说明书含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种含四苯基硅单元的蓝光 磷光主体材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通 过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面 积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理 等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可 能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而 实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过 长，导致不需要的三线态-三线态（T1-T1）在器件实际工作中淬灭。为了克服这 个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。
近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高 效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和 较高的三线态能级（ET）的主体材料。
发明内容
本发明所要解决的问题在于载流子传输性能和三线态能级较高的含四苯基 硅单元的蓝光磷光主体材料。
为实现上述目的，本发明提供的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，其 结构如式如下：
即7,12-二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽。
本发明的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的含四苯基 硅单元的蓝光磷光主体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
在无氧环境下，将化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中 溶解，化合物A和B摩尔比为1:2～2.4，溶解后得到的混合溶液于70～130℃ 下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应 液，得到如下结构式所述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料：
其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者，
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的 摩尔比为1:4～8；优选，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有 机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；更 有选，所述混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物，或者所述混合物为三二 氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
所述制备方法中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶 液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。
在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中 的至少一种。
在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间 为24～36小时。
在优选的实施例中，所述分离提纯反应液包括：
Suzuki耦合反应停止后，用二氯甲烷萃取反应液多次并合并有机相，该有 机相经无水硫酸镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物采用体积比为10:1的 石油醚与乙酸乙酯混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在 真空下50℃干燥24h后，即得所述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料。
所述制备方法中，无氧环境由氩气、氮气中的至少一种气体构成。
上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。
本发明的又一目的在于提供上述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料在有 机电致发光器件发光层中的应用。
该有机电致发光器件的结构包括导电阳极基底、以及依次层叠在导电阳极 基底的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层； 其中：
导电阳极基底包括以玻璃基底，以及沉积在玻璃基底表面的导电阳极层， 改导电阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），因此，该导电阳极基底又称为ITO 玻璃；
空穴注入层的材质为PEDOT:PSS；
空穴传输层的材质为N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基 -4,4’-二胺（NPD）；
发光层的材质为上述所述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，即7,12- 二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽掺杂10%质量百分比的双(4,6-二氟苯基吡 啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）组成的掺杂混合物；
电子传输层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq3）；
电子注入层的材质为LiF；
阴极层的材质为Al。
本发明具有以下优点：
（1）本发明提供的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料中，苯并荧蒽具有 较高的荧光量子产率，四苯基硅具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程 中能量回传给主体材料，从而大大提高发光效率；
（2)本发明提供的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料的热稳定性较好。
上述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料的制备方法，采用了较简单的合 成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低：
附图说明
图1为实施例1制得的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料的热失重分析 图；
图2为实施例5制得的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中化合物A、化合物B均购自于百灵威科技。
实施例1：本实施例的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，即7,12-二 (4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽，结构式如下：
该化合物的制备工艺如下：
在氩气保护下，7,12-二溴苯并[k]荧蒽(82mg,0.2mmol)、(4-硼酸 苯基)三苯基硅烷(152mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充 分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气， 然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到120℃进 行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取反应液多次 并合并有机相，该有机相经无水硫酸镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物 采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶体 物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，即得所述含四苯基硅单元的蓝光 磷光主体材料。产率为82%。质谱：m/z921.3（M++1）；元素分析（%）C68H48Si2: 理论值：C 88.65,H 5.25,Si 6.10；实测值：C 88.52,H 5.37,Si 6.08.
图1为实施例1制得的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料的热失重分析 图；热失重分析是由Perkin-Elmer Series 7热分析系统测量完成的，所有测 量均在室温大气中完成。由图1可知，含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料5% 的热失重温度(Td)是370℃。
实施例2：本实施例的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，其结构为7,12- 二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽，结构式如下：
该化合物的制备工艺如下：
氮气和氩气混合气保护下，将7,12-二溴苯并[k]荧蒽(123mg,0.3 mmol)、(4-硼酸苯基)三苯基硅烷(251mg,0.66mmol)和15mL四氢呋喃加入 50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min 后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳 酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后, 将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用 二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚: 乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干 燥24h。产率为76%。
实施例3：本实施例的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，其结构为7,12- 二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽，结构式如下：
该化合物的制备工艺如下：
氮气保护下，将7,12-二溴苯并[k]荧蒽(123mg,0.3mmol)、(4-硼酸苯基) 三苯基硅烷(274mg,0.72mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基 苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶 中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气 约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并 冷却到室温，用二氯甲烷萃取反应液多次并合并有机相，该有机相经无水硫酸 镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸 乙酯混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干 燥24h后，即得所述含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料。产率为82%。
实施例4：本实施例的含四苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，其结构为7,12- 二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽，结构式如下：
该化合物的制备工艺如下：
氮气保护下，将7,12-二溴苯并[k]荧蒽(123mg,0.3mmol)、(4-硼酸苯基) 三苯基硅烷(262mg,0.69mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol) 和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12 mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶 液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki 耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取反应液多次并合并有 机相，该有机相经无水硫酸镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物采用体积 比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，即得所述含四苯基硅单元的蓝光磷光 主体材料。产率为75%。
实施例5：
本实施例为有机电致发光器件，其发光层的主体材料为本发明制得的含四 苯基硅单元的蓝光磷光主体材料，即7,12-二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽。
如图2所示，该有机电致发光器件300，其结构包括基底301，阳极302， 空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓 冲层307，阴极308。
本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜导电阳极 层302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子 注入缓冲层307，阴极308；其中，阳极302采用方块电阻为10～20Ω/口的氧化 铟锡，厚度为150nm，空穴注入层303采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺 酸，厚度为30nm，空穴传输层304采用N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′- 联苯-4,4′-二胺，厚度为20nm，发光层305主体发光材料采用本发明实施1制 备的7,12-二(4-(三苯基硅基)苯)苯并[k]荧蒽，并以主体材料为基准掺杂质量 百分数为10%的客体发光材料双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）， 发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用Alq3，三(8-羟基喹啉)铝，厚度 为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1.5nm，阴极308采用金属 铝，厚度为150nm。
有机层和金属层均采用热蒸发工艺沉积完成，真空度为10-3～10-5pa，薄膜 的厚度采用膜厚监控仪器监视，除客体材料外所有有机材料的蒸发速率为/ 秒，氟化锂的蒸发速率为/秒，金属铝的蒸发速率为/秒。
该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领 域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源 测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）完 成的所有测量均在室温大气中完成。结果表明：器件的启动电压为4.4V，在 1000cd/m2的亮度下，流明效率为8.7lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。