甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂及其制法和用途 一、技术领域
本发明涉及一种在温和条件下由甲醇氧化直接生产甲缩醛的催化剂及其制法和用该催化剂制备甲缩醛的方法。
二、背景技术
甲缩醛又称为二甲氧基甲烷，因其毒性非常小可用于生产香料和合成药品的溶剂，亦可用作生产聚甲醛的中间体，而聚甲醛是一种重要的工程塑料，在汽车工业方面有广泛的应用，另外由于甲缩醛在柴油添加剂领域的潜在应用，使得甲缩醛越来越受到人们的关注。
目前甲缩醛主要是通过甲醇和甲醛在酸性催化剂上脱水的方法来生产，常用的酸性催化剂有无机酸、酸性分子筛、大孔阳离子酸性树脂等，如中国专利CN 1301688曾公开了一种用HZSM-5分子筛做催化剂由甲醇和甲醛液相生产甲缩醛的方法；美国专利US4967014使用大孔阳离子树脂装填于反应器中生产甲缩醛。这两种方法生产甲缩醛的原料是甲醇和甲醛，而甲醛也是由甲醇部分氧化生产的。典型地甲醛生产工艺是在银催化剂或铁钼催化剂存在下用氧气或空气氧化甲醇制取甲醛。因而为得到甲缩醛，必须先将甲醇氧化为甲醛，甲醛再与甲醇反应生产甲缩醛。这样由甲醇到甲缩醛经过两步反应，工艺路线较长。很明显，由甲醇直接氧化生产甲缩醛的工艺将会比现行的甲醇两步法生产甲缩醛工艺减少投资，降低生产成本。因此已有一些发明人申请了由甲醇氧化直接合成甲缩醛的专利，其中的一种较有效的方法是在SbRe2O6的催化作用下，用含氧气体对甲醇进行氧化可以得到令人满意的甲醇转化率和甲缩醛选择性(美国专利US 6,403,841)。例如，根据其说明书的内容，在反应温度300-400℃，甲醇转化率可达50％，甲缩醛选择性接近90％。但是由于Re价格昂贵，限制了该方法的使用，另外，Re的高价氧化物在高温下易挥发，在实际使用中可能存在困难，同时较高的反应温度对生产设备有较高的要求。
文献中关于甲醇氧化反应研究的一个重要方面是研究甲醇在负载或非负载的五氧化二钒上的氧化反应，主要是以获得含氧有机化合物为目的，如甲醛、甲酸甲酯等，美国专利US 6,281,378专利中曾有披露。在研究这些反应时甲缩醛是被作为甲醇部分氧化的一个副产物考虑的，尤其温度较低时，甲缩醛选择性较高，可达50％，但相应的甲醇转化率低于30％(Tronconi E，Ind.Eng.Chem.Res.，1987年第26卷，第1369页)。温度升高，甲醇转化率升高，但甲缩醛选择性急剧下降，而甲醛、甲酸甲酯选择性升高，成为主要产物；温度进一步升高，产物中一氧化碳和二氧化碳选择性逐渐升高，发生甲醇的深度氧化，故用这些方法制备甲缩醛最大的困难是甲醇转化率高时，甲缩醛的选择性低，因而不具有实用价值。
三、发明内容
本发明通过对甲醇在负载型五氧化二钒催化剂上选择氧化反应的深入研究，发现生成甲缩醛的选择性与催化剂的氧化性和酸性有密切关系。甲醇直接氧化生成甲缩醛的反应可看作是甲醇氧化生成甲醛(反应1)、甲醛再与甲醇进行缩合(反应2)两个反应的耦合，在甲醇氧化为甲醛的反应中需要催化剂有适当的氧化性，而在甲醛与甲醇的缩合反应中需要催化剂具有适当的酸性。
(2)
所谓适当的氧化性表示在一定温度下在该催化剂上甲醇的氧化产物主要是甲醛，而不是进一步氧化成甲酸或碳氧化物(COx)；适当的酸性表示在一定温度下在该催化剂上的脱水缩合反应主要是甲醇与甲醛之间反应生成甲缩醛，而不是甲醇分子之间脱水生成二甲醚。催化剂的氧化能力和脱水能力与反应温度是密切相关的。对于氧化反应，温度升高往往使深度氧化产物的选择性升高；对于脱水反应，温度升高则有利于活化能较高的脱水反应产物的生成，甲醇脱水生成二甲醚的活化能比反应(2)的活化能高得多。根据以上分析，如果能将催化剂的氧化性与酸性恰当地匹配，就能在温和条件下将甲醇氧化为甲缩醛，并具有较高的甲醇转化率与甲缩醛选择性。
本发明的目的之一是提供一种高效的由甲醇氧化直接生产甲缩醛的双功能催化剂及其制法，本发明的另一个目的是提供用本发明方法制备的催化剂生产甲缩醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂，它是在具有酸性的、含硫的改性二氧化钛上负载钒，其中改性二氧化钛硫的含量以硫酸根质量计为1.0-4.5％，改性二氧化钛上钒的负载量以五氧化二钒质量计为5-20％，优选的钒的负载量以五氧化二钒质量计为10-15％。
具有酸性的、含硫的改性二氧化钛可以按以下方法制备：将硫酸钛加水溶解，然后加入二氧化钛粉末，搅拌，烘干，焙烧制得具有酸性的、含硫的改性二氧化钛(参见：催化学报，1999年第20卷第321页；J.Catal.，1997年第168卷，第482页)。这样得到的改性二氧化钛具有一定的酸性，但并不是强酸性，其显著特征是在200℃以下该改性二氧化钛催化甲醇脱水生成二甲醚的转化率低于5％，150℃以下甲醇脱水生成二甲醚的转化率可以忽略不计。
一种本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂的制法，它是将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得墨绿色溶液，在上述的墨绿色溶液中加入计量的具有酸性的、含硫的改性二氧化钛粉末，搅拌成糊状，烘干，焙烧，得改性二氧化钛上负载有以五氧化二钒质量计为5-20％的钒的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂。
上述的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂的制法中，加入的水的质量是偏钒酸铵质量的3.75-17倍。
