器出口处的丙酸/丙烯酸的比例。
此外，本发明的方法也可减少丙酮的形成，丙酮也是由丙烷生产丙烯酸过程中的副产物。
本发明还涉及一种固体催化剂组合物，其包含：
a)如上所定义的催化剂，和
b)如上所定义地助催化剂。
由以下对本发明的详细描述进一步说明本发明的其它特征和优点。
发明详述
用于本发明方法中的助催化剂相应于上式(II)。
包含于式(II)的混合氧化物的组合物中的各种金属的氧化物可用作制备所述组合物的原料，但是，所述原料并不限于氧化物；可提及的其它原料是：
-对于钼，可以为钼酸铵、仲钼酸铵(ammonium paramolybdate)、七钼酸铵、钼酸、钼的卤化物或卤氧化物如MoCl5，钼的有机金属化合物如Mo(OC2H5)5，氧钼基乙酰丙酮；
-对于钒，可以为偏钒酸铵，钒的卤化物或氧卤化物如VCl4、VCl5或VOCl3，钒的有机金属化合物如钒烷氧化物如VO(OC2H5)3；
-对于铌，可以为铌酸，Nb2(C2O4)5，酒石酸铌，草酸氢铌，铌酸氧代三草酰铵(oxotrioxalatoammonium niobate){(NH4)3[NbO(C2O4)3·1.5H2O]，铌的草酸盐，铌的卤化物或卤氧化物如NbCl3，NbCl5，和铌的有机金属化合物如醇铌如Nb(OC2H5)5，Nb(O-n-Bu)5；
-对于镍、钴、铋、铁或钾，可以为相应的硝酸盐；
以及，所有能够通过锻烧形成氧化物的化合物，即有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、金属配合物等。
硅源通常由胶态二氧化硅构成。
按照具体的实施方案，式(II)的固体组合物可通过在搅拌下将铌酸、七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液混合，优选加入胶态二氧化硅，然后，在约300℃在空气中进行预锻烧，并在约600℃下于氮气中进行锻烧来制备。
优选地，在式(II)所示的助催化剂中：
-a′为0.01-0.4，
-b′为0.2-1.6，
-c′为0.3-1.6，
-d′为0.1-0.6，
-e′为0.006-0.01，
-f′为0-0.4，
-g′为0-0.4，
-h′为0.01-1.6，
-i′为0-0.4，
-j′为0-0.4，
-k′为0-0.4，
-l′为0-0.4，
-m′为0-0.4，和
-n′为0-0.4。
按照本发明的一个实施方案，所述为上述欧洲专利申请No.608 838的方法中所使用的催化剂，特别是式Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的催化剂，其制备过程描述在该专利申请的实施例1中。
按照本发明的一种优选实施方案，所述催化剂相应于下式(I)：
Mo1VaTebNbcSidOx (I)
其中：
-a为0.006-1，
-b为0.006-1，
-c为0.006-1，
-d为0-3.5，和
-x为与其它元素连接的氧的量，其取决于这些元素的氧化态。
有利的是：
-a为0.09-0.8，
-b为0.04-0.6，
-c为0.01-0.4，和
-d为0.4-1.6。
该催化剂的制备与式(II)所示助催化剂的制备可采用相同的方式并采用相同的原料，此外，作为碲源，可采用氧化碲、碲酸、或者所有通过锻烧能够形成碲氧化物的化合物，即有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、金属配合物等。
按照本发明，丙烯酸的生产过程是，使不含分子氧并含丙烷和蒸气以及必要时惰性气体的气体混合物通过如上所述的催化剂和助催化剂，以进行如上所示的氧化还原反应(1)。
催化剂与助催化剂的质量比通常大于0.5，优选至少为1。
根据本发明的一种有利的实施方案，所述催化剂与助催化剂放置在相同的反应器中。因此，氧化还原反应仅仅在一个阶段进行。
所述催化剂和助催化剂可为固体催化剂组合物的形式。
它们可分别为颗粒形式，按照本发明，催化剂和助催化剂颗粒状物在应用于本发明的方法之前进行混合。
所述催化剂和助催化剂也可为由颗粒状物组成的固体催化剂组合物的形式，其中每一颗粒状物均包含催化剂和助催化剂。
通常，氧化还原反应(1)在200-500℃，优选250-450℃，更优选350-400℃的温度下进行。
反应压力通常为1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10大气压)，优选5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5大气压)。
