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1、(10)申请公布号 CN 102909019 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102909019A*CN102909019A*(21)申请号 201110217522.3(22)申请日 2011.08.01B01J 23/62(2006.01)B01J 37/18(2006.01)B01J 37/20(2006.01)C07C 5/333(2006.01)C07C 11/09(2006.01)C07C 11/06(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人宋。
2、喜军 李江红 张海娟 张喜文孙潇磊 王振宇(54) 发明名称以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法(57) 摘要本发明公开了一种以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化过程包括以合成气为还原气进行还原活化过程，和以氢气为还原气进行还原活化过程；还原活化温度为300600，总还原活化时间为0.510.0小时，以合成气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20%80%，还原活化时还原气的体积空速为5005000h-1。与现有技术相比，本发明方法可以进一步提高低碳烷烃脱氢催化剂的活性和活性稳定性。 (51)Int.C。
3、l.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.一种以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，其特征在于：还原活化过程包括以合成气为还原气进行还原活化过程，和以氢气为还原气进行还原活化过程；还原活化温度为300600，优选为350500，总还原活化时间为0.510.0小时，优选为15小时，以合成气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20%80%，优选为30%60%，还原活化时还原气的体积空速为5005000h-1。2.按照权利要求1所述的。
4、方法，其特征在于：合成气中H2：CO气的体积比为0.6:1.08.0:1.0，优选H2：CO气的体积比为1.0:1.06.0:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的60%98%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化过程采用恒温还原、程序升温还原、或者先程序升温还原后恒温还原的结合方法，程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂还原活化的方法。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：还原活化过程以合成气为还原气时采用程序升温还原，以氢气为还原气时采用恒温还原。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：程序升温还原过程在300600内任意温度段。
5、操作，升温速率0.510/min。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：程序升温还原过程在350550内任意温度段操作，升温速率为0.55/min。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂在还原活化之前进行预处理，预处理在200350下以氢气进行预处理，预处理为恒温处理，或者采用程序升温预处理，程序升温的升温速率为0.55/min，预处理总时间为0.23小时，预处理氢气体积空速为5005000h-1。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化后的脱氢催化剂，使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后可以进行脱氢反应。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：脱氢。
6、反应原料为丙烷或丁烷，经过脱氢得到丙烯或丁烯，脱氢反应温度为500650，进料体积空速5005000h-1，绝对压力0.10.5MPa，原料气中氢气：低碳烷烃的摩尔比例在1：1 6：1之间。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%2%，同时含有助剂Sn，助剂Sn含量以元素计为载体重量的0.1%10%。权 利 要 求 书CN 102909019 A1/6页3以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法技术领域0001 本发明是关于一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原。
7、活化方法，特别是C3C5烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法。背景技术0002 进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯和丁烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。0003 丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高。
8、温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。0004 负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。U。
9、SP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂，在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原采用恒温还原，温度在400650。CN101138734A、CN101015802A在400600氢气流中恒温还。
10、原210h，CN1844324A在400下恒温还原7h，CN101108362A优选在450550下恒温还原46h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温快速还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。使用纯氢气还原生成的水或OH-增加了金属原子或金属化合物的迁移能力，容易导致催化剂活性金属聚集。CN200410096308.7在温度为240550条件下，将分子筛、贵金属催化剂与氢气和氨气的混合气接触530小时，在还原的同时，分子筛中的强酸中心被屏蔽，这种方法。
11、也不适用于低碳烃脱氢催化剂的还原过程。发明内容说 明 书CN 102909019 A2/6页40005 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的多段还原方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性。0006 本发明以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化过程包括以合成气为还原气进行还原活化过程，和以氢气为还原气进行还原活化过程。还原活化温度为300600，优选为350500，总还原活化时间为0.510.0小时，优选为15小时，以合成气为还原气进行还原活化的时间为总还原。
