从轻质油品中脱除硫醇的方法 【技术领域】
本发明涉及从轻质油品中脱除硫醇的方法。
技术背景
对轻质油品而言，若其所含硫醇性硫或总硫不符合商业产品的规格要求，必须进行加氢或非加氢的精制处理。目前工业上油品的加氢脱硫，通常是在苛刻的加氢精制条件下进行的，反应温度高(一般300℃以上)，反应压力高(一般20atm以上)，氢油体积比大(一般100～200以上)，同时氢耗大、能耗大，设备投资及操作费用高。相应于这种苛刻的加氢精制所使用的催化剂一般需要预硫化。
USP3850744及USP3870626报道了一种在较低压力下加氢处理总硫含量小于0.2w％的直馏中间馏分油以脱去其中硫醇性硫的方法。该方法中所用原料油含有至少30ppm的硫醇性硫，所用压力不超过10.2kg/cm2，所用温度149～315℃，优选204～288℃，所用氢油体积比为36～216，通常54～180，所用催化剂为在苛刻的加氢精制过程中使用并已永久失活的氧化铝负载型催化剂。
CN1229838A报道了一种烃油的转化方法。该方法所述加氢脱硫醇过程所使用的反应温度为150～260℃，反应压力为0.3～1.5MPa，反应所用轻油体积比不小于5，实际接近30，所用催化剂为负载在氧化铝载体上的Ni-Co-W或Mo，活性组元含量(以氧化物计)为10w％左右，并且优选含有一种选自Mg、F或P的助剂，其含量为0.01～8w％，优选0.2～5w％。该方法可将硫醇性硫含量大于20ppm、酸值大于0.015mgKOH/g的原料油脱至硫醇及酸值符合产品规格要求以内，即硫醇含量小于20ppm，酸值小于0.015mgKOH/g。
实际上，对于总硫合格或稍微超标地油品，仅需要脱除油品中超标的硫醇，由于油品加氢脱硫醇过程要比加氢脱硫过程容易，因此油品加氢脱硫醇过程可在较为温和的反应条件下进行。然而，现有油品加氢脱硫醇技术采用的都是由较高纯度的活性氧化铝负载的非贵金属型催化剂，此类催化剂的活性组元含量较高，催化剂制备工艺复杂，通常需要在较高温度、较高压力、较高氢油比的反应条件下进行。
【发明内容】
本发明的目的就是克服现有技术的上述缺陷，提供一种轻质油品脱硫醇的方法，该方法可以在较为缓和的条件下脱除硫醇而不显著降低总硫含量。
本发明提供的轻质油品脱硫醇的方法包括：将轻质油品与氢气混和并与催化剂接触，在60～300℃，压力0.1～1MPa，氢油体积比1～50的条件下进行反应，收集硫醇降低了的轻质油品。
本发明使用的原料油品为如煤油、航空喷气燃料、汽油等轻质油品，油品所含总硫合格(不大于0.2w％)或稍微超标(通过脱除其中硫醇性硫部分可以使总硫合格)，油品所含硫醇超标(在20ppm以上)。
所述加氢脱硫醇过程的工艺条件包括：反应温度为60～300℃，优选100～260℃，反应压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.5MPa，反应所用氢油体积比1～50，优选1～30(氢油比接进1时，仍不大影响其活性)，其中氢气是以常压流出尾气为计量的，反应体积液时空速0.5～10h-1，优选2.0～6.0h-1。
所述加氢脱硫醇催化剂为负载在多孔性载体上的选自元素周期表中第VIII族的贵金属钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir、铂Pt，优选Pt和/或Pd，以催化剂为重量基准，所述活性金属总含量为0.01～5重％，优选0.05～2重％。所述多孔性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物等，优选活性炭。所述多孔性载体的基本物化性能为：BET比表面为1～1500m2/g，优选100～1200m2/g，孔容为0.1～1.5ml/g，优选0.3～1.0ml/g。所述多孔性载体可以具有各种形状。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理催化剂采用浸渍技术制备，即用含第VIII族贵金属的溶液浸渍多孔性载体，然后焙烧制备出催化剂。具体步骤如下：将含第VIII族贵金属的溶液直接浸渍多孔性载体，室温下存放1～6hr，100～150℃干燥1～6hr，200～600℃焙烧2～6hr，焙烧可以在空气或水蒸气中进行，也可以在惰性气体氮气气氛中进行，焙烧温度优选200～400℃。所述浸渍方法采用常规浸渍方法，可以是饱和或过饱和浸渍。所述含第VIII族贵金属的溶液选自可溶于水的或可溶于氨水、硝酸或盐酸的无机或有机化合物，如，含Pt或Pd的溶液优选氯铂酸(铵)、氯钯酸、氯化钯。所述加氢处理催化剂在使用前可以进行预硫化，也可以不用预硫化，催化剂经焙烧后即可直接使用。
与现有技术相比，本发明加氢脱硫醇过程可在低压下进行，且活性在反应压力越低的情况下越好。本发明所用氢油体积比接进1时，催化剂活性仍不大受到影响。类似反应条件是现有技术难以达到的。由于本发明提供的油品加氢脱硫醇过程是在更为缓和的加氢条件下进行，因此显著降低了能耗和氢耗。
本发明提供的方法中所使用的催化剂不仅具有良好的低温活性，且在较宽的温度范围内表现出优异的脱硫醇活性而不显著降低总硫。轻质油品与所述催化剂接触后，可以得到总硫合格(不大于0.2w％)、硫醇性硫不大于20ppm的产品。