停留时间通常为0.01-90秒，优选0.1-30秒。
气相中丙烷/蒸气的体积比不是关健的，可在宽范围内变化。
类似地，惰性气体的比例也不是关健的，也可在宽范围内变化。所述惰性气体可以为氦、氪或这两种气体的混合物，或者是氮气，二氧化碳等。
作为起始混合物的比例的变化幅度，可提及下述体积比：
丙烷/惰性(He-Kr)/H2O(蒸气)：10-20/40-50/40-50。
在氧化还原反应(1)的过程中，固体组合物进行还原，并且，通常会逐渐失去其活性。这就是为什么一旦固体组合物至少部分转化成其还原态，即将所述固体组合物按照反应(2)进行再生：
还原固体+O2氧化固体 (2)
所述再生通过在氧气或含氧气体存在下在250-500℃的温度下加热至足以使固体组合物再氧化所需的时间来完成。
通常，该反应过程持续至固体组合物的还原度为10-40％。
所述的还原度可由反应过程中所得产物的量来进行监视。然后计算氧的当量。所述监视也可以基于反应的放热特性。
再生后，固体组合物恢复其初始活性并可用于新的反应循环中，所述再生可以在与氧化还原反应相同或不同的温度与压力条件下进行。
氧化还原反应(1)和再生反应均可在常规反应器中进行，如固定床反应器、流化床反应器或运输床反应器(transport-bed reactor)。
从而，可以在两段装置中进行氧化还原反应(1)和再生过程，即，反应器和再生器同时操作，并且，两批固体组合物周期性替换；也可以在一个相同的反应器中进行氧化还原反应(1)和再生过程，交替进行所述反应和再生。
优选地，氧化还原反应(1)和再生过程在具有催化剂运输床的反应器中进行。
可以采用一次通过式操作方式或再循环的操作方式。
按照一种优选的实施方案，作为副产物产生的丙烯和/或未反应的丙烷被循环(或者返回)至反应器入口，即，它们可再次引入反应器入口，并与丙烷、蒸气以及必要时的惰性气体混合或并行。
实施例
下述实施例用于说明本发明，但并非对其保护范围的限制。
在实施例1-3给出的式子中，x为与其它元素键合的氧的量，并取决于这些元素的氧化态。
选择性和收率如下定义：
相对于丙烯酸的选择性(％)＝(形成的丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烷的摩尔数)×100
相对于丙烯酸的收率(％)＝(形成的丙烯酸的摩尔数)/(引入的丙烷的摩尔数)×100
类似地计算相对于其它化合物的选择性和收率。
实施例1
制备式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox的催化剂A
a)制备铌溶液
将640g的蒸馏水，然后是51.2g的铌酸(即0.304摩尔铌)加至5L的烧杯中。然后加入103.2g(0.816mol)的草酸二水合物。
因此，草酸/铌的摩尔比为2.69。
将上面获得的溶液在600℃下加热2小时，加盖加热以防止蒸发，并在加热过程中进行搅拌。得到一种白色的悬浮液，将其在搅拌下放置冷却至30℃，这要花费约2个小时。
b)制备Mo、V和Te溶液
将2120g蒸馏水，488g七钼酸铵(即2.768摩尔钼)，106.4g偏钒酸铵NH4VO3(即0.912摩尔钒)和139.2g的碲酸(供应商：FLUKA)(即0.608摩尔碲)加至5L的烧杯中。
将上面获得的溶液在60℃下加热1小时20分钟，加盖加热以防止蒸发，并在加热过程中进行搅拌。得到一种澄清的红色溶液，将其在搅拌下放置冷却至30℃，这要花费约2个小时。
c)加入二氧化硅
将393.6g的Ludox二氧化硅(含有40重量％的二氧化硅，供应商company Dupont)在搅拌下加至上面制备的Mo、V和Te的溶液中。获得的溶液保持澄清，仍然为红色溶液。
然后，加入前面制得的铌溶液。在搅拌几分钟后，获得一种荧光橙色油。再将该溶液通过雾化法干燥。采用的雾化器为实验室用雾化器(ATSELAB，来自company Sodeva)。雾化过程在氮气氛下进行(防止发生氧化以及在浆液中存在的草酸的早期燃烧)。
操作参数为：
-氮气流速大约为45Nm3/h；
-浆液流速大约为500gm；
-气体的入口温度为155-170℃；
-气体的出口温度为92-100℃。
然后，回收产物(355.2g)，其粒径小于40微米，将其放置于PTFE涂敷的盘中在130℃的炉中过夜。
获得331g的干产物。
d)锻烧
预锻烧和锻烧在空气流中和氮气流中于钢制容器中进行。所述容器直接置于烘炉中，空气经烟道供给。内部温度计用于监测温度。可使用盖子用于防止空气返回催化剂中。
