多晶硅衬底和太阳能电池的制备方法 【技术领域】
本发明涉及多晶硅衬底的制备方法，具体地，涉及适合于用作太阳能电池衬底的多晶硅衬底(下文中，称之为太阳能电池衬底)，而且还涉及使用同样的衬底制作太阳能电池的方法。
背景技术
多晶硅已广泛地被用作太阳能电池衬底。这种多晶硅衬底通过切割多晶硅铸锭而获得的(日本专利申请特许公开11-288881等)。
一种制备多晶硅铸锭的方法包括在坩锅中放置硅粉作为原材料，通过坩锅周围的加热器将硅粉加热以使硅粉熔化，缓慢将坩锅向下移动离开加热器以使坩锅从较低的部分冷却从而获得多晶硅铸锭(日本专利公开4-68276等)。通过这种方法获得的多晶硅铸锭具有基本上以一个方向排列的细长状单个晶粒。这样的多晶硅铸锭通常称为由定向凝固制备的多晶硅铸锭。
通常，衬底是通过线切割从铸锭制得的。在传统的太阳能电池多晶硅衬底的情况中，定向凝固的多晶硅铸锭以垂直于晶粒纵向进行切割(日本专利公开4-68276，日本专利申请特许公开2000-1308等)。也就是，晶粒被切割，使其纵向与衬底主表面的法线一致。这种切割方法在下文中被称为“横向切割”。
因为如果大量晶界近似与衬底的厚度方向垂直，晶界部分上电荷转移受到阻碍而导致电流中的电荷复合和损失，因此选择“横向切割”作为传统的铸锭切割方法。换句话说，晶粒的纵向与切割衬底的厚度方向相一致减少了穿过在衬底厚度方向上的晶界，并可以抑制电流损失，因此目前横向切割被采用。
此外，日本专利申请特许公开10-98205描述了一种技术，这种技术中取代采用上述地多晶硅衬底本身制作太阳能电池，在具有高杂志浓度的便宜的冶金级多晶硅衬底上生长低杂质浓度的硅薄膜，太阳能电池采用由此生长的硅薄膜而制作。
【发明内容】
根据本发明的发明人的研究，在传统的横向切割多晶硅衬底的情况中，特别在横向切割冶金级多晶硅衬底的情况中，在衬底上生长硅薄膜并采用该薄膜制作太阳能电池并不总是获得需要的特性。原因还不清楚，但是考虑到尽管横向切割衬底具有少数晶界横过衬底的厚度方向，但在衬底的厚度方向上存在的很大数量的晶界(也就是，晶界从衬底的前表面延伸到后表面)可能影响特性。
因此，本发明的主要目的就是提供多晶硅衬底，这种多晶硅衬底具有特别适合于用作太阳能电池衬底的优异特性。
本发明的目的通过下面说明的方法而实现。
本发明提供从通过定向凝固制成的多晶硅铸锭制作多晶硅衬底的方法，该方法包括以下步骤：切割定向凝固的多晶硅铸锭，使多晶硅衬底的主表面的法线与定向凝固的多晶硅铸锭的晶粒纵向基本上垂直。
这里使用的表达“晶粒的纵向”是指大量晶粒的平均纵向。例如，在熔化的硅中形成温度梯度以制作定向凝固的多晶硅铸锭时，温度梯度形成的方向可以被认为是“晶粒的纵向”。
在上述的根据本发明的制作多晶硅衬底的方法中，多晶硅衬底主表面出现的晶粒的纵横比的平均值最好大于4，而且通过定向凝固制成的多晶硅铸锭最好包括冶金级多晶硅。
而且，本发明还包括制作太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：在通过本发明的上述制作方法获得的多晶硅衬底上外延生长硅薄膜，使用硅薄膜制作pn结。
作为硅薄膜的外延生长方法，可以应用液相外延生长或如等离子CVD的气相外延生长。
制作pn结的步骤的实例包括：在通过外延生长获得的硅薄膜中制作pn结，制作包含由外延生长获得的硅薄膜的pn结(例如，通过外延生长制作p型硅薄膜和在所获得p型硅薄膜上通过CVD制作n型非晶硅薄膜)。
【附图说明】
图1说明通过定向凝固制备多晶硅铸锭的方法；
图2说明根据本发明从通过定向凝固制成的多晶硅铸锭获得多晶硅衬底的方法；
图3是表示用于硅薄膜的液相外延生长装置实例的示意图；和
图4是表示根据本发明的太阳能电池结构的实例的截面示意图。
【具体实施方式】
图1说明根据本发明通过定向凝固制作用于生产多晶硅衬底的多晶硅铸锭的方法。
图1中，熔化的硅2装在坩锅1中。在坩锅1的周围有加热器3用以使熔化的硅2保持在熔化状态。坩锅1放置在支架5上并能通过降低杆6连同支架5一起向下移动。当坩锅1向下移动时，单向凝固的多晶体4从坩锅1的底部向上生长，因此最终获得了定向凝固的多晶硅铸锭，该铸锭具有大约沿一个方向取向的细长状晶粒。
