烯烃低聚的方法 本发明涉及一种由低聚反应从较低分子量材料，特别是由烯烃制造较高分子量有机分子的方法，并涉及适用于该方法的结晶分子筛，和这种分子筛在该反应中的用途。本发明也涉及生产的低聚物和它们作为进一步反应的原料的用途。
已经被用于或被推荐用于诸多的化学工艺中的有许多类型的分子筛催化剂。商业上，它们已经用于，例如，烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化和芳族化合物的烷基化。由低级烯烃，如链烯烃，通过低聚反应向高级烯烃，如高级链烯烃的转化，例如C2向C6的低聚反应，特别地C3和C4烯烃向C6-C12范围烯烃，和偶而更高级烯烃的低聚反应，就在文献中所提出的方法之中。
提出使用结晶分子筛作为低聚反应催化剂的例子描述于EP-B-625132，其中在沸石催化剂中低聚水合烯烃原料，原料的水含量为0.05-0.25mol％。据称该工艺导致较高分子量链烯烃收率的增加和具有使反应能够在相对低温下进行地另外的优点。这种提议的另一个例子描述于EP-B-746 538，其中结构类型为MFI、TON、和MFS的沸石，以它们的酸形式，用于丙烯和丁烯的低聚反应，使用的那些结构类型族的特定组元是ZSM-5、ZSM-22、和ZSM-57。此专利涉及控制低聚反应的程度，以获得所需比例的二聚体、三聚体和更高低聚物或获得对二聚体、三聚体和更高低聚物的选择性，用于下游制造工艺。在本专利中，描述了改进三聚体收率的方法，观察到更高的转化率生产具有更低支化程度的低聚物混合物。
然而，已发现作为催化剂的结晶分子筛的用途在实践中会受到某些限制。使用的原料通常是炼油厂产物并可能含有硫化合物。在通常使用这种原料的商业工艺，例如芳族化合物的烷基化和甲苯歧化中，必须在原料接触催化剂之前除去硫。例外地，如果进料中包含氢气，例如在脱蜡和加氢裂化中，由于存在的氢气显现为使催化剂稳定，硫的脱除可能不是必须的。
我们的试验显示在正常用于在分子筛催化剂存在下的烯烃低聚反应的条件下，含硫原料可降低催化剂的活性和寿命。然而，现在出乎意料地发现硫的存在并不对反应过程自身具有不利的影响。真正地，假使在比涉及的反应所选择的温度更高的温度下进行低聚反应，其对催化剂活性和寿命的影响可以被减轻、减至最小、或甚至成为优点。
依赖于使用的催化剂，进行低聚反应的烯烃种类，特定的硫化合物和它们在原料中存在的比例，减轻硫化合物不利效果的合适温度会随之变化。然而，可以由常规试验容易地确定适当的最小温度。
本发明因此提供一种烯烃原料低聚的方法，该方法包括在低聚反应条件下使烯烃原料在高温下与包括至少一种结晶分子筛的催化剂接触，和回收包含至少一种烯烃低聚物的产物，该烯烃原料包括含硫化合物，该结晶分子筛选自TON和MFS结构类型的分子筛。
在此说明书中，以描述于“结构类型图集”(Structure Type Atlas)(沸石17，1996)中的含义使用术语“结构类型”。TON结构类型沸石的例子包括ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10和KZ-2，MFS结构类型沸石的例子包括ZSM-57，所有的沸石优选为它们的H-或酸形式。
结晶分子筛有利地是ZSM-22或ZSM-57。ZSM-22和其制造描述于，例如，美国专利No.4 556 477和WO 93/25475，ZSM-57和其制造描述于EP-A-174 121和美国专利No.4 973 870，所有文献的公开内容在此引入作为参考。可以使用两种或多种分子筛的混合物，如ZSM-22和ZSM-57的混合物。
可以采用有利地多至5μm，优选0.05-5μm，更特别地0.05-2μm，和最优选0.1-1μm范围内的分子筛微晶尺寸。分子筛可以负载或未负载，例如以粉末形式，或用作含有合适粘合剂的挤出物。在用于本发明的方法中之前，例如由酸处理，如由HCl，或由铵离子交换，和随后的煅烧有利地将合成的分子筛转化成它的酸形式。煅烧的材料可由蒸汽进行后处理。尽管参考合适的沸石描述本发明，但如本领域已知的那样可以使用其中硅和铝已经完全或部分由其它元素代替，更特别地硅由锗或磷代替和更特别地铝由硼、镓、铬和铁代替的材料，包含这种替代晶格元素的材料也称为沸石，在此说明书中术语“沸石”以更宽的含义使用。