12、活化时间的20%80%，优选为30%60%，还原活化时还原气的体积空速（以标准状态下的还原气体积计算）为5005000h-1。0007 1. 本发明方法中，合成气是任意来源的合成气，合成气中以一氧化碳和氢气为主，同时含有二氧化碳、氮气等组分，合成气可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。本发明方法中，要求合成气中H2：CO气的体积比为0.6:1.08.0:1.0，优选H2：CO气的体积比为1.0:1.06.0:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的60%98%。合成气可以直接使用，也可以调整组成后使用。0008 本发明方法中，还原活。
13、化过程可以采用恒温还原、程序升温还原、或者先程序升温还原后恒温还原的结合方法。优选先程序升温还原后恒温还原的结合方法。程序升温还原与恒温还原结合时，两者还原时间比例可以任意。最优选以合成气为还原气时采用程序升温还原，以氢气为还原气时采用恒温还原。程序升温还原过程一般为：在300600内任意温度段操作，优选在350550内任意温度段操作，升温速率0.510/min，优选0.55/min。程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂还原活化的方法。0009 本发明方法中，脱氢催化剂在还原之前可以进行预处理，预处理在200350以氢气进行预处理，预处理可以为恒温处理也可以采。
14、用程序升温处理，程序升温的升温速率为0.55/min，预处理总时间为0.23小时，预处理氢气体积空速为5005000h-1。0010 还原活化后的脱氢催化剂，一般需要使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后可以进行脱氢反应，硫化方法可以采用本领域常规技术。脱氢反应原料一般为丙烷或丁烷，经过脱氢得到丙烯或丁烯，脱氢反应温度为500650，进料体积空速5005000h-1，绝对压力0.10.5MPa，原料气中氢气：低碳烷烃的摩尔比例在1：1 6：1之间。0011 本发明脱氢催化剂还原方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化。
15、剂中以单质计为载体重量的0.01%2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如A族元素、碱金属元素、稀土金属元素等。A族元素优选为Sn，其含量以元素计为载体重量的0.1%10%，碱金属含量以元素计为载体重量的0.1%10%。成品催化剂中活性金属及助剂优选以氧化态的形式存在，脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。0012 本发明催化剂载体选自耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。耐高温的无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆。
16、，或者以下两种氧化物的混合物；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的无机氧化说 明 书CN 102909019 A3/6页5物载体为Al2O3。其结晶形态可以为- Al2O3、- Al2O3、- Al2O3，优选结晶形态为- Al2O3。0013 催化剂中的铂族金属可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选的方法是采用水溶性可分解的铂族金属化合物浸渍载体。可采用的水溶性化合物或配合物为：氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸。
17、钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物。0014 催化剂中的A族元素组分可以采用任何方式引入催化剂中并达到组分均匀分布。适宜的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗等。优选四氯化锡、四氯化锗，最优选四氯化锡。另外，A族金属组分还可在载体制备的过程中引入。0015 催化剂中的碱金属和碱土金属可以任何已知的方式引入催化剂中，优选用碱金属或碱土金属的水溶性可分解化合物的水溶液浸渍载体的方法。所述的碱金属元素优选为K、Na或Li。0016 现有脱氢催化剂在还原时，采取传统纯H2还原，而且较高温度下恒温还原，这种活化方法虽然具。
18、有脱氢活性金属还原充分的优点，但还原后的金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且随着反应的进行，活性下降较快，稳定性差。本发明脱氢催化剂的活化方法中，选用合成气和氢气为还原气，不仅保证脱氢活性金属还原充分，而且提高了催化剂的分散度，增加了催化剂表面的活性位的数量。从而提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性和稳定性。同时采用程序升温与恒温相结合的还原法对催化剂进行还原活化，使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免在剧烈的还原条件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成并容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同。
19、作用（特别是活性组分Pt与助剂组分Sn之间的协同作用），进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。具体实施方式0017 本发明脱氢催化剂还原方法采用合成气和氢气为还原气，由程序升温和恒温相结合的还原法取代了传统的较高温度下的恒温还原。本发明脱氢催化剂硫化方法优选采用硫化氢、氢气和氮气的混和气体作为硫化气。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以单质计为载体重量的0.01%2%；以Sn为助剂，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%10%，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。0018 实例1制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶。
20、液混合后，加入适量质量浓度为8%的氨水，在6080下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.09.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650750焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。0019 将含有0.3% Sn的氧化铝小球载体在800焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70下浸渍6h，在120烘干2h，500下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气说 明 书CN 102909019 A4/6页6中活化4h。然后在70下与含有KNO3的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%，Sn 0.3wt%，K 0.5wt%。。