本发明使用的催化剂还有一个特点，催化剂可以采用各种多孔性材料为载体。由于采用了多孔性材料为载体，催化剂可以在负载很低含量的贵金属的条件下进行加氢脱硫醇过程。
【附图说明】
图1为本发明提供的脱硫醇方法的简化工艺流程图。
附图中，原料油经管线1与来自管线2的氢气混合，经管线3进入加氢反应器4与催化剂接触。反应产物经管线5进入液体分离器6，反应产生的尾气经管线7排出。分离器6中的液体产品经管线8进入汽提塔9，汽提后的反应产物经管线11流出，得到产品，尾气通过管线10放空。
【具体实施方式】
以下结合实例说明本发明油品溶氢脱硫醇的具体方法。
实例中所使用的原料油为航空喷气燃料，但并不因此而限制本发明所提到的轻质油品范围，其基本性质如表1所示。
表1 原料油 名称 密度 g/ml 总硫含量 ppm 硫醇性硫含量 ppm 色度 号 馏程 ℃ 航空 喷气燃料 0.7866 1472 105 9 157～230
本发明中的催化剂组成分析用X射线荧光光谱法测定，油中硫含量用微库仑法(SH/T 0253-9)测定，油中硫醇性硫含量用电位滴定法(GB 1792-88)测定，油品色度用GB 6540-86方法测定。
实例1～3
本实例说明本发明提供的方法中所用的加氢精制催化剂及其制备。
称取根据催化剂最终组成而确定的一定量的氯铂酸或氯化钯，加水溶解后，立即浸渍20～30目的编号为AC的活性炭载体(由山西太原新华化工厂提供)或编号为AL的γ-氧化铝载体(由湖南长岭催化剂厂提供)，放置1hr，120℃干燥4hr，300～400℃焙烧4hr。表2给出了载体的物化数据，表3列出了催化剂的焙烧温度及组成。
表2 载体 编号 比表面 m2/g 孔容 ml/g AC 982 0.574 AL 223 0.41
表3 实例 编号 催化剂 编号 载体 编号 Pt w％ Pd w％ 总含量 w％ 焙烧温度 ℃ 1 C1 AC 0.095 0.095 360 2 C2 AC 0.8 0.8 360 3 C3 AL 1.0 1.0 400
对比例1
本对比例说明参比催化剂的制备(参见CN1229838A)。
称取一定量的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]及偏钨酸铵(含WO382.6％)，分别加水溶解，混合后浸渍已经600℃活化的氧化铝载体，120℃干燥4hr，450℃焙烧4hr，过筛，取20～30目备用，得到氧化铝负载的参比催化剂Cc，其中NiO2.25w％，CoO0.05w％，WO37.70w％，活性组元总含量10.0w％，堆比重1.0g/ml。
实例4～6
本实例说明本发明提供的方法的脱硫醇效果。
采用催化剂对表1中航空喷气燃料进行脱硫醇精制。反应在10ml加氢微反装置上进行，催化剂装填量10ml。加热到反应温度后，进料反应，先通氢气或原料油都可以。反应条件为：温度200℃，压力0.3MPa，体积液时空速2.0h-1，氢油体积比25，反应所用氢气为普氢。尾气通过背压微调阀后入精密湿式气体流量计读出，并用皂沫流量计随时测定。氢油体积比用每小时的尾气流量与原料油每小时的泵入量之比表示(以下同)。反应产物的分析见表4。从表4可以看出，所使用的催化剂可将硫醇为105ppm的原料油脱至其硫醇含量在5ppm以内，总硫含量改变不大。加氢后，油品的颜色显著改善。
表4实例编号 4 5 6催化剂编号 C1 C2 C3硫醇硫含量，ppm 3 2 2总硫含量，ppm 1293 1285 1270色度，号 30 30 30
实例7～9
本实例说明本发明提供的方法在不同反应温度时的脱硫醇效果。
按照实例4～6的方法进行反应，只是反应温度不同。反应产物的分析见表6。
表6 实例编号 7 8 9 催化剂编号 C2 C2 C2 反应温度，℃ 100 180 200 硫醇硫含量，ppm 20 5 2 色度，号 30 30 30
实例10～12
本实例说明本发明提供的方法中不同反应压力时的脱硫醇效果。
按照实例4～6的方法进行反应，只是反应压力不同，反应温度为180℃，所用催化剂为C1。反应产物的分析见表7。
表7 实例编号 10 11 12 催化剂编号 C1 C1 C1 反应压力，MPa 0.7 0.3 0.1 硫醇硫含量，ppm 9 6 4 色度，号 30 30 30
实例13～15
本实例说明本发明提供的方法中不同氢油比时的脱硫醇效果。
按照实例4～6的方法进行反应，只是反应所用氢油体积比不同，反应温度为200℃，反应压力为0.3MPa。反应产物的分析见表8。
表8实例编号 13 14 15氢油体积比，v/v 30 10 1硫醇硫含量，ppm 3 9 17色度，号 30 30 30
对比例2～3
本对比例说明参比催化剂的反应效果。
按照实例4～6的方法进行反应。反应产物的分析见表9。
表9 对比例编号 参比催化剂编号 反应温度，℃硫醇硫含量，ppm 2 Cc 10069 3 Cc 18016
可以看出，本发明提供的催化剂脱硫醇活性优于参比催化剂，特别是低温活性更为优越。
实例16
本实例说明本发明提供的方法中催化剂的脱硫醇活性稳定性。
按照实例4～6所述的方法进行反应，只是反应所用的氢油体积比为30，反应温度为200℃，反应压力为0.3MPa。反应产物中的硫醇分析见表10。
表10 反应时间，hr 硫醇硫含量，ppm 色度，号 1 4 30 50 3 30 104 3 30 142 3 30