负载型纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种采用溶胶—凝胶法制备负载型纳米二氧化钛2高效光催化薄膜的制备方法，属光催化材料化学化工技术领域。
背景技术
近年来，随着世界范围内环境问题的日益严重，利用TiO2光催化剂进行环境净化已引起广泛的重视。当前，TiO2光催化剂的应用主要集中在水及空气的净化和处理，TiO2光催化氧化法能有效去除空气和水中有毒有害物质，且无二次污染，是21世纪环境友好催化净化新技术。在光的作用下，利用半导体材料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的；另外可使材料表面产生杀菌，自洁及超亲水功能。高效TiO2光催化剂的制备及其光催化活性的研究已为近年来国内外最活跃的研究领域之一。
中国专利(申请号00806636.1)公开了一种高纯度锐钛矿相二氧化钛粉末的制备方法。用偏钛酸作原料，先用碱性溶液中和偏钛酸，随后加入一种金属氧化物。然后用热空气把偏钛酸喷雾干燥，得到球形的颗粒。之后烧结该颗粒，得到高纯度的锐钛矿相晶体结构的二氧化钛粉末。中国专利(申请号97107833.5)公开了一种锐钛矿晶型纤维结构的二氧化钛光催化剂的制备方法。利用常温下向钛的醇盐类原料中加入溶剂醇类、催化剂酸和水，配成均匀溶液后，经水解和缩合反应得到溶胶，拉制成纤维，经高温处理、水解干燥制得具有锐钛矿晶型纤维结构的二氧化钛光催化剂。美国专利(专利号5,846,511)公开了一种制备纯锐钛矿和纯金红石相TiO2的方法。其工艺是将钛盐溶解到水和乙醇地混合溶液中，然后在15~75℃中加热形成氢氧化钛，最后于一定温度下晶化获得二氧化钛粉体。美国专利(专利号6,399,540)公开了一种制备纯锐钛矿的方法。用该方法制备可获得粒径为3~10nm，结晶度为60％，比表面积为10m2/g，总孔体积为0.05m3/g的纤维状锐钛矿型TiO2光催化剂。日本专利(专利号JP1108161)公开了一种制备二氧化钛薄膜的方法。该方法是以钛醇盐为前驱物，在石英玻璃板上制得均匀的TiO2薄膜。由于粉体TiO2光催化剂在使用中存在易失活、易凝聚、难以回收等缺点，不利于工业化推广使用。
纳米二氧化钛薄膜既具有固定的催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而又可能提高活性，因而有着很好的理论研究和实际应用价值。目前制备的二氧化钛主要是以锐钛矿相为主，但是有研究表明混晶结构的TiO2光催剂其活性要优于纯金红石型和纯锐钛型TiO2光催化剂。
【发明内容】
本发明的目的在于进一步完善现有技术的不足之处，提供一种原料廉价、易于操作、热稳定性较高、催化活性高的混晶型TiO2光催化薄膜的制备方法。，而且又是一种高活性的负载型二氧化钛光催化薄膜的制备方法。
一种负载型纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法，主要采用溶胶—凝胶法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：
a.首先配制纯钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3~1∶5；用磁力搅拌器搅匀后，加入一定量的稳定剂二乙醇胺，以抑制钛酸丁酯的强烈水解；
b.继续搅拌1小时后，在常温25℃下，缓慢滴加一定比例的水、无水乙醇和聚乙二醇的混合液，其质量比为水、无水乙醇和聚乙二醇600＝3∶7∶1；其重量为45-55克，继续搅拌2小时，得到透明稳定的淡黄色二氧化钛溶胶，静置24小时备用；
c.采用浸渍—提拉法在金属丝网表面负载二氧化钛薄膜，其提拉速度为10cm/min；然后在空气中晾干后，再于80℃烘干20分钟，如此反复多次，最后在马弗炉中450℃~550℃温度下煅烧5小时，即可得一种负载于不锈钢丝网表面的纳米二氧化钛光催化薄膜。