21、0020 2. 还原条件：在390490范围内以合成气为还原气进行程序升温还原，升温速率为2/min，合成气中H2：CO气的比为3.0:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的75%。然后在490恒温条件下，以氢气为还原气，恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0021 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0022 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0023 比较例催化剂的制备。
22、同实例1。0024 还原条件：体积空速为2000h-1，在490还原90min，以高纯氢气作为还原气。0025 活化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，活化时间40min。0026 评价条件：进料体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比为1：1。评价结果见表1。0027 实例2催化剂的制备同实例1。0028 还原条件：在390490范围内以合成气为还原气进行程序升温还原，升温速率为3/min，合成气中H2：CO气的比为2.5:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的95%。然后在4。
23、90恒温条件下，以氢气为还原气，恒温还原60min。还原过程中还原气的体积空速为1500h-1。0029 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0030 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0031 实例3催化剂的制备同实例1。0032 还原条件：在350420范围内以合成气为还原气进行程序升温还原，升温速率为2.0/min，合成气中H2：CO气的比为4.0:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的90%。。
24、然后在420490以上述合成气进行程序升温还原，升温速率为3.0/min。最后在490恒温条件下，以氢气为还原气，恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0033 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0034 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0035 实例4说 明 书CN 102909019 A5/6页7催化剂的制备同实例1。0036 还原条件：在300500范围内以合成气为还原气。
25、，合成气中H2：CO气的比为1.0:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的90%，进行程序升温还原，升温速率为4.0/min，然后降温至490恒温条件下，以氢气为还原气，恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0037 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0038 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0039 实例5催化剂的制备同实例1。0040 还原条件：在390490范围内以。
26、氢气为还原气进行程序升温还原，升温速率为2.0/min，然后在490恒温条件下，以合成气为还原气，合成气中H2：CO气的比为2.5:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的85%，恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0041 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度400，硫化时间40min。0042 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0043 实例6催化剂的制备同实例1。0044 还原条件：在490恒温条。
27、件下，先以合成气为还原气，合成气中H2：CO气的比为2.5:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的85%，恒温还原50min，再以氢气为还原气还原40min，还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0045 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0046 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。0047 实例7催化剂的制备同实例1。0048 还原条件：首先在320恒温条件下，在氢气存在下预处理20 min。
28、，氢气体积空速为2000 h-1。然后在390490范围内以合成气为还原气进行程序升温还原，合成气中H2：CO气的比为2.5:1.0，其中H2和CO气的体积含量为合成气的85%，升温速率为2.0/min，最后在490恒温条件下，以氢气为还原气，恒温还原20min。还原过程中还原气的体积空速为2000h-1。0049 硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度490，硫化时间40min。0050 评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为540，进料中氢气：异丁烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。说 明 书C。
29、N 102909019 A6/6页80051 表1 评价结果。初期异丁烷转化率%初期异丁烯选择性%末期异丁烷转化率%末期异丁烯选择性%实施例1 38.3 97.6 36.5 97.2实施例2 38.5 97.6 36.3 97.3实施例3 38.3 97.8 36.2 97.4实施例4 38.0 98.0 36.2 97.7实施例5 38.3 97.7 35.9 97.5实施例6 38.0 97.4 35.8 97.0实施例7 38.3 97.7 36.8 97.2比较例36.4 97.3 33.1 96.50052 初期：反应时间为3小时末期：反应时间为46小时转化率和选择性以摩尔计。0053 由表1的评价结果可以看出，采用本发明提供的还原方法处理脱氢催化剂，脱氢催化剂不仅具有较好的初期活性，而且经过长时间的运转催化剂仍保持了较高的活性和选择性。说 明 书CN 102909019 A。