微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器 【技术领域】
本发明涉及制氢设备技术领域，是一种微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，重整制氢反应器是整个氢源系统的核心。本发明尤其涉及小规模(1～1000NM3/hr)固定氢源装置和车载移动氢源系统为燃料电池提供氢源的反应器。
背景技术
能源是人类经济活动中最重要的要素。众所周知，当今世界正面临着能源短缺、环境污染日益严重和温室效应等诸多问题，为了保护人类赖以生存的环境并使经济持续发展，开发洁净的新能源和可再生能源已是迫在眉睫。许多国家，尤其是很多发达国家已将洁净的氢能作为自己的未来能源而加紧研究开发。氢能作为一种清洁的可再生能源，同时又具有可储可输的特点，从长远看，它的发展可能带来能源结构的重大改变，从而导致“氢经济”，即以氢为能源而驱动的政治和经济。氢经济的实现将可减少或消除以争夺石油为目的的政治、军事冲突，有利于世界和平。因此，大力研究开发氢能无论对整个世界还是对我国的可持续发展都有着特别重要的意义。
当前重整制氢的固定床反应器普遍采用地是圆筒列管式，这种反应器虽然制作简单，但是在提高反应能力方面有一定的局限性。要提高反应能力就是考虑如何提高换热面积和催化剂的装填量，对于这种圆筒式固定床反应器，提高反应能力的一般方法就是加大列管的直径或增加列管的数量来提高反应器的换热面积和催化剂的装填量，这样就会产生径向温度分布的不均匀，导致反应不易控制，而且能增加副反应的发生；如果改为增加固定床反应器的高度，这样就会出现轴向温度分布的不均匀，从而导致反应的转化率降低、选择性降低和制氢的能量效率降低。另外，当功率要求高到一定程度时，这种圆筒列管式反应器体积较大，轴向与径向较大的温度差将导致系统能量效率降低，甚至使得反应器中的制氢反应无法正常进行。
美国的一项专利(专利号US 6,190,624 B1)也曾介绍了一种形式的板式反应器，在这种板式反应器中加入了板翅的结构，它主要用于一侧发生化学反应，另一侧利用流体带走反应放出的热以在达到预热流体的同时，带走由反应放出的大量的热量；或者是利用高温流体为反应腔提供热源；另外，其反应器中的板翅结构在下游部位开孔，同一流体可以先经过第一腔并被预热(或者为另一侧反应提供热源)，后经另一个腔反应放热(或吸热)。但此专利中催化剂的装填方法十分复杂。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：一、改进传统的圆筒列管式固定床反应器温度分布的不均匀性；二、改进传统的列管式反应器内部物流分布的不可混合性；三、简化反应器结构、减小反应体系的体积，使其能够满足小规模固定氢源和移动氢源的需要；四、减小重整吸热和燃烧放热之间的传热阻力，提高传热效果、反应效率和反应选择性；五、提高系统的能量效率。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一、利用气体分布器使得在反应腔内物料分布比较均匀，而且采用多孔板翅式结构，流体在反应腔内还能充分地混合，克服了列管式反应器在这方面的局限性，同时传热效率的提高也使得反应器结构更为紧凑，体积较小，避免了由于径向或轴向较长而带来的温度分布不均；二、整个反应器的主要部分采用微通道板翅式结构，集预热气化、重整、催化燃烧反应于一体，大大减小了反应器的体积；三、利用重整腔和燃烧腔位置的相互安排，合理利用反应器内部热量，放热反应与吸热反应、汽化与反应之间实现了较好的热量耦合，从而达到增加传热效果、提高转化率和选择性的目的。具体来说就是：一、气化腔、燃烧腔和重整腔之间均只有0.4mm的传热隔板相隔，而且微通道板翅结构本身的传热效率就大大优于列管式换热器和板式换热器，另外气化、重整、燃烧反应有机地结合在一个板翅式反应器中，反应器的体积远小于相同功率的圆筒式固定床反应器、列管式反应器及平板结构的板式反应器；二、在把重整腔夹在两个燃烧腔中间，它们之间通过导热板导热；重整气和燃烧气在流动方向上保持错流，两个燃烧腔的外侧为气化腔，反应物料是先通过外侧气化腔后再进入重整腔，反应物料在进入重整腔前已被气化为气体，使得重整反应迅速，启动时间较短。
具体地说，本发明提供了一种微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，主体部分为微通道板翅结构，外加几个封头焊接而成，其有两个燃烧腔，一个重整腔和两个气化腔组成，腔与腔之间均有导热板相隔；两个燃烧腔中间夹一个重整腔，两个燃烧腔的外侧各有一个气化腔；两个燃烧腔的两端各有一封头，右端封头右侧上设有进气口，左端为一可拆卸式的封头，其下侧壁上，垂直设有出气口，左端封头内设有蛇形换热盘管；重整腔和两个气化腔的两端也各有一封头，重整腔和两个气化腔的左端经左封头相通，右端经隔板隔离后，两个气化腔的右端通过进料分布器与右封头相通，且与右封头右壁上的进气口相通，重整腔的右端通过管路与右封头右壁上的出气口相通；工作时，通入的富氢气体和空气在燃烧腔中发生催化燃烧反应，放出大量的热，热量大部分通过导热板传递给了重整腔和两个汽化腔；原料液先进入左端封头内的蛇形换热盘管预热后进入制氢反应器的两个气化腔，气化后进入重整腔，并最终在重整腔中被重整制得符合要求的氢气混合气。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其所述燃烧腔内设有气体分布器和热偶，燃烧气进入燃烧腔后通过气体分布器流动，气体分布器的位置与燃烧腔内热偶的位置平行。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其所述气体分布器在燃烧腔中，按流体的流动方向，处于流动上游的腔内的气体分布器，在单位长度上的出口分布密度较大，而对于处于流动下游的腔内的气体分布器，在单位长度上的出口分布密度较小。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其所述燃烧腔和重整腔分别使用不同的催化剂，催化剂可以以颗粒填充，也可以是壁载催化剂。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，燃烧腔侧的左封头和重整腔与气化腔侧的左封头均为可拆卸式的封头，以便于更换燃烧催化剂与重整催化剂。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其在原料液进入气化腔前先经过进料分布器，使原料进入气化腔时分布更为均匀。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其燃烧腔、重整腔和气化腔的内部板翅结构采用多孔板翅结构，原料在腔内能充分混合，分布更加均匀，克服了列管式反应器的缺陷。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其所述蛇形换热盘管，其进出口设于外侧壁上，出口有管路与气化腔的进口相通；原料先通过盘管预热后进入气化腔，原料在预热的同时也降低了燃烧腔左端封头内的温度；同时反应器自身即可实现自热运行。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其在燃烧腔和重整腔之间、燃烧腔和气化腔之间，物流的流动均为错流。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其系统运行稳定后，进入燃烧腔的燃烧气体有来自于重整腔自身所产生的部分重整气；与燃料电池配套使用时，进入燃烧腔的燃烧气体可来自燃料电池阳极尾气，以实现自热运行。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其燃烧腔、气化腔和重整腔各有不同的进出口。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其所述导热板，其厚度为0.3～0.5mm。
所述的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其可用于车载移动氢源系统，小型固定源制氢系统，且便于扩大规模。
微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器是在克服了现有的圆筒式固定床制氢反应器、列管式制氢反应器以及平板结构的板式制氢反应器的不足的基础上研制的一种新型制氢反应器，是一种特别适合于小规模固定氢源和车载移动氢源系统的重整制氢反应器。
微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中涉及强放热反应和强吸热反应以及强放热反应和蒸发的耦合，其中热量的系统安排将直接影响到反应的性能。一旦热量在整个反应体系中的分布不合理，将导致多种负面影响，如反应转化率低、催化剂失活以及反应副产物多等，更为严重的是这种情况可能损坏反应器及其与反应器相连的管线。热量分布不合理的负面影响中最典型的就是反应器温度不好控制，使得催化剂的选择性和产率均较低。本发明的反应器充分利用了微通道板翅结构较高的传热效率和反应器中温度分布均匀的特性，有效地实现了系统热量的合理分布及系统的稳定运行。
另外，微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器由于在各个反应腔中均采用了微通道板翅结构，其传热效果要远好于平板结构的板式重整制氢反应器；另外，此微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器可以通过增加单元腔的尺寸或增加腔的数量即可获得更大规模的反应装置，这就克服了同心圆式反应器扩大规模的局限性。特别适合小规模固定氢源和可移动氢源的需要。
在重整腔中，根据不同的制氢方式(水蒸汽重整、部分氧化重整和完全自热重整)发生的反应也各不相同。
在化工生产过程中，通常采用水蒸汽重整制氢的方法：
ΔH＞0
在这个反应过程中，加入重整腔的原料可以是：天然气、甲醇等醇类以及汽油等烃类物质，它们在重整催化剂的作用下转化为氢气混合气(包括：氢气、一氧化碳、二氧化碳等)。水蒸汽重整制氢十分适合长时间的稳定操作，而且重整气中氢气的浓度较高，水蒸汽重整是一个强吸热反应，传热的好坏直接影响着反应的快慢、转化率和选择性。
部分氧化重整制氢就是在原料气体系中加入一定量的氧气(或空气)，使得部分甲醇和氧发生燃烧反应，放出的大量热量用来提供甲醇分解。
其反应方程如下：
ΔHr＜0部分氧化重整制氢是一个弱放热的过程，能够自发进行。
自热重整制氢是水蒸汽重整和部分氧化两者的有机结合，其反应方程如下：
ΔHr≤0
反应过程中，部分氧化重整产生的热量完全被水蒸汽重整所利用，从而使得整个反应体系的温度(500℃左右)相对部分氧化要低。当然为了使重整的效果更好，一种性能优良的催化剂是必需的。
由于微通道板翅结构传热效率高，在本发明中，制氢的方法采用水蒸汽重整制氢。在具体的发明实施中能得到含较高氢浓度的重整气，并且重整反应温度较低，反应运行稳定，易操作。
与美国专利(专利号US 6,190,624 B1)相比，本发明中催化剂的装填方法简单。在本发明中，吸热腔和放热腔中均涉及到化学反应，而且吸热和放热的流体之间绝不混合。另外，为了更好地解决好催化燃烧反应放热和水蒸汽重整吸热之间的热量耦合问题，本发明设计的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器充分利用了微通道板翅结构传热效率高的特点，在重整、气化和催化燃烧各腔的内部均采用多孔板翅的结构，翅片上密布的小孔使热阻边界层不断破裂，从而提高了传热性能。另外，多孔的结构使得流体在各腔内分布更加均匀，换热效果更佳；同时其体积相对较小；便于扩大规模；技术集成、设备集成，可以集预热汽化、重整、燃烧反应于一体；反应器内部热量利用合理，放热反应与吸热反应、汽化与反应之间实现了较好的热量耦合。
【附图说明】
图1是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器外形的一俯视图；
图2是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器外形的一侧剖面图；
图3是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器外形的一侧剖面图；
图4是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中腔内的多孔板翅结构图；
图5是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中燃烧腔尾部的蛇形换热器结构简图；
图6是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中腔内的圆形气体分布器；
图7是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中腔内的方形气体分布器；
图8是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器具体实施方式中的流程图；
图9是实验中燃烧气切换前后重整腔温度的变化曲线图；
图10是实验中燃烧气切换前后燃烧腔温度的变化曲线图；
图11是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器的气化腔内温度分布图；
图12是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器的重整腔内温度分布图；
图13是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器的燃烧腔内温度分布图；
表1是微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中甲醇水蒸汽重整制氢的实验结果。
【具体实施方式】
如图1、图2和图3所示的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，设计功率为0.5KW。微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，主体部分为微通道板翅结构，外加几个封头焊接而成，一共有五个腔组成，有两个燃烧腔25，一个重整腔24和两个气化腔23，腔与腔之间均有0.4mm厚的导热板30相隔。两个燃烧腔25中间夹一个重整腔24，两个燃烧腔的另一侧各有一个气化腔23，富氢气体和空气在燃烧腔25中发生催化燃烧反应，放出大量的热，这部分热量大部分通过0.4mm的导热板30传递给了重整腔24和两个汽化腔23。原料液先进入微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器的两个气化腔23，气化后进入重整腔24，并最终在重整腔24中被重整制得符合要求的氢气混合气。
反应器的燃烧腔25、气化腔23分别与两个进口11、12相连，燃烧腔25另一端、重整腔24分别和两个出口32、13相连。
无论燃烧腔25还是重整腔24和气化腔23，其腔的内部板翅结构均采用多孔板翅结构(见图4)。
燃烧气进入燃烧腔25通过了一个气体分布器29，其位置与燃烧腔25内热偶28的位置平行，气体分布器29可采用两种不同的结构，一种圆形气体分布器(图6)，一种方形气体分布器(图7)。
气体分布器29在燃烧腔25中，按流体的流动方向，处于流动上游的腔内，气体分布器29在单位长度上的出口分布密度较大，而对于处于流动下游的腔内，气体分布器29在单位长度上的出口分布密度较小。
燃烧尾气在燃烧腔25尾部出口中由于大量热气流的聚集使得温度相对较高，在燃烧腔25左侧封头33内(图1、图3中ε所示位置)加了一个蛇形换热盘管(见图5)，原料可以先通过图1中的14进入此盘管预热后从15流出，然后通过外加管线进入气化腔23，原料在预热的同时也降低了燃烧腔25尾部出口封头内的温度。
燃烧腔25和重整腔24各有不同的进出口。
燃烧腔25和重整腔23分别使用不同的催化剂，催化剂可以以颗粒填充，也可以是壁载催化剂。
在燃烧腔25的一端为可拆卸封头33，这样便于更换燃烧催化剂；同时重整腔24和气化腔23的一端也为可拆卸封头27，便于更换重整催化剂。
在原料液进入气化腔23前先经过一个进料分布器26，它能使原料进入气化腔23时分布更为均匀。
微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器可以通过增加单元腔的尺寸或增加腔的数量即可获得更大规模的反应装置，这就克服了同心圆式反应器扩大规模的局限性。为了克服传统的圆筒式固定床反应器温度分布的不均匀的情况，板翅式反应器中利用了气体分布器29(图6、图7)，使得在反应腔内每个部位的原料气分布比较均匀，而且采用多孔板翅式结构，流体在反应腔内还能充分地混合，同时传热效率的提高也使得反应器结构更为紧凑，体积较小，避免了由于径向较长而带来的温度分布不均。同时，为了减小重整吸热和燃烧放热之间的传热阻力，提高传热效果、提高反应效率和提高反应选择性，本发明的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器充分利用了微通道板翅结构传热效率高的特点，把燃烧腔25、气化腔23和重整腔24都设计在同一板翅结构中，同时相邻的两个腔的流体流动方向均为错流流动。燃烧气体从进口11进入装有燃烧催化剂的燃烧腔25，通过气体分布器29由出口32流出；原料液先通过设置在燃烧腔25尾部的蛇形换热器换热，而后由进口12经过进料分布器26，进入气化腔23，在气化腔23内原料液得到充分的气化后再进入装有重整催化剂的重整腔24，在重整腔24中，原料经水蒸汽重整制得含有大量氢气的重整气，并由出口13导出反应器。原料液、原料气与燃烧腔25中的流均为错流流动。
采用的液体原料可以选择天然气、甲醇等醇类以及汽油等烃类物质。为了简要地说明一下实际实施过程中的一些情况，现选择甲醇和水为原料来举例说明，化学反应主要在燃烧腔25和重整腔24中进行，其中两个燃烧区主要进行燃烧反应：两个区主要是为了模拟充分利用燃料电池的废气，其主要作用有两个：一、为物料的汽化提供热量；二、为重整腔24的重整反应提供足够的能量。重整腔24主要进行水蒸汽重整反应：
ΔH＝49.57kj/mol
微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器在具体实施时的实验流程见图8。实验中，先通过质量流量计61向微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器69中的气化腔23和重整腔24通入保护气体(一般为氮气)，图中左侧虚线表示的管路用质量流量计61控制，按一定比例向微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器69中的燃烧腔25通入空气和氢气，当重整腔24达到一定的温度时，则关闭保护气，开始用平流泵62先经外置换热器63向微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器69中的气化腔23和重整腔24送进甲醇水溶液，产生重整气，重整气通过外置冷却器64、气液分离器65、干燥器66后由气相色谱进行在线分析。重整反应稳定时，就可把左侧管路的氢气截止，而改用从重整腔24产生的部分重整气返回燃烧腔25进行催化燃烧反应，达到完全自热运行。实验的结果显示，在燃烧气的切换过程中，反应温度波动不大(见图9、10)，图中箭头所指点为燃烧气切换点。实验中的温度、色谱的取样均由计算机工作站67控制。当重整反应器和燃料电池联试时，返回燃烧腔25的气体主要来自燃料电池的阳极尾气。另外，从流程图中的压力表68可以知道整个反应器的压降在正常情况下都很小，可忽略。
按上述设计方案设计制造的一0.5KW功率的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，其体积为100×80×38mm3。实验中可产生的氢混合气规模：0.45m3/h，重整气中氢气浓度大于74％，CO浓度小于1.5％，产氢率为2.0m3 H2/Kg CH3OH左右，系统压力为0.00～0.15MPa，实际应用中可以根据需求，压力控制在0～3MPa。具体实验数据见表1。为了更好地掌握微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器的特性，实验中详细测量了微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中气化腔23、重整腔24和燃烧腔25的温度分布，微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器中热偶28的具体位置如图1所示，燃烧腔25内共设置三个热偶28，热偶28之间的间距如C1、C2和C3所示，其测得的温度分别在温度分布图中表示为燃烧1、燃烧2和燃烧3；重整腔24内共设置三个热偶28，热偶28之间的间距如R1、R2和R3所示，气化腔23内共设置三个热偶28，热偶28之间的间距也如R1、R2和R3所示，这些热偶28均能沿着反应物流的轴向方向平移，这些热偶28所测得的温度分别在温度分布图中表示为重整1、重整2和重整3以及气化1、气化2和气化3；温度分布的具体数据见图11、12、13。在图11中可看到，反应原料在经过设置在燃烧腔25尾部的蛇形盘管预热后，温度已经很高，在进入气化腔23后，原料的温度基本上能保持在200℃以上，而且在气化腔23内部温度分布比较均匀。图12中为实验中重整腔24的温度分布曲线，重整腔24各点温度在实验过程中分布比较均匀，重整反应的温度控制在240℃左右，重整腔24出口处受外部环境影响稍大，所以出口处的温度较重整腔24内部低，其原因主要是目前的系统较小，若装置稍大时，这种现象将会大大减小。图13中燃烧腔25温度在燃烧腔25中部保持得也比较一致。本发明的微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器能达到0.5KW的设计要求。
本发明特别适用于小规模(1～1000NM3/hr)固定氢源及移动式氢源的制氢反应。