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一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法
    技术领域 本发明属于催化剂技术领域， 涉及一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异 丁烷的方法。
     背景技术 正丁烷是石化工业的重要原料之一， 它的来源主要有是， 精制液化气、 催化裂化副 产液化气和油田气等。正丁烷异构化具有广泛的用途。例如， 将正丁烷转化为异丁烷， 可用 于合成烷基化汽油， 也可以用于脱氢生产异丁烯， 进而生产聚合物 ； 与少量烯烃进行烷基化 反应， 用于生产高辛烷值汽油组分 ； 催化裂解制乙烯和丙烯等等。 早期使用的异构化催化剂 H2SO4 和 HF 等虽然酸性强， 反应温度低， 但有强烈的腐蚀性和毒性。上世纪六十年代， 无水 氯化铝被作为异构化催化剂使用。 氯化铝虽然活性高， 反应温度也比较低， 但选择性和稳定 性差， 且同样存在腐蚀和污染问题。后来， Ni-SiO2-Al2O3、 Pt/Cl-Al2O3 等固体多相催化剂的
     引入克服了液体酸催化剂的缺点， 活性较好， 反应温度较低， 但非贵金属催化剂选择性差， 贵金属催化剂很容易中毒。 此外， 以氧化铝为载体的催化剂酸性太弱， 需在反应过程中不断 加入适量的氯化物助剂以维持低温活性， 操作复杂。 铁、 锰负载于锆硫酸盐制备的超强酸催 化剂催化性能良好， 但催化剂容易失活。目前， 含 Pt 的 H-MOR 催化剂是广泛使用的工业催 化剂， 但其仍未完全克服上述缺点。 因此， 开发新型高效的异构化催化剂是研究者所梦寐以 求的。
     以下专利披露了正丁烷异构化的催化剂。
     专利 CN1465436A(2004.) 披露了一种正构烷烃 ( 正丁烷 ) 异构化催化剂及其应 用。其特征是 ： 以 P、 Si 为中心原子， W、 Mo、 V 为配位原子， 采用常规浸渍法制备， 负载型杂 多酸或杂多酸盐催化剂。
     专利 RU2236291C1(2004.) 披露了一种正丁烷异构化催化剂及其应用。其特征是 ： 以 Fe 为活性中心， 以氧化锆为载体， 采用硫酸存在下浸渍法制备催化剂。
     专利 CN1314330A(2001) 披露了一种轻质正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方 法。其特征是 ： 以镍和钼为金属活性组分， 以丝光沸石和薄水铝石的混合物为载体， 采用浸 渍法制备催化剂。
     专利 CN1270990A(2000) 披露了一种轻烃异构化催化剂的制备方法。 其特征是 ： 采 用浸渍法使贵金属 Pt 和 Pd 负载于氧化铝、 Beta 沸石和丝光沸石组成的复合载体上制备出 催化剂。
     专利 CN1170632A(1998) 披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。 其特征是 ： 以 Ti 或 Zr 等金属元素制备分子筛型超强酸异构化催化剂。载体为 ZSM-5 和 ZSM-11 分子筛。
     专利 CN1164509A(1997) 披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。其特征是 ： 以 Ti 或 Zr 等金属元素制备分子筛型超强酸异构化催化剂。载体为 β 分子筛或 ZSM-5 和 ZSM-11 分子筛， 采用常压浸渍法。
     专利 US5358919A(1994) 披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。 其特征是 ： 以Cu、 Fe、 Co 和 Ni 为活性组分， 以氧化铝为载体， 采用常压浸渍法制备催化剂。
     专利 US5095169(1992) 披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是 ： 以 Pt 为活性 组分， Beta 和 MCM-22 分子筛为载体制备催化剂。
     专利 US5107054(1992) 披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是 ： 以 Pt 为活性 组分， Beta 分子筛为载体制备催化剂。
     专利 US5057471(1991) 披露了直链烷烃临氢异构化的反应方法。其特征是 ： 以 Pt 为活性组分， 以丝光沸石为载体制备催化剂。
     专利 US5039638A(1991) 披露了一种正丁烷异构化催化剂。 其特征是 ： 以氟化氢和 NH4HF 存在下， 制备 Pt 催化剂。
     专利 US4814544(1989) 披露了一种正丁烷异构化的催化剂制备方法。其特征是 ： 以氟化氢、 硫酸和三氟甲磺酸的混合物为催化剂。
     专利 CN86106388(1988) 披露了一种烷烃异构化催化剂的制备方法。 其特征是 ： 以 贵金属 Pt、 Pd 为活性组分， 丝光沸石为载体， 采用常规离子交换法制备催化剂。
     专利 GB2167765A(1986) 披露了一种正丁烷异构化的液体催化剂。其特征是 ： 以 fluorosulfuric(FSO3H) 为催化剂。
     专利 JP61130241A(1986) 披露了一种正丁烷异构化的液体催化剂。其特征是 ： 以 fluorosulfuric(FSO3H) 和氟化氢、 硫酸、 三氟甲磺酸为催化剂。
     专利 CN86102384A(1986) 披露了一种正构烷烃异构化的催化剂。 其特征是 ： 以铂、 钯和镍为活性组分， 丝光沸石为载体， 采用阳离子交换法制备催化剂。
     专利 US4085067A(1978) 披露了一种正丁烷异构化催化剂。其特征是 ： 以 Pt 和 Co 为活性组分， 以氧化锡为载体， 采用常压浸渍法制备催化剂。
     还有很多专利涉及正构烷烃异构化催化剂， 如：
     涉及铂、 钯为活性组分的催化剂专利 ： CN101171213A(2008)， CN1283668A(2001)， US6080904(2000) ，US5654254A(1997) ，US5591689A(1997) ，US5157199(1992) ， US5039639A(1991) ，US5039638A(1991) ，US4644090A(1987) ，EP0174836(1986) ， US4612293A(1986)， US4075259A(1978)， GB1443008A(1976)， US3032599(1962)。
     涉及镓为活性组分的催化剂专利 ： CN101134171A(2008)。
     涉及锆为活性组分的催化剂专利 ： CN101171213A(2008)， CN101172248A(2008)， CN1544400A(2004) ，RU2236291C1(2004) ，CN1194883A(1998) 、CN1164509A(1997) ， US4409418A(1983)， 。
     涉及钼、 钨为活性组分的催化剂专利 ： CN1221776A(1999)。
     涉及钛为活性组分的催化剂专利 ： US4400571A(1996)， US5536692A(1996)。
     涉及钒为活性组分的催化剂专利 ： US4118430A(1978)。
     涉及钴为活性组分的催化剂专利 ： US4830998A(1989)， US4085067A(1978)， ， US4075259(1978)。
     涉 及 其 它 活 性 组 分 的 催 化 剂 专 利 如 下： US2010080739A1(2010)， US7638675B2(2009) ， KR20080061362A ， CN101291896A(2008) ， EP1856016A1(2007) ， K R 2 0 0 7 0 1 0 6 5 9 0 A ( 2 0 0 7 ) ，A U 2 0 0 6 2 2 2 9 1 1 A 1 ( 2 0 0 6 ) ，A U 2 0 0 6 2 2 2 9 1 1 B 2 ( 2 0 0 6 ) ， WO2006099566A1(2006) ，US7041866B1 ，CA2601219A1(2006) ，RU2368594C2(2006) ，US2005171311A1(2005)， RU2264255C1(2005)， US7034195B2(2005)， CN1336357A(2002)， US6121186A(2000) ，US5773675A(1998) ，US5198597A(1993) ，US5039639A(1992) ， US5082989A(1992) ，US4367357A(1983) ，US4347399A(1982) ，US4324936A(1982) ， US4275255A(1982) ，US4191845A(1980) ，US3761535A(1973) ，US3491164A(1970) ， CA763469A(1967) ，CA721336A(1965) ，GB1012206A(1965) ，CA680184A(1964) ， US3128319A(1964) ，GB877817A(1961) ，US2935546A(1960) ，US2908735A(1959) ， GB624367A(1949) ，US2433996A(1948) ，GB600011A(1948) ，GB610223A(1948) ， US2454149A(1948) ，GB598952A(1948) ，US2416019A(1947) ，US2404923A(1946) ， US2409260A(1946) ，CA433168A(1946) ，US2410894A(1946) ，GB578403A(1946) ， US2366117A(1944) ，GB564198A(1944) ，GB560254A(1944) ，GB556803A(1943) ， US2283142A(1942) ，US2283143(1942) ，GB517758A(1940) ，GB516659A(1940) ， GB512408A(1939)， GB509540A(1939)， GB498512A(1939)。 不过， 这些专利所涉及的催化剂活 性金属组分都不是金。
     此外， 有许多公开文献也报道了正丁烷异构化的催化剂。如 ：
     公开文献 Catal Today 2004(97)4 ： 307-313 报道了正丁烷异构化催化剂的制备 2及其应用。 其特征是 ： 以 SO4 /ZrO2 和少量 Al 为活性组分， 以 MCM-41 为载体， 制备 SZ/MCM-41 介孔分子筛复合催化剂。
     公开文献 Applied Catalysis A ： General2004(265)2 ： 141-152 报道了正丁烷异 构化催化剂的制备及其应用。其特征是 ： 以 Pt 为活性组分， 以 SO42-/ZrO2 载体制备固体超 强酸为催化剂。
     公开文献 J.Catal 2003(218)2 ： 365-374 报道了正丁烷异构化催化剂的制备及其 2应用。其特征是 ： 以 SO4 /ZrO2 为催化剂。
     公开文献 Green Chem 2003(4)3 ： 257-260 报道了正丁烷异构化催化剂的制备及 2其应用。其特征是 ： 以 SO4 /ZrO2 为活性组分， 以 MCM-41 为载体， 制备 SZ/MCM-41 介孔分子 筛复合催化剂。
     公开文献 Applied Catalysis A ： General2002(231)1-2 ： 173-184 报道了正丁烷 异构化催化剂。其特征是 ： WO3/ZrO2 为催化剂。
     公开文献 Brazilian Journal of Chemical Engineering 2002(19)3 ： 335-242 报道了正丁烷异构化催化剂。其特征是 ： 以 HZSM-5 为载体， 以 Ga 为活性组分， 反应温度为 -1 350℃， 空速为 2.5h 。
     公开文献 Stud Surf Sci Catal 2001(130)3 ： 2375-2380 报道了正丁烷异构化催 化剂的制备方法和应用。其特征是 ： 以 Fe、 Mn 和 Ni 为活性组分， 以 SO42-/ZrO2 为载体制备 固体超强酸催化剂。
     公开文献石油炼制与化工 2001(32)5 ： 25-28 报道了正戊烷异构化的非贵金属催 化剂。 该文献以 Beta 沸石为载体， Ni 和 Mg 为活性组分， 采用离子交换法制备催化剂。 反应温 度为 295℃， 反应压力位 2.8MPa， 空速为 1.5h-1， 氢油比为 4.0， 反应物转化率可达 68.19％， 选择性位 94.74％。
     公开文献 Applied Catalysis A ： General2000(190) ： 241-251 报道了正丁烷异构 化催化剂。其特征是 ： 以 HM、 HBEA 和 HZSM-5 为载体， 以 Pt 为活性组分。公开文献 J.Catalysis 2000(196)1 ： 104-114 报道了正丁烷异构化催化剂的制备 方法和应用。其特征是 ： 以 Al2O3 为活性组分， 以 SO42-/ZrO2 为载体制备固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2-Al2O3。
     公开文献 Top Catalysis 1998(6)101-106 报道了正丁烷异构化催化剂。其特征 是： 以 Al2O3 为活性组分， 以 SO42-/ZrO2 为载体制备固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2-Al2O3。
     此外， 以下公开文献也介绍了正构烷烃异构化催化剂。
     涉及铂、 钯为活性组分的有以下公开文献 ： 南京工业大学学报 2011(33)4 ： 1-6 ； 化 学进展 2008(20)5 ： 650-656 ； Journal of Molecular Catalysis A ： 2007(264) ： 192-201， ChemicalEngineering Journal 2007(134)1-3 ： 106-110， Chemical Engineering Journal 2