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1、10申请公布号CN104066769A43申请公布日20140924CN104066769A21申请号201280067830522申请日20121121201125812820111125JPC08G73/10200601C08G59/40200601C08L79/08200601G02F1/1333200601G09F9/3020060171申请人日产化学工业株式会社地址日本东京都72发明人江原和也74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人段承恩田欣54发明名称显示器基板用树脂组合物57摘要本发明的课题是提供一种显示器基板用树脂组合物,其能够形成具有适度的线膨胀系数、适度的柔软性。
2、的有用的聚酰亚胺膜。解决手段是,一种显示器基板用树脂组合物,其含有聚酰胺酸或聚酰亚胺,所述聚酰胺酸含有下述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元,所述聚酰亚胺含有下述式2所表示的结构单元和式4所表示的结构单元。式1至式4中,X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,Y1表示2价有机基团,Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,N和M表示自然数。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072386PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0802032012112187PCT国际申请的公布数据WO2013/077364JA2013053051INTCL权利要求书4页。
3、说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书21页10申请公布号CN104066769ACN104066769A1/4页21一种显示器基板用树脂组合物,其含有聚酰胺酸或者聚酰亚胺,所述聚酰胺酸含有下述式1所表示的结构单元及式3所表示的结构单元,所述聚酰亚胺含有下述式2所表示的结构单元及式4所表示的结构单元,式1至式4中,X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,Y1表示2价有机基团,Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,N及M表示自然数。2根据权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述Y2为下述式5所表示的结构,式中,R1至R3分别独立地表。
4、示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,W1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,V1表示碱溶性基团,K表示1至3的整数,另外,表示结合键。3根据权利要求2所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述V1表示羟基或羧基。权利要求书CN104066769A2/4页34根据权利要求3所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述V1表示羟基,且所述R1至R。
5、3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1至3的烷基或碳原子数1至3的烷氧基。5根据权利要求4所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R1至R3表示氢原子,且所述K表示2。6根据权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述Y2为下述式6所表示的结构,式中,R4至R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,W1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、羟基、卤素原子、硝。
6、基、甲酰基、氰基或羧基,Z1表示碳原子数1至10的亚烷基、碳原子数1至10的卤代亚烷基、磺酰基、羰基、酰胺基或氧原子,V2及V3表示碱溶性基团,另外,表示结合键。7根据权利要求6所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述V2及V3分别独立地表示羟基或羧基。8根据权利要求7所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R4至R9表示氢原子。9根据权利要求1至8中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述Y1为下述式7所表示的结构,式中,R10至R13分别独立地表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、。
7、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,W1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,权利要求书CN104066769A3/4页4L表示1至3的整数,另外,表示结合键。10根据权利要求9所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R10至R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1至10的烷基或碳原子数1至10的烷氧基。11根据权利要求10所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R10至R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1至3的烷基或碳原子数1至3的烷氧基,且L表示1或2。