烯烃原料有利地包含含有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的烯烃，和有利地是含链烯烃的原料。原料自身可以是或包括低聚物，特别是二聚体，其特别是由循环一部分产物流提供。进料优选包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯；本发明特别适用于丙烯和丁烯的低聚反应。
如上所述，原料包含含硫化合物。原料有利地包含按体积计的1-100ppm的范围，更有利地多至50ppm，仍然更有利地多至30ppm，优选多至20ppm，更优选多至5ppm，和仍然更优选多至2ppm的含硫化合物。在本发明范围内的是从任何给定范围的上限以上降低含硫化合物的比例，例如约200ppm，到任何范围内，也从较不优选的范围降低到更优选的范围。典型遇到的原料可含有按体积计的1-30ppm或2-20ppm的含硫化合物，并且本发明非常适合于这样的原料。
通过气相色谱分析使用根据COS标准物归一化的峰面积，可方便地确定硫含量。
可以提及的含硫化合物的例子更特别地是饱和脂族化合物，例如硫醇，硫化物，包括环状硫化物，和二硫化物。典型的化合物包括，例如，硫化氢、二甲硫、二乙硫、乙基甲基硫醚、二正丙硫醚、1-和2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫醚、二甲基二硫醚和四氢噻吩。
温度和含硫化合物的存在除外，本发明方法的反应条件可以与对于相同烯烃低聚的现有技术工艺操作的条件一致。
可以采用液体或优选超临界相将烯烃原料加入到反应区中。原料中可包含水，其在原料原材料中存在或通过添加而存在。
原料有利地包括0.05-0.25，优选0.06-0.20和更优选0.10-0.20mol％的水，基于原料的总烃含量。如需要或要求，可以例如通过恒温的水饱和器而增加原料中的自然水含量。由于要求使原料饱和的水含量依赖于原料的温度和组成，可以由原料温度的适当控制进行水含量的控制。
原料也可以包括惰性稀释剂，例如，饱和烃。其它烃包括在烃含量中用于计算水含量的目的。
文献中报导烯烃低聚反应的操作温度为80-350℃。温度增加并高于此范围上限，解低聚反应速率增加并可能相对于低聚反应占优势，为实际操作提供上限。
如上所述，一旦本领域技术人员拥有本发明，对于给定的原料和催化剂，确定如下范围的最低和最佳操作温度属于常规试验：一般地100-350℃，特别地135-350℃，和更特别地150-300℃。通常，发现至少160℃的温度是有利的。以下结合仅作为例子给出。
在MFS(典型地ZSM-57)-催化的反应中，至少160℃和多至约220℃的操作温度是有利的，优选至少170℃，和更优选至少200℃。当原料是丙烯和目标低聚物是壬烯时，优选MFS催化剂。
在TON(典型地ZSM-22)-催化的反应中，至少190℃，优选200℃的操作温度是有利的，优选至少220℃，和更优选至少250℃。有利的上限是350℃；优选的上限是300℃。当原料是丁烯和目标低聚物是低支化辛烯时，优选TON催化剂。
可以理解为保持所需的转化率，增加催化剂在物流中使用时的反应温度是有利的。
压力有利地为5-10MPa的范围，优选6-8MPa。烯烃的时空速度有利地为0.1-20的范围，优选1-10，和更优选1.5-7.5hr-1。
当低聚物产物要用作某些目的的起始材料时，如在某些增塑剂或洗涤剂级醇的制造中，需要使产物的支化程度最小化。
可以由操作温度将烯烃低聚物的支化程度控制到一定程度，较高的温度正常会得到较低的支化程度(支化度)。烯烃支化度主要决定任何下游产物的支化度，例如，由羰基合成从低聚物烯烃生产的增塑剂或洗涤剂级醇。这种产品和其依次的下游产品，例如增塑剂酯的用户对各种性能有严格的规定，供应商必须满足该规定，并且这些规定典型地要求支化度在限定的范围内，通常是低范围以内。
然而，当使用新鲜的催化剂启动低聚反应操作时，催化剂具有高活性，并且由于低聚反应是放热的，存在反应器失控的严重危险。因此正常地必须在低温下进行初始操作和仅经过一段长时间达到所需的操作温度，在该期间内产生显著量的产物。这部分产物比之后生产的产物具有更大的支化度，因此增加了产物的平均支化度，并增加了满足客户规定的难度。
出乎意料地发现以一些方式使用在此所述的含硫进料控制催化剂的初始过度活性，使得反应能够在所需的操作温度下，或接近所需的操作温度启动。
本发明因此也提供一种控制低聚反应催化剂活性的方法，该催化剂包括至少一种选自TON和MFS结构类型分子筛的结晶分子筛，该方法包括使分子筛与含硫化合物的烯烃原料接触。