作为熔化硅2的材料，可以适合地使用便宜的冶金级硅。这里使用的表达“冶金级硅”是指“通过还原石英沙直接获得的硅”，这种硅通畅具有小于99.99％的纯度，但能够以比称之为半导体级或太阳能电池级硅更低的价格获得。
图2说明根据本发明由上述的通过定向凝固制得的多晶硅获得多晶硅衬底的方法。图2示意性地显示，在铸锭表面部分，通过定向凝固制得的多晶硅铸锭10具有大约沿垂直方向取向的细长状晶粒11。
在根据本发明的多晶硅衬底的制作方法中，对通过定向凝固制得的多晶硅铸锭10进行切割，使多晶硅衬底13的主表面14的法线与通过定向凝固制得的多晶硅铸锭10的晶粒的纵向基本上垂直。根据本发明用于切割铸锭的这种方法在下文中称之为“纵向切割”。
通过定向凝固制得的多晶硅铸锭的“晶粒的纵向”可以认为是晶粒的生长方向，或者是图1中所示通过定向凝固制得多晶硅铸锭时坩锅1的移动方向。“基本上垂直”所表示的角度范围为90°±30°，最好是90°±6°。
传统的线切割以及类似的方法可用于切割铸锭。通常，在铸锭10被分成长方体形状的多个铸锭12之后，每个长方体形状的铸锭12被切片以获得多晶硅衬底13。图2示意性地说明由铸锭10切割一个长方体形状铸锭12和由长方体形状铸锭12切割多晶硅衬底13的实例。
在纵向切割本发明所制得多晶硅衬底中，衬底主表面内出现的单个晶粒具有较长边大约5mm到50mm、较短边大约1mm到5mm的长针或柱的形状，而且这些晶粒具有比传统的横向切割多晶硅衬底更大的纵横比。
这里应用的表达“晶粒的纵横比”定义为：当参考轴设定在大约与衬底主表面内出现的晶粒的纵向平行时，每个晶粒平行于参考轴的长度与垂直于参考轴的长度之比。此外，对于根据本发明的纵向切割的多晶硅衬底，通过对衬底主表面上40mm平方区域内包含的单个晶粒的纵横比进行算术平均而获得的“晶粒纵横比的平均值”大于4，而且有代表性地为大约10(注意传统的横向切割多晶硅衬底最多具有大约3.5的“晶粒纵横比的平均值”，小于4。)。
通过对由本发明所获得的多晶硅衬底使用纵向切割，如下所述，可以得到高效率的太阳能电池，这种电池显示出在电流流动的方向上以及在平面内晶界的影响较小。具体地，对由典型纵横比大约10比1的晶粒组成的通过定向凝固制成的多晶硅铸锭进行纵向切割时，为了防止切割后衬底主表面内出现的晶界增多，衬底主表面的法线方向与晶粒的纵向的夹角理想地为从84°到90°。
此外，当纵向切割的多晶硅衬底被用作太阳能电池的硅衬底时，衬底的厚度最好是从0.3mm到1mm，而且衬底的尺寸为大约50mm平方到200mm平方。另外，特别是为了低价格太阳能电池的目标，可以使用便宜的冶金级硅作为多晶硅。
根据本发明的太阳能电池的制作方法包括在上述纵向切割多晶硅衬底上外延生长硅薄膜，使用硅薄膜制作pn结以及进一步制作电极等等。
作为外延生长的方法，可以使用例如等离子CVD的气相外延的方法或液相外延的方法。一般地，CVD方法中薄膜形成的速率为最大大约10每秒。另一方面，液相外延方法(LPE方法)中薄膜形成速率达到大约2μm每分钟，与CVD方法相比，液相外延方法获得优异性能的薄膜并能极大地降低薄膜形成所需的成本，因此在本发明中使用液相外延方法是优选的。
此外，特别是当使用冶金级硅作为多晶硅衬底时，最好是在尽可能低的温度下生长硅薄膜以防止外延生长步骤的过程中杂质从硅衬底扩散到硅薄膜。
而且，最好是在外延生长硅薄膜之前，使用硫酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对衬底进行清洗，然后使用由氢氟酸、硝酸和乙酸组成的混合酸使衬底经过所谓的平面刻蚀(平整)。
图3显示硅薄膜液相外延生长装置的实例。生长炉21内部有坩锅22，坩锅22的周围环绕有加热器23。坩锅22中装有通过将硅源材料以饱和态溶解到如锡、铟、铜、铝等金属中而制得的熔融物24。熔融物24可能包含杂质如镓、磷、硼、铝等。装载锁定室26通过阀门25与生长室21的顶部连接在一起。装载锁定室26可在水平方向上移动而且在其内部有衬底固定器27。