8、。12根据权利要求11所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R10至R13表示氢原子。13根据权利要求1至12中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,所述X1为下述式8所表示的结构,式中,R14至R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,W1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,Z2及Z3分别独立地表示NH、NZ4。
9、或氧原子,Z4表示碳原子数1至10的烷基,P表示1或2的整数,另外,表示结合键。14根据权利要求13所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述R14至R23表示氢原子。15根据权利要求1至14中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述式1中的N与所述式3中的M的关系为N/M70/30至99/1。16根据权利要求1至14中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述式2中的N与所述式4中的M的关系为N/M70/30至99/1。17根据权利要求1至16中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其进一步含有交联剂。18根据权利要求17所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述交联剂为具有2个以上环氧。
10、基,且具有1个以上芳香族基团的化合物。19根据权利要求18所述的显示器基板用树脂组合物,其中,所述交联剂为具有6个以下环氧基的化合物,且该化合物具有将环氧基与芳香族基团结合的碳原子数1至10的亚烷基。20根据权利要求17至19中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其中,相对于权利要求书CN104066769A4/4页5100质量份的所述聚酰胺酸或聚酰亚胺,所述交联剂为20质量份以下。21一种漆,其特征在于,是权利要求1至20中任一项所述的显示器基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中而得的。22一种固化膜,其通过使用权利要求21所述的漆在230度以上烧成而获得。23一种结构体,其在基板上具有至少一。
11、层包含权利要求22所述的固化膜的层。24一种聚酰胺酸,其含有下述式1所表示的结构单元及式3所表示的结构单元,式1及式3中,X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,Y1表示2价有机基团,Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,N及M表示自然数。25一种聚酰亚胺,其含有下述式2所表示的结构单元及式4所表示的结构单元,式2及式4中,X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,Y1表示2价有机基团,Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,N及M表示自然数。26一种显示器用基板,其包含权利要求25所述的聚酰亚胺。权利要求书CN104066769A1/21页6显示器基板用树脂组合物技术领域。
12、0001本发明涉及显示器基板用树脂组合物,具体而言,涉及显示器基板用树脂组合物,其能够形成具有适度的线膨胀系数、适度的柔软性的有用的聚酰亚胺膜。背景技术0002聚酰亚胺树脂,由于耐热性高、是难燃性的且电绝缘性优异,所以被广泛用于电气电子材料领域。具体而言,作为膜被用于柔性印刷布线板、耐热性胶带的基材,作为树脂漆被用于半导体的绝缘皮膜、保护皮膜等。0003另一方面,有机EL电致发光显示器、液晶显示器等显示装置,一直仅要求高精度,但是正在将其用途迅速向信息设备等扩大。例如,为了满足超薄型轻量化的要求,使用塑料膜作为基板的柔性显示器正受到关注。0004过去,对于高精度显示器,使用有源矩阵驱动的面板。。
13、除了矩阵状的像素电极之外,为了形成包含薄膜有源元件的有源矩阵层,在其制造工艺中需要进行200以上的高温处理,而且需要非常准确的对齐。然而,由于为了柔性化而从玻璃基板变为塑料材料,所以耐热性、尺寸稳定性变差,因此,在其上直接形成有源元件是非常困难的。0005因此,为了避免这样的问题,提出了下述方法专利文献1和2,在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜,以不限制制造条件的方式,以高精度对齐而形成非晶硅TFT元件、滤色器等作为转印层,然后通过将该转印层转印形成至塑料膜上,从而制造显示元件。0006另外,作为前述工序中所需要的聚酰亚胺的特性,可以举出线膨胀系数。但是,在大部分聚酰亚胺系的情况下,膜的线膨胀系数在6。
14、080PPM/K的范围,不具有低线膨胀特性。其中,虽然开发了线膨胀系数低的聚酰亚胺膜,但是由于在原料中使用缺乏通用性的酸二酐,所以获得的产品价格昂贵专利文献3。0007现有技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特开2001356370号公报0010专利文献2日本特表2010539293号公报0011专利文献3国际公布第2008/047591号小册子发明内容0012发明要解决的问题0013本发明是鉴于这些情况而提出的,目的在于提供一种显示器基板用树脂组合物,其即使在原料中不使用缺乏通用性的酸二酐,也能够形成具有适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜。另外,这里所称适度的柔软性是指,。