首先，将331g前面获得的前体在300℃下在47.9ml/min/g前体的空气流中预锻烧4小时。
然后，将获得的固体在600℃下在12.8ml/min/g固体的氮气流中锻烧2小时。
从而获得催化剂A。
实施例2
制备式Mo1Bi0.08Fe0.31Co0.39Ni0.22K0.008Sb0.08Si0.66Ox的助催化剂B 在室温下，将79.7g七钼酸铵溶解于220.3g水中，搅拌5分钟，制备溶液A。
从而获得无色的溶液A。
在室温下，将51.5g硝酸钴和0.3327g硝酸钾溶解于55g水中，搅拌5分钟，制备溶液B。
从而获得紫色的溶液B。
将56.4g硝酸铁，19.3g硝酸铋和28.6g硝酸镍以下述方式溶解于85.1g水中制备溶液C：将硝酸盐加至少量水中，加入4.4g68％的硝酸，然后，加入其余的水。搅拌30-45分钟。
从而获得绿色的溶液C。
在室温及搅拌下，将44.5g二氧化硅LUDOX AS40溶解于16.4g蒸馏水中制备溶液D。
从而获得溶液D。
接下来，将溶液B倒入溶液A中，并搅拌10分钟。然后，在10分钟内加入5.9g三氧化锑和溶液C。
最后，在10分钟内加入溶液D，再加入16.2g氨水(28重量％)以调节溶液的pH至2.3。
在搅拌下，将溶液升至70℃，使反应介质在该温度下保持90分钟。
然后，在搅拌下采用水浴进行真空蒸发，直至获得稠的凝胶。在130℃的炉中干燥前体24小时。从而回收得到158.3g的干燥前体。按照下述程度在空气流(47ml/min/g前体)下进行锻烧。
-温度以2℃/min升至320℃；
-在320℃下保持2小时；
-温度以2℃/min升至540℃；
-在540℃下保持999分钟(16.7小时)。
从而获得23.9g的助催化剂B。
实施例3
制备式Mo1Bi0.08Fe0.31Co0.39Ni0.22K0.008Ti0.04Si0.08Ox的助催化剂C
a)制备前体
在一个混合器中，将由7970.0g七钼酸铵和22000g蒸馏水组成的溶液加至由5151g硝酸钴六水合物、33.0g硝酸钾和5000g水组成的溶液中。将形成的溶液在室温下搅拌10分钟，再倒入粒径小于1微米的127.6g TiO2中。然后，在10分钟内加入组成如下的溶液：
-5637g无水硝酸铁，
-1920g硝酸铋五水合物，
-2859g硝酸镍六水合物，
-417g 68％硝酸，和
-8500g蒸馏水。
最后，在5分钟内，加入由594g30重量％胶态二氧化硅和1500g蒸馏水组成的溶液。
将混合物在室温下搅拌，然后逐渐将温度升至70℃。再在该温度下将混合物搅拌90分钟。然后，停止加热和搅拌，将混合物冷却至室温。该混合物包含约33重量％的固体，其pH值低于1。再将该混合物在球磨机中粉碎，直至平均粒径小于2微米。
b)制备6重量％二氧化硅的聚硅酸(polysilicic acid)(PSA)溶液
将1091g硅酸钠(360g二氧化硅)的溶液用4909g蒸馏水稀释制得该溶液。将该溶液混合几分钟；混合物的pH值为约12。然后，在剧烈搅拌下加入磺基阳离子交换树脂，该树脂是由company Dow Chemicals出售的，商标名为DOWEX Monosphere 650C(H)，直至水合物的pH值为2.5-3。然后滤除树脂，将滤液贮藏于冰中，其必须在下一小时内使用以用于制备用于雾化的PSA前体溶液的悬浮液。
c)PSA前体溶液的制备和雾化
将1110g含6％二氧化硅的PSA溶液(在前一阶段获得)加到2000g微粒化的前体混合物中，然后在搅拌下保持在冰中。形成的悬浮液(包含22.7％固体)的pH为1±0.1。将该悬浮液以约200ml/min的速度雾化，喷嘴压力为0.3巴，雾化室温度为390℃，从而获得多孔微球体，其可用于运输床氧化还原过程。
d)锻烧
将在雾化室中收集的微球体在炉中通过在1小时内由室温加热至90℃，并保持该90℃的温度2小时，然后在2小时内加热至300℃，并保持该300℃的温度5小时，然后在2小时内加热至550℃，并保持该550℃的温度6小时以进行煅烧。
从而获得所需的助催化剂C。
实施例4
a)操作方法
以下详细描述本发明采用的操作方法。
在立式反应器中从底部至顶部填充，第一深度为1ml的直径为0.62mm的颗粒形式的碳化硅，第二深度为1ml的直径为0.125mm的颗粒形式的碳化硅和5g粒径为0.02-1mm的颗粒形式的催化剂，然后是第三深度为直径为1.19mm的颗粒形式的碳化硅。
然后，将反应器加热至250℃，将蒸发器加热至200℃。打开电水泵。