本发明因此也提供一种控制低聚反应产物支化程度的方法，该方法包括在低聚反应条件下使含硫化合物的烯烃原料与包括至少一种结晶分子筛的催化剂接触，该结晶分子筛选自TON和MFS结构类型的分子筛。
本发明因此也提供高温在这种反应中控制低聚物产物支化程度的用途。
有利地，原料的硫含量为按体积计的1-100ppm。
当原料是丙烯时，分子筛对支化程度的影响是特别明显的：采用ZSM-22，显著降低三聚体的支化度；采用ZSM-57，降低二聚体和三聚体两者的支化度。
本发明也提供TON或MFS结构类型的结晶分子筛，该分子筛含有其中吸收或其上吸附的至少一种含硫化合物。有利的结晶分子筛是ZSM-22或ZSM-57。有利的含硫化合物是，或衍生自，以上规定的一组化合物，和优选是，或衍生自，以上确定的一种特定化合物。有利地，含有其中吸收或其上吸附的含硫化合物的结晶分子筛是可通过如下方式获得的分子筛，且优选由如下方式获得的分子筛，其用作含硫化合物原料的低聚反应催化剂。
由本发明方法生产的低聚物是独特异构体混合物，该混合物的组元属于五种类型的骨架结构，它们是
类型I RCH＝CH2
类型II RCH＝CHR′
类型III RRC＝CH2
类型IV RR′C＝CHR″
类型V RR′C＝CR″R
其中R，R′，R″和R是烷基基团。可以由质子NMR分析鉴定烯烃类型。特别地与受控的平均支化程度结合，相对于由传统工艺，如负载磷酸催化生产的低聚物，本发明的低聚物产物具有优点。这些优点主要是更低的平均支化程度，和更低比例的类型V烯烃，由于当低聚物组合物进行羰基合成(加氢甲酰化)时所需的反应性，使其更适于向前的加工，如高级醇、醛和酸的制造。
本发明因此也提供平均支化程度最多0.95，有利的0.92-0.95的范围，和类型V烯烃最大含量为6％，优选5％的低聚己烯混合物。
本发明进一步提供平均支化程度最多2.0，和有利的1.5-2.0，优选1.78-2.0，更有利的1.78-1.86，和类型V烯烃最高含量为14％，优选10-14％的低聚壬烯混合物，特别是可由ZSM-22催化低聚，特别是在硫存在下获得的混合物。有利地，类型IV烯烃含量为58-60％；有利地，类型III烯烃含量为7.25-7.75％；有利地，类型II烯烃含量为18.5-20％；和有利地，类型I烯烃含量为1.2-2.2％。
本发明进一步提供平均支化程度最多2.75，有利地2.70-2.75的低聚十二碳烯混合物，其中类型V烯烃含量最多为19％，优选16-19％，和特别可由丙烯的ZSM-22催化低聚，特别在硫存在下获得的混合物。有利地，类型IV烯烃含量为59-62％；有利地，类型III烯烃含量为4.8-5.7％；有利地，类型II烯烃含量为14-15％。
如上所述，本发明的低聚物特别适于作为进一步加工的原料，该进一步的加工包括以下的至少一种：分馏、氢化、加氢甲酰化、氧化、羰基化、醚化、环氧化和水合。氢化的低聚辛烯可包括，例如，12-15％的2-甲基庚烷，22-28％的3-甲基庚烷，和7-9％的4-甲基庚烷。这些物质使用包括ZSM-22的催化剂的低聚反应可特别容易获得。
最终产物可以是例如由加氢甲酰化和氢化产生的醇；将醇与无机或有机酸酯化生成的酯，该有机酸包括羧酸，特别是多元羧酸；使加氢甲酰化产物进行氧化和氢化生成的醛、酸；和许多其它最终用途。
与多元羧酸生成的酯特别有作为增塑剂的价值，本发明进一步提供包括酯的增塑剂组合物，和包括酯的聚合物组合物，特别地乙烯基聚合物，更特别地PVC，和由增塑聚合物组合物形成的成形结构。
实施例
以下实施例举例说明本发明，其中除非另外说明，“份数”和“百分比”按重量计。
在25-40℃下通过水饱和器，将用于实施例的所有进料进行水合。
使用归一化到作为内标的进料中链烷烃总和的峰面积，烯烃单体转化率由气相色谱分析获得，转化率表达为：
转化率％＝100[1-(Ao.m./A链烷烃)/(A°o.m./A°链烷烃)]其中A表示产物中的色谱峰面积(wt％)，A°表示进料中的色谱峰面积(wt％)，o.m.表示烯烃单体。
在产物流经过氢化之后，从气相色谱峰面积也可以确定对给定低聚物(二聚体、三聚体等)的选择性。
实施例1