15、具有自支持性且即使弯曲90度也不破裂的程度的高柔软性。0014解决问题的手段0015本发明者为了实现上述目的进行了悉心研究的结果发现,通过组合使用具有联苯说明书CN104066769A2/21页7骨架的酸酐作为酸二酐成分和具有羟基或羧基的联苯二胺作为二胺成分,由含有衍生自该酸二酐成分和该二胺成分的聚酰胺酸或聚酰亚胺的显示器基板用树脂组合物可以获得具有适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜,从而完成了本发明。0016即,本发明,作为第1方面,涉及一种显示器基板用树脂组合物,其含有聚酰胺酸或者聚酰亚胺,所述聚酰胺酸含有下述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元,所述聚酰亚胺含有下述式2所。
16、表示的结构单元和式4所表示的结构单元。0017化100180019式1式4中,0020X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,0021Y1表示2价有机基团,0022Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,0023N和M表示自然数。0024作为第2方面,涉及根据第1方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述Y2为下述式5所表示的结构。0025化200260027式中,0028R1R3分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋。
17、喃基,0029W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,说明书CN104066769A3/21页80030V1表示碱溶性基团,0031K表示13的整数。另外,表示结合键。0032作为第3方面,涉及根据第2方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述V1表示羟基或羧基。0033作为第4方面,涉及根据第3方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述V1表示羟基,且前述R1R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数13的烷基或碳原子数13的烷氧基。0034作为第5方面,涉及根据第4方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R1R3表示。
18、氢原子,且前述K表示2。0035作为第6方面,涉及根据第1方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述Y2为下述式6所表示的结构。0036化300370038式中,0039R4R9分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0040W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0041Z1表示碳原子数110的亚烷基、碳原子数110的卤代亚烷基、磺酰基、羰基。
19、、酰胺基或氧原子,0042V2和V3表示碱溶性基团。另外,表示结合键。0043作为第7方面,涉及根据第6方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述V2和V3分别独立地表示羟基或羧基。0044作为第8方面,涉及根据第7方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R4R9表示氢原子。0045作为第9方面,涉及根据第1方面第8方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,前述Y1为下述式7所表示的结构。0046化400470048式中,说明书CN104066769A4/21页90049R10R13分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、。
20、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0050W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0051L表示13的整数。另外,表示结合键。0052作为第10方面,涉及根据第9方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R10R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数110的烷基或碳原子数110的烷氧基。0053作为第11方面,涉及根据第10方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R10R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数13的烷基或碳原子数13的烷氧基,并。
21、且L表示1或2。0054作为第12方面,涉及根据第11方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R10R13表示氢原子。0055作为第13方面,涉及根据第1方面第12方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,前述X1为下述式8所表示的结构。0056化500570058式中,0059R14R23分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0060W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷。