当反应器和蒸发器达到上述温度后，开启水泵，将反应器的温度升至380℃，再等待30分钟至热点以实现稳定。
然后，分10次，每次23秒引入氧气，以彻底氧化催化剂。当热点的温度达到稳定时，即当不再释放出反应热时(通过监测催化剂的温度，通过设置在催化剂床中的热电偶测量，能够看见相应于每次引入时的温度的波动)，认为催化剂被完全氧化。
考虑到丙烯酸的合适的生产，氧化还原试验由60次氧化还原循环构成。氧化还原循环表示：
-9.5或12秒的丙烷，如果需要，在连续的氦-氪/水的流中，
-45秒的连续的氦-氪/水流，
-在连续的氦-氪/水流中的20秒的氧气，
-45秒的连续的氦-氪/水流。
试验过程中，取得四个液体样品，每一个代表15个循环。同时借助于气体袋取得四个气体样品，每一样品代表约15个循环。
每一气体袋上均备有小洗涤瓶(25ml容量，填充20ml水)，当该瓶与反应器出口连接(一旦液体形成气泡)时，打开袋子，用秒表开始计时。
为检测催化剂的氧化状态，进行新的一系列10次23秒的氧气引入。其表明，固体的氧化态在该试验过程中保持不变。
在进行特定校准后，在HP6890型色谱仪上分析液体流出物。
试验过程中在微-GC Chrompack色谱仪上对气体进行分析。
对每一个瓶子进行酸性测量以确定在每一微试验的过程中产生的酸的确切摩尔数，并验证色谱分析。
最后报告的结果相对于4个洗涤瓶和4个气体袋的微试验的平均值。
b)结果
b1)试验T1和T2
第一个试验T1用5g催化剂A进行。通过控制质量流量计的开启时间将引入丙烷的时间调节为约9.5秒。从而预先确定送至催化剂上的丙烷的摩尔数。进行如上所述的操作方法。获得的结果如表1所示。
进行第二个试验T2，但是与用5g的催化剂A填充反应器不同的是，以填充5g催化剂A与5g助催化剂B的机械混合物作为替代。操作参数相同。获得的结果如表1所示。
表1试验 T1 T2催化剂 5gA 5gA助催化剂 - 5gB压差(巴) 0.18 0.40引入时间(秒) 9.5 9.5 收率(％)选择性(％) 收率(％)选择性(％)丙烯酸 10.559.6 10.549.3乙酸 1.055.96 1.396.54丙烯醛 0.000.00 0.070.31丙酮 0.170.98 0.060.29丙酸 0.080.45 0.020.10烯丙醇 0.000.00 0.000.00丙烯酸烯丙酯 0.000.00 0.000.00丙醛 0.000.00 0.000.00乙醛 0.000.00 0.000.00CO 1.377.78 3.4616.3CO2 1.277.22 3.5916.9丙烯 3.1718.0 2.2010.3丙烷 77.1 73.8碳平衡(％) 94.7 95.1丙酸/丙烯酸比 0.75％ 0.20％丙酮/丙烯酸比 1.64％ 0.59％
从上表可以看出，加入助催化剂可将丙酸/丙烯酸之比由0.75％降低至0.20％。
此外，丙酮/丙烯酸之比也由1.64％降至0.59％。
b2)试验T3和T4
用5g的催化剂A进行第三个试验T3。通过控制质量流量计的开启时间，将引入丙烷的时间调节为约12秒。从而预先确定送至催化剂上的丙烷的摩尔数。进行如上所述的操作方法。获得的结果如表2所示。
进行第四个试验T4，但是与用5g的催化剂A填充反应器不同的是，以填充5g催化剂A与5g助催化剂C的机械混合物作为替代。操作参数相同。获得的结果如表2所示。
表2 试验 T3 T4 催化剂 5gA 5gA 助催化剂 - 5gC 压差(巴) 0.25 0.35 充满时间(秒) 12 12 收率(％)选择性(％) 收率(％)选择性(％) 丙烯酸 10.751.4 11.345.0 乙酸 0.994.73 1.164.62 丙烯醛 0.090.42 0.020.09 丙酮 0.120.56 0.040.17 丙酸 0.040.18 0.010.04 烯丙醇 0.000.00 0.000.00 丙烯酸烯丙酯 0.000.00 0.000.00 丙醛 0.000.00 0.000.00 乙醛 0.000.00 0.000.00 CO 3.1515.1 5.7822.9 CO2 2.6712.8 5.3021.0 丙烯 3.0914.8 1.556.15 丙烷 76.5 72.4 碳平衡(％) 97.3 97.6 丙酸/丙烯酸比 0.35％ 0.09％ 丙酮/丙烯酸比 1.09％ 0.38％
从上表可以看出，加入助催化剂可将丙酸/丙烯酸之比由0.35％降低至0.09％。
此外，丙酮/丙烯酸之比也由1.09％降至0.38％。