上述的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂的制法中，所述的烘干是在100-120℃烘干。
上述的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂的制法中，所述的焙烧是在390-460℃焙烧5-10小时。
一种用本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂生产甲缩醛的方法，它是将本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂装填在反应器中，加热，控制反应器温度在130-160℃，通入预热至130-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇蒸气与氧的物质的量之比为5∶1-5∶10，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×104毫升/小时，即得甲缩醛。
上述的生产方法中所述的含氧气体是纯O2、空气或含有分子O2的氮气或氦气。
由于反应的摩尔反应热较大，反应混合气中加入一定比例的惰性气体，如氮气或氦气，有利于反应温度的控制。一般反应应避免在甲醇爆炸极限内操作。
用本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂生产甲缩醛的方法生产甲缩醛所用的反应器可以是固定床气固相反应器，也可以是流化床气固相反应器。
本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂制备方法简易，成本低，使用该催化剂可以由甲醇一步反应直接生产甲缩醛，大大地降低了生产甲缩醛的生产费用和投资费用。用本发明的甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂生产甲缩醛甲醇的转化率可达17.6-62.8％，甲缩醛选择性可达67.8-97.9％，明显优于未改性的二氧化钛负载钒的催化剂。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将71.0g偏钒酸铵与142.0g草酸混合后加水600.0ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将粉末状的二氧化钛500.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到含V2O5的黄色粉末状钒钛催化剂A。取一部分制备的粉末状钒钛催化剂A压成片状，再将片状钒钛催化剂砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。分析催化剂组成，V2O5含量9.8％。此样品记作#1催化剂，以作对比。
实施例2：
将77.2g偏钒酸铵与154.4g草酸混合后加水290.0ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将粉末状的二氧化钛240.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到黄色粉末状钒钛催化剂B。取一部分制备的粉末状钒钛催化剂B压成片状，再将片状钒钛催化剂砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。分析催化剂组成，V2O5含量20.1％。此样品记作#2催化剂，以作对比。
实施例3：
在200ml坩埚中放入结晶硫酸钛6.2g，加入150.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，另称取二氧化钛粉末135.0g加入上述溶液中，搅拌10分钟，放置5小时后在110℃烘干过夜，然后在400℃焙烧5小时，制成改性二氧化钛。
实施例4：
在200ml坩埚中放入结晶硫酸钛2.14g，加入150.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，另称取二氧化钛粉末135.0g加入上述溶液中，搅拌10分钟，放置5小时后在110℃烘干过夜，然后在400℃焙烧5小时，制成改性二氧化钛。
实施例5：
在200ml坩埚中放入结晶硫酸钛6.64g，加入150.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，另称取二氧化钛粉末135.0g加入上述溶液中，搅拌10分钟，放置5小时后在110℃烘干过夜，然后在400℃焙烧5小时，制成改性二氧化钛。
实施例6：
将35.1g偏钒酸铵与70.2g草酸混合后加水600.0ml，搅拌溶解得到深绿色溶液，将实施例3制得的改性二氧化钛粉末500.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到改性二氧化钛负载的黄色粉末状钒钛催化剂。取一部分制备的该粉末状钒钛催化剂压成片状，再将片状钒钛催化剂砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。分析催化剂组成，V2O5含量5.0％。此样品记作#3催化剂。
实施例7：