22、氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0061Z2和Z3分别独立地表示NH、NZ4或氧原子,0062Z4表示碳原子数110的烷基,0063P表示1或2的整数。另外,表示结合键。0064作为第14方面,涉及根据第13方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述R14R23表示氢原子。0065作为第15方面,涉及根据第1方面第14方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,前述式1中的N与前述式3中的M的关系为N/M70/3099/1。0066作为第16方面,涉及根据第1方面第14方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,前述式2中的N与前述式4中的M的关系为N/M70/3099/1。0067作。
23、为第17方面,涉及根据第1方面第16方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,其进一步含有交联剂。说明书CN104066769A5/21页100068作为第18方面,涉及根据第17方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述交联剂为具有2个以上环氧基,且具有1个以上芳香族基团的化合物。0069作为第19方面,涉及根据第18方面所述的显示器基板用树脂组合物,前述交联剂为具有6个以下环氧基的化合物,并且该化合物具有将环氧基与芳香族基团结合的碳原子数110的亚烷基。0070作为第20方面,涉及根据第17方面第19方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物,相对于100质量份前述聚酰胺酸或聚酰亚胺,前述交联剂。
24、为20质量份以下。0071作为第21方面,涉及一种漆,其特征在于,是第1方面第20方面中任一项所述的显示器基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中而得的。0072作为第22方面,涉及一种固化膜,其通过使用第21方面所述的漆在230度以上烧成而获得。0073作为第23方面,涉及一种结构体,其在基板上具有至少一层包含第22方面所述的固化膜的层。0074作为第24方面,涉及一种聚酰胺酸,其含有下述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元。0075化600760077式1和式3中,0078X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,0079Y1表示2价有机基团,0080Y2表示具有碱溶性基团的2。
25、价有机基团,0081N和M表示自然数。0082作为第25方面,涉及一种聚酰亚胺,其含有下述式2所表示的结构单元和式4所表示的结构单元。0083化700840085式2和式4中,说明书CN104066769A106/21页110086X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,0087Y1表示2价有机基团,0088Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,0089N和M表示自然数。0090作为第26方面,涉及一种显示器用基板,其包含第25方面所述的聚酰亚胺。0091发明的效果0092本发明的显示器基板用树脂组合物可以形成具有适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜。因此,该固化膜可以用于。
26、柔性显示器用基膜等。具体实施方式0093显示器基板用树脂组合物0094本发明涉及一种显示器基板用树脂组合物,其含有包含下述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元的聚酰胺酸或包含下述式2所表示的结构单元和式4所表示的结构单元的聚酰亚胺。0095化800960097式1式4中,0098X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团,0099Y1表示2价有机基团,0100Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团,0101N和M表示自然数。0102这里,包含上述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元的聚酰胺酸的意思是指,包含N个下述式A所表示的结构单元和M个下述式B所表示的结构单元,这NM个结。
27、构单元以任意的顺序结合而成的化合物,包含上述式2所表示的结构单元和式4所表示的结构单元的聚酰亚胺的意思是指,包含N个下述式C所表示的结构单元和M个下述式D所表示的结构单元,这NM个结构单元以任意的顺序结合而成的化合物。说明书CN104066769A117/21页120103另外,含有上述式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元的聚酰胺酸也可以在分子内具有下述式C所表示的结构单元和式D所表示的结构单元中的任一种或两种,含有上述式2所表示的结构单元和式4所表示的结构单元的聚酰亚胺也可以在分子内具有下述式A所表示的结构单元和式B所表示的结构单元中的任一种或两种。0104化901050106式A式D。