在此实施例中，在商业ZSM-22催化剂(负载在氧化铝上的ZSM-22(75％))上，于6.8h-1的重量时空速度下，对在40℃下通过水而水合的60-65％丁烯/35-40％丁烷原料进行丁烯的低聚反应。由气相色谱(GC)分析反应器流出物，比较进料和产物的烯烃/链烷烃比例以确定转化率。在含有氢化烯烃成链烷烃的铂催化剂的GC设备上分析液体产物，确定碳数和骨架。在对比样品C1和C3中，使用纯的(即无硫)丁烯进料，在对比样品C2和实施例1中，使用包含20ppm硫(16ppm二甲硫，1.5ppm二乙硫，剩余为甲基乙基硫醚和硫醇)的炼油厂原料。
结果见下表。样品 C1 C2 C3 1硫，ppm 0 20 0 20温度，℃ 225 217 280 281运转天数 7 7 13.6 13.6总转化率，％ 50.76 33.27 93.04 91.45产物混合率，％C4 2.5 2.58 2.7 1.62C5 0.77 0.92 0.96 0.92C6 0.15 0.14 0.41 0.37C7 0.26 0.2 1.15 0.97C8 66.11 71.66 50.77 52.48C9 1.86 2.03 2.8 2.5C10 0.63 0.66 1.9 1.81C11C12 17.21 13.69 25.8 25.29C13 1 0.88 1.74 1.6C14C15C16 9.51 7.24 11.78 12.44总和 97.5 97.42 97.31 98.38C7-C9，％ 70 76 56 57C10-C13，％ 19 16 30 29C13+，％ 10 07 12 13C8/(C7+C8+C9) 96.9 97 92.8 93.8
对比样品1和2显示在较低操作温度(约220℃)下由于硫的存在使催化剂活性显著降低，然而如由对比样品3和实施例1所显示的，在280℃下避免了硫的不利影响。
下表中显示在氢化之后的产物碳骨架。
结果见下表。样品 C1 C2 C3 1进行2，2，4-三-Me-戊烷 0.72 1.1 0.39 412，2-二-Me-己烷 1.17 1.16 1.8 1.82，5-二-Me-己烷 2.83 1.5 9.29 8.992，4-二-Me-己烷 11.74 11.88 16.89 16.843，3-二-Me-己烷 1.86 2.74 0.97 0.952，3，4-三-Me-戊烷 3.66 5.28 1.61 1.762，3，3-三-Me-戊烷 0.95 1.5 3 0.322，3-二-Me-己烷 6.29 6.44 8.61 8.752-Me-3-Et-戊烷 2.77 3.62 2.02 2.082-Me-庚烷 13.17 9.34 14.22 14.154-Me-庚烷 7.48 5.27 7.85 7.83，4-二-Me-己烷 18.57 28.75 6.17 6.473-Me-庚烷 23.63 17.11 24.73 24.55正辛烷 5.15 4.32 5.17 5.11C8线性体 5.15 4.32 5.17 5.11C8单支化体 44.27 31.72 46.8 46.5C8二支化体 45.24 56.08 45.74 45.89C8三支化体 5.34 7.88 2.29 2.49C8支化度 1.51 1.68 1.45 1.46
实施例2
此实施例说明在丙烯低聚反应中硫对ZSM-57催化剂活性的影响和高温对该影响的效果。
在135℃下，在2.02的WHSV下，将50％ZSM-57/50％氧化铝的催化剂用于低聚50％丙烯/50％丁烷的无硫原料。在88％的总转化率，壬烯1.99的平均支化程度下，产物流包含约73％的壬烯，9％的十二碳烯和7％的己烯。
将2ppm二甲基二硫醚加入到原料中并在另外相同的条件下继续运行。在24小时期间内，催化剂几乎完全失活，显示为转化率下降到5％。
然后升高温度到175℃，催化剂活性恢复，转化率上升到95％。产物流包含约64％的壬烯，11％的十二碳烯和5％的己烯，壬烯的平均支化程度为1.95。
实施例显示高温避免了硫对结晶分子筛催化剂活性的有害效果，并可有效地再活化失活的催化剂。
实施例3
向实施例2的纯原料中加入7ppm乙硫醚并在168℃下于用于该实施例的催化剂上进行低聚反应。产物流包含约66％的壬烯，11％的十二碳烯和9％的己烯，壬烯的支化度为2.0。转化率是93％。
使用无硫进料发现在ZSM-22上于255℃下低聚丙烯得到支化度为1.57，含有40％单支化异构体的壬烯产物。相似地，在277℃下使用ZSM-22，无硫丁烯进料得到支化度为1.15，含有66％单支化异构体的辛烯产物。含硫的原料得到相似的结果。