本发明制备的光催化纳米二氧化钛为锐钛矿和金红石相混晶结构，其催化活性要优于单一的纯锐钛矿型或单一纯金红石型的二氧化钛微晶结构，这是由于混晶型TiO2粒子内部为锐钛型结构，表面为金红石型结构，当光照射在两种相态紧密毗连的TiO2粒子上时，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生载流子有效分离，粒子光催化活性提高。
本发明方法制得的负载型纳米二氧化钛光催化薄膜表面平整，并且粒子分布均匀。该薄膜具有较高的热稳定性和量子效率，在紫外光源及可见光源均下均有较强的催化活性，本发明方法成本低廉，工艺简单，可降低设备投资和运行成本。
【具体实施方式】
现将本发明的具体实施例叙述于后
实施例一：配制体积比为1∶3的纯钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液337mL，磁力搅匀后，加入16mL分析纯的二乙醇胺稳定剂，以抑制钛酸丁酯强烈水解，继续搅拌1小时后，再在常温25℃下缓慢滴加一定比例的水、无水乙醇和聚乙二醇的混合液，其质量比为水、无水乙醇和聚乙二醇600＝3∶7∶1；其重量为45克，，继续搅拌2h，得到稳定透明的淡黄色溶胶，静置24小时备用。采用浸渍—提拉法在不锈钢丝网表面负载二氧化钛薄膜，提拉速度为10cm/min，在空气中晾干后于80℃烘干成膜，如此反复3次，最后于马弗炉中550℃温度下煅烧5小时，最后可制得一种负载于不锈钢表面的纳米二氧化钛光催化薄膜。
经X射线衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化钛的晶型为混晶结构，其中锐钛矿型粒子约占70％，金红石型粒子约占30％。
经透射电子显微镜(TEM)观察，发现二氧化钛的平均晶粒尺寸为25nm。且粒子分布均匀。
光催化活性评价试验：用甲醛液体作光催化降解反应，测定3小时内甲醛浓度的变化，并计算其降解率。本实施例中的二氧化钛薄膜，甲醛浓度从3.84ppm降到0.47ppm，其降解率为87.8％。
实施例二：本实施例的工艺步骤与实施例一基本相同，所不同得是原料纯钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1∶4，加入的水、无水乙醇和聚乙二醇的混合液的重量为50克，最后于马弗炉中500℃温度下煅烧5小时，即可制得一种负载于不锈钢表面的纳米二氧化钛光催化薄膜。
经X射线衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化钛的晶型为混晶结构，其中锐钛矿型粒子约占75％，金红石型粒子约占25％。
经透射电子显微镜(TEM)观察，发现二氧化钛的平均晶粒尺寸为20nm。且粒子分布均匀。
光催化活性评价试验：用甲醛液体作光催化降解反应，测定3小时内甲醛浓度的变化，并计算其降解率。本实施例中的二氧化钛薄膜，甲醛浓度从3.93ppm降到0.24ppm，其降解率为93.9％。
实施例三：本实施例的工艺步骤与实施例一基本相同，所不同得是原料纯钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1∶5，加入的水、无水乙醇和聚乙二醇的混合液的重量为55克，最后于马弗炉中450℃温度下煅烧5小时，即可制得一种负载于不锈钢表面的纳米二氧化钛光催化薄膜。
经X射线衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化钛的晶型为混晶结构，其中锐钛矿型粒子约占80％，金红石型粒子约占20％。
经透射电子显微镜(TEM)观察，发现二氧化钛的平均晶粒尺寸为25nm。且粒子分布均匀。
光催化活性评价试验：用甲醛液体作光催化降解反应，测定3小时内甲醛浓度的变化，并计算其降解率。本实施例中的二氧化钛薄膜，甲醛浓度从3.15ppm降到0.48ppm，其降解率为84.8％。
本发明方法中所用的载体除不锈钢丝网外，还可使用其他载体，如镍网、铂网或铝网的任一种。