28、中,X1、Y1和Y2分别表示与前述式1式4中的定义相同的意思。0107本发明的显示器基板用树脂组合物中的上述聚酰胺酸或聚酰亚胺在二者都含有时,聚酰胺酸和聚酰亚胺的含量,基于该树脂组合物的固体成分的含量,为8999质量,优选为40999质量,更优选为80999质量。0108这里,固体成分是指,从显示器基板用树脂组合物的全部成分中除去溶剂后残留的成分。0109本发明的显示器基板用树脂组合物含有聚酰胺酸或聚酰亚胺。0110聚酰胺酸0111本发明的显示器基板用树脂组合物所含有的聚酰胺酸可以通过使酸酐成分和二胺成分在溶剂中聚合而获得。0112聚酰胺酸可以通过公知的方法,例如,在氮气等惰性气体气氛中,将下。
29、述式9所表示的至少1种酸二酐、下述式10所表示的至少1种二胺和下述式11所表示的至少1种二胺溶解于溶剂中,使其反应而获得。0113化100114说明书CN104066769A128/21页130115式中,X1表示具有芳香族基团和2个以上羰基的4价有机基团。0116H2NY1NH2100117式中,Y1表示2价有机基团。0118H2NY2NH2110119式中,Y2表示具有碱溶性基团的2价有机基团。0120此时的反应温度为20100,优选为2060。反应时间为172小时。0121在本发明中,可以直接使用聚酰胺酸的反应溶液作为显示器基板用树脂组合物,或者可以将聚酰胺酸的反应溶液稀释或浓缩或者通过。
30、再沉淀等方式先从反应溶液中回收聚酰胺酸然后使其再溶解或分散于合适的溶剂中,从而作为显示器基板用树脂组合物使用。用于稀释、再溶解或分散的溶剂,只要是可以使所获得的聚酰胺酸溶解或分散的溶剂,则没有特别限定,但是可以举出,例如,2吡咯烷酮、N甲基2吡咯烷酮、N乙基2吡咯烷酮、N乙烯基2吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、3甲氧基N,N二甲基丙酰胺、3乙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3异丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3仲丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3叔丁氧基N,N二甲基丙酰胺、丁内酯等。这些溶剂可以单独使用,或者也可以组合使用2种以上。0122。
31、作为前述式9所表示的酸二酐,优选X1是下述式8所表示的结构的酸二酐,特别优选X1为下述式81所表示的结构的酸二酐。0123化1101240125式中,0126R14R23分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤说明书CN104066769A139/21页14代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0127W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0128Z2和Z3分别独。
32、立地表示NH、NZ4或氧原子,0129Z4表示碳原子数110的烷基,0130P表示1或2的整数。另外,表示结合键。0131作为这样的式9所表示的酸二酐,可以举出,例如,对亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2甲基1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2,5二甲基1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2,3,5,6四甲基1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2三氟甲基1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2,5二三氟甲基1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2氯1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2,5二氯1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、2氟1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐和2,5二氟1,4亚苯基二偏苯三酸单酯酐、以及N,N1,4亚苯基二1,3二氧代1,3二。
33、氢苯并呋喃5甲酰胺和N,N1,4亚苯基二N甲基1,3二氧代1,3二氢苯并呋喃5甲酰胺等。0132在前述酸二酐中,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的角度考虑,优选前述式8中的R14R23表示氢原子、Z2和Z3表示氧原子且P表示1或2的化合物,此外,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分高的强度的角度考虑,优选前述式8中的R14R23表示氢原子、Z2和Z3表示氧原子且P表示2的化合物即4,4联苯二偏苯三酸单酯酸酐下述式12。0133化1201340135就前述式10所表示的二胺而言,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的角度考虑,优选使用刚直且具有直。
34、线性的分子结构的二胺。其中,作为前述式10所表示的二胺,优选Y1是下述式7所表示的结构的二胺,特别优选Y1是下述式71所表示的结构的二胺。0136化130137说明书CN104066769A1410/21页150138式中,0139R10R13分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0140W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0141L。