硅薄膜的生长步骤按下述进行。将生长炉在氢气气氛中保持在熔融物的饱和温度下，此时阀门25处于关闭状态。当装载锁定室26与生长炉21分开时，将衬底28布置在衬底固定器27上。然后，装载锁定室26与生长炉21组合在一起，而且用氢气替换其内部气氛。随后，打开阀门25，衬底27向下移动，使衬底28在氢气气氛中加热一定时间。然后，降低生长炉21的温度使熔融物24冷却，直到熔融物24中的硅源材料过饱和。当炉子温度达到给定过饱和度时，将衬底固定器27进一步向下移动，使衬底28浸在熔融物24中。当以给定温度降低速率降低生长炉21的温度时，在衬底28上发生硅薄膜外延生长。当生长了理想的薄膜时，衬底固定器27向上移动，关闭阀门25，使用空气替换装载锁定室26内的气氛，将装载锁定室26与生长炉21分开，取出衬底28。
图4室显示根据本发明的太阳能电池结构实例的截面示意图。根据本发明在纵向切割的多晶硅衬底30上制备p型硅薄膜31。在硅薄膜31的表面上制备n+型层31a、防反射薄膜30以及集电极33。在衬底30的背面制备背表面电极34。可以采用上述的液相或气相外延生长方法制备p型硅薄膜31。可以应用扩散、离子注入或类似的方法制备n+型层31a。可以采用溅射、气相沉积或类似的方法制备防反射薄膜32。可以使用溅射、气相沉积、印制或类似的方法制备集电极33和背表面电极34。
作为选择，在本发明的太阳能电池的另外一个具体实施方式中，太阳能电池在根据本发明的纵向切割多晶硅衬底上可以具有非晶薄膜的异质结。具体地，可以采用非晶i型层和非晶n型层堆叠在p型硅薄膜31上的结构。这些非晶层可以通过，例如，CVD方法制备。
实例
现在将详细说明本发明的实例，但本发明并不局限于该实例。
(太阳能电池多晶硅衬底的制备)
使用图1所示的装置制备冶金级多晶硅铸锭。坩锅1具有600mm×600mm×800mm(深度)的内部尺寸并由碳制成。通过熔化冶金级硅粉制备熔化的硅2。降低杆6向下移动以逐渐地向下拉出坩锅1，冷却以后将坩锅1破坏以获得冶金级多晶硅铸锭，该铸锭具有600mm平方的立方形状。该铸锭为单向凝固的多晶体，具有近似在纵向上大致均匀的晶粒取向。
如图2所示，将铸锭分成长方体铸锭，每个长方体铸锭具有47mm×47mm×600mm(长度)的尺寸。接下来，切割长方体形状的铸锭以获得冶金级多晶硅衬底12，衬底12主表面的法线与晶粒11的纵向基本上垂直。所获得的衬底具有47mm×47mm×0.6mm(厚度)的尺寸，而且在衬底表面内出现的晶粒11具有宽几毫米、长大于50mm的尺寸。
(衬底的预处理)
使用流动的水清洗上面所获得的冶金级多晶硅衬底5分钟，然后将衬底浸在3∶1的硫酸与过氧化氢水溶液的混合溶液中10分钟。接下来，使用流动的水清洗衬底5分钟，然后将衬底浸在600∶136∶64的硝酸∶乙酸∶氢氟酸的混合溶液中6分钟30秒以进行平面刻蚀。最后，用流动的水清洗衬底5分钟然后用干燥的氮气吹干，从而完成衬底的预处理。
(太阳能电池的制备)
使用图3中所示的液相外延生长装置，在上述的冶金级多晶硅衬底上外延生长硅薄膜。通过在900℃将硅源材料溶解到铟中达到饱和从而获得熔融物24。熔融物24的温度降低到885℃达到过饱和之后，将衬底28浸到过饱和熔融物中。衬底28以每分钟10转的速度在熔融物中旋转。以每分钟1℃的温度降低速度缓慢冷却熔融物24，时间120分钟，以获得厚度80μm的硅薄膜。该硅薄膜为杂质含量很小的p型硅薄膜，而且具有与下面的冶金级多晶硅衬底不同的成分。
接下来，制备图4中所示结构的太阳能电池。通过上述的液相方法在多晶硅衬底30上制备p型薄膜31。在硅薄膜31的表面上应用厚度为2000的n型扩散剂，然后在860℃下烧制以获得n+型层31a。随后，通过溅射制备厚820的ITO(铟锡氧化物)作为防反射薄膜32。接下来，利用掩模通过气相沉积方法沉积厚2.8μm的银以制备集电极33。然后，在衬底30的背表面上沉积厚1000的金以制备背表面电极。
由此制备的太阳能电池具有11.26％的光电转换效率。
对比实例
切割与晶粒纵向平行延伸的柱状长方体铸锭以获得横向切割冶金级多晶硅衬底，该衬底主表面的法线与晶粒的纵向基本上平行。按照实例的程序制作太阳能电池，只是使用了这种横向切割冶金级多晶硅衬底取代使用纵向切割冶金级多晶硅衬底。
由此制得的太阳能电池具有很大的分流，这使得不能测到光电转换效率。
工业适用性
如上所述，通过本发明获得的纵向切割多晶硅衬底比传统横向切割衬底具有更大的晶粒。这些纵向切割多晶硅衬底的使用使得提供分流小和光电转换效率高的太阳能电池成为可能。特别地，使用冶金级硅作为上述的多晶硅衬底使得提供便宜且特性不削弱的太阳能电池成为可能。