将71.0g偏钒酸铵与142.0g草酸混合后加水600.0ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将实施例4制得的改性二氧化钛粉末500.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到改性二氧化钛负载的黄色粉末状钒钛催化剂。取一部分制备的该粉末状钒钛催化剂压成片状，再将片状钒钛催化剂砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。分析催化剂组成，V2O5含量9.9％。此样品记作#4催化剂。
实施例8：
将77.2g偏钒酸铵与154.4g草酸混合后加水290.0ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将实施例5制得的改性二氧化钛粉末240.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到改性二氧化钛负载的黄色粉末状钒钛催化剂。取一部分制备的该粉末状钒钛催化剂压成片状，将片状钒钛催化剂砸碎，过筛，取20-40目粒度用于活性检测。分析催化剂组成，V2O5含量19.9％。此样品记作#5催化剂。
实施例9：
称取#1催化剂样品0.5g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，预热至150℃，将体积组成为甲醇5％，O2 6％，N2 89％的原料气预热至150℃通过反应管。反应体系常压。气体空速为每克催化剂1.1×104毫升/小时。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成。按下述方法计算甲醇转化率和产物选择性。
实施例10-13：分别按实施例9的方法测定#2-#5催化剂样品的活性，测定结果列入表1。
实施例14：
称取#5催化剂样品0.5g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，预热至130℃，将体积组成为甲醇5％，O2 6％，N2 89％的原料气预热至130℃经过反应管。反应体系常压。气体空速为每克催化剂1.1×104毫升/小时。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成。用实施例9方法计算甲醇转化率和产物选择性。
实施例15：
称取#5催化剂样品0.5g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，预热至160℃，将体积组成为甲醇5％，O2 6％，N2 89％的原料气预热至160℃经过反应管。反应体系常压。气体空速为每克催化剂1.1×104毫升/小时。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成。用实施例9方法计算甲醇转化率和产物选择性。
实施例14、15测定结果列入表2，同时列出实施例13的测定结果，以资比较。
实施例16：
称取#4催化剂样品0.5g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，预热至150℃，将体积组成为甲醇5％，O2 10％，N2 85％的原料气预热至150℃通过反应管。反应体系常压。气体空速为每克催化剂1.1×104毫升/小时。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成。用实施例9的方法计算甲醇转化率和产物选择性
实施例17：
称取#4催化剂样品0.5g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，预热至150℃，将体积组成为甲醇5％，O2 1％，N2 94％的原料气预热至150℃通过反应管。反应体系常压。气体空速为每克催化剂1.1×104毫升/小时。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成。用实施例9的方法计算甲醇转化率和产物选择性
实施例16、17测定结果列入表3，同时列出实施例12的测定结果，以资比较。
表1.实施例9-15测定的催化剂活性与选择性结果 实施 例编 号 催化 剂编 号 V2O5含 量/wt％ 甲醇转 化率/％ 选择性/％ 甲缩醛 甲醛甲酸甲酯 二甲醚 COx 9 #1 10 23.9 63.7 31.2 4.7 0.4 0 10 #2 20 30.0 64.2 23.0 12.5 0.3 0 11 #3 5 36.7 92.2 0.0 3.6 4.3 0 12 #4 10 44.4 90.6 1.0 8.2 0.2 0 13 #5 20 49.1 85.3 1.2 13.0 0.5 0
表2.实施例13、14和15测定的催化剂活性与选择性结果 实施 例编 号 催化 剂编 号 测定温 度/℃ 甲醇转 化率/％ 选择性/％ 甲缩醛 甲醛 甲酸 甲酯 二甲醚 COx 13 #5 150 49.1 85.3 1.2 13.0 0.5 0 14 #5 130 17.6 97.9 0.0 1.4 0.7 0 15 #5 160 62.8 67.8 1.9 29.0 1.1 0.2
表3.实施例12、16和17测定的催化剂活性与选择性结果 实施 例编 号 催化 剂编 号 原料气 O2/CH3OH 体积比 甲醇转 化率/％ 选择性/％ 甲缩醛 甲醛 甲酸 甲酯 二甲醚 COx 12 #4 1.2∶1 44.4 90.6 1.0 8.2 0.2 0 16 #4 2∶1 50.5 84.2 1.9 13.6 0.2 0 17 #4 1∶5 36.1 91.4 0.6 7.8 0.2 0