35、表示13的整数。另外,表示结合键。0142在前述式7中,优选R10R13分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数110的烷基或碳原子数110的烷氧基,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分高的强度的角度考虑,优选R10R13分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数13的烷基或碳原子数13的烷氧基,且L为1或2,此外,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的角度考虑,优选R10R13全部为氢原子。0143作为前述式10所表示的二胺,可以举出,例如,对苯二胺、间苯二胺、2甲基1,4苯二胺、2三氟甲基1,4苯二胺、2甲氧基1,4苯二胺、2,5二甲基1,4苯二胺、2,5二三氟甲基1,。
36、4苯二胺、4,4二氨基苯甲酰苯胺、4氨基苯基4氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3二甲氧基联苯胺、3,3二氯联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、2,2二三氟甲基联苯胺、3,3二三氟甲基联苯胺、八氟联苯胺、3,3,5,5四甲基联苯胺、2,2,5,5四氯联苯胺等,它们当中,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分高的强度和充分低的线膨胀系数的角度考虑,特别优选对苯二胺和间苯二胺。0144另外,这些二胺也可以组合使用2种以上。0145就前述式11所表示的二胺而言,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的角度考虑,优选使用刚直且具有直线性的分子结构的二胺。其中,作为前述式11所表示的二胺,优选。
37、Y2是下述式5所表示的结构的二胺,特别优选Y2是下述式51所表示的结构的二胺。0146化1401470148式中,0149R1R3分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、说明书CN104066769A1511/21页16可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0150W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0151V1表示碱溶性基团,0152K表示13的整数。另外,表示结合键。0。
38、153在前述式5中,优选V1是羟基或羧基。0154另外,在前述式5中,优选V1表示羟基,且前述R1R3分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数13的烷基或碳原子数13的烷氧基。0155此外,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分高的强度的角度考虑,在前述式5中,优选K为2,此外,从使由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的角度考虑,优选前述R1R3全部为氢原子。0156作为前述式11所表示的二胺,优选为,例如,4,4二氨基3,3二羟基联苯、3,3二氨基4,4二羟基联苯等。0157另外,作为前述式11所表示的二胺,也可以使用Y2是下述式6所表示的结构的二胺。0158化150159。
39、0160式中,0161R4R9分别独立地表示氢原子、碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基,0162W1表示碳原子数110的烷基、碳原子数110的卤代烷基、碳原子数110的烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基,0163Z1表示碳原子数110的亚烷基、碳原子数110的卤代亚烷基、磺酰基、羰基、酰胺基或氧原子,0164V2和V3表示碱溶性基团。另外,表示结合键。0165在前述式6中,优选V2和V3分别独立地为羟基或羧基。0166作为Y。
40、2是式6所表示的结构的前述式11所表示的二胺,可以举出,例如,二3氨基4羟基苯基硫醚BSDA、二3氨基4羟基苯基甲烷BAPF、2,2二3氨基4羟基苯基丙烷BAPA、3,3二氨基4,4二羟基二苯甲酮AHPK、3氨基4羟基苯基3氨基4羟基酰基苯胺AHPA、2,2二3氨基4羟基苯基六氟丙烷AHF、3,3二氨基2,2二羟基联苯2BP和二3氨基4羟基苯基醚AHPE等。0167作为聚酰胺酸的生成反应中所使用的溶剂,并没有特别限定,但是可以举出,例如,N,N二甲基乙酰胺、N,N二乙基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N甲基2吡咯烷酮、六说明书CN104066769A1612/21页17甲基磷酰胺、二甲基亚砜、3甲。
41、氧基N,N二甲基丙酰胺、3乙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3异丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3仲丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3叔丁氧基N,N二甲基丙酰胺、丁内酯、1,3二甲基2咪唑啉酮、1,2二甲氧基乙烷二2甲氧基乙基醚、四氢呋喃、1,4二烷、甲基吡啶、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂、以及苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,或者也可以组合使用2种以上。0168在上述反应中,就二胺成分的比例而言,上述式10所表示的二胺与上述式11所表示的二胺的摩尔比优选为70/3099/1,从使。
42、由本发明树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的角度考虑,更优选为75/2595/5。0169另外,在上述反应中,酸二酐成分与二胺成分的比例优选为,以摩尔比计,酸二酐成分/二胺成分0812。与通常的缩聚反应同样地,该摩尔比越接近1,则生成的聚合物的聚合度越大。如果聚合度过小,则聚酰亚胺固化膜的强度变得不充分,另外,如果聚合度过大,则存在聚酰亚胺固化膜形成时的操作性变差的情况。0170为了维持由含有聚酰胺酸的显示器基板用树脂组合物获得的固化膜的强度,所生成的聚酰胺酸的重均分子量,通过聚苯乙烯换算,优选为3000200000。这是因为,在重均分子量小于3000的情况下,存在所制。
43、成的膜变脆的可能性,另一方面,如果重均分子量超过200000,则存在聚酰胺酸的漆的粘度变得过高的可能性,其结果,操作变得困难。0171所生成的聚酰胺酸中的式1所表示的结构单元的数量N和式3所表示的结构单元的数量M的关系优选为N/M70/3099/1,更优选为75/2595/5。0172另外,从所获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的角度考虑,特别是下述的式1所表示的结构单元下述式11所表示的结构单元和下述的式3所表示的结构单元下述式31所表示的结构单元的比例,在所生成的聚酰胺酸的重复单元中,以二者的总和计,优选为70摩尔以上,更优选为80摩尔以上,更进一步优选为85摩尔以上,其中,。
44、所述式1所表示的结构单元中X1是R14R23为氢原子且Z2和Z3为氧原子的式8所表示的结构、并且Y1是R10R13为氢原子的式7所表示的结构,所述式3所表示的结构单元中X1是R14R23为氢原子且Z2和Z3为氧原子的式8所表示的结构、并且Y2是R1R3为氢原子且V1为羟基的式5所表示的结构。0173化160174说明书CN104066769A1713/21页180175式中,K、L和P分别表示与前述式5、7和式8中的定义相同的意思。0176在使用通过以上说明的方法获得的聚酰胺酸制作显示器基板用树脂组合物的情况下,特别是在使其溶解或分散于溶剂中以漆的形态制作该树脂组合物的情况下,优选含有下述的式。
45、1所表示的结构单元和下述的式3所表示的结构单元的聚酰胺酸以下记为构成A,其中,所述式1所表示的结构单元中X1是下述式82所表示的结构且Y1是下述式72所表示的结构,所述式3所表示的结构单元中X1是下述式82所表示的结构且Y2是下述式52所表示的结构;更优选含有下述的式1所表示的结构单元和下述的式3所表示的结构单元的聚酰胺酸以下记为构成B,其中,所述式1所表示的结构单元中X1是下述式83所表示的结构且Y1是下述式73所表示的结构,所述式3所表示的结构单元中X1是下述式83所表示的结构且Y2是下述式53所表示的结构;更进一步优选含有下述的式1所表示的结构单元和下述的式3所表示的结构单元的聚酰胺酸以。
46、下记为构成C,其中,所述式1所表示的结构单元中X1是P为2的下述式83所表示的结构且Y1是L为1的下述式73所表示的结构,所述式3所表示的结构单元中X1是P为2的下述式83所表示的结构且Y2是K为2的下述式53所表示的结构。0177化1701780179式中,K、L和P分别表示与前述式5、7和式8中的定义相同的意思。另外,表示结合键。说明书CN104066769A1814/21页190180而且,此外,在这些优选的各构成构成A、B或C之下,式1所表示的结构单元的数量N和式3所表示的结构单元的数量M的关系满足N/M70/3099/1,优选满足N/M75/2595/5,上述式11所表示的结构单元和。
47、上述式31所表示的结构单元的比例,以二者的总和计,在聚酰胺酸的重复单元中,为70摩尔以上,优选为80摩尔以上,更优选为85摩尔以上,并且聚酰胺酸的重均分子量优选为3000200000聚苯乙烯换算。0181另外,以上说明过的含有式1所表示的结构单元和式3所表示的结构单元的聚酰胺酸也是本发明的对象。0182聚酰亚胺0183本发明的显示器基板用树脂组合物中所含有的聚酰亚胺,可以通过加热以上述方式合成的聚酰胺酸而进行脱水闭环热酰亚胺化来获得。另外,此时,也可以使聚酰胺酸在溶剂中转化为酰亚胺,从而作为溶剂可溶性的聚酰亚胺使用。另外,也可以采用使用公知脱水闭环催化剂以化学方式进行闭环的方法。通过加热的方法。
48、可以在100300中的任意温度下进行,优选在120250中的任意温度下进行。以化学方式进行闭环的方法,例如,可以在吡啶、三乙胺等和醋酸酐等的存在下进行,此时的温度可以选择20200中的任意温度。0184在本发明中,可以直接使用聚酰亚胺的反应溶液作为显示器基板用树脂组合物,或者可以将聚酰亚胺的反应溶液稀释或浓缩,或者先通过再沉淀从反应溶液中回收聚酰亚胺然后将其再溶解或分散于合适的溶剂中,从而作为显示器基板用树脂组合物使用。用于稀释、再溶解或分散的溶剂,只要是可以使所获得的聚酰亚胺溶解或分散的溶剂,则没有特别限定,但是可以举出,例如,间甲酚、2吡咯烷酮、N甲基2吡咯烷酮、N乙基2吡咯烷酮、N乙烯基。
49、2吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、3甲氧基N,N二甲基丙酰胺、3乙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3异丙氧基N,N二甲基丙酰胺、3丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3仲丁氧基N,N二甲基丙酰胺、3叔丁氧基N,N二甲基丙酰胺、丁内酯等。这些溶剂可以单独使用,或者也可以组合使用2种以上。0185为了维持由含有聚酰亚胺的显示器基板用树脂组合物获得的固化膜的强度,所生成的聚酰亚胺的重均分子量,通过聚苯乙烯换算,优选为3000200000。这是因为,在重均分子量小于3000的情况下,存在所形成的膜变脆的可能性,另一方面,如果重均分子量超过200000,则存在聚酰亚胺的漆的粘度变得过高的可能性,其结果,操作变得困难。0186所生成的聚酰亚胺中的式2所表示的结构单元的数量N和式4所表示的结构单元的数量M的关系优选为N/M70/3099/1,更优选为75/2595/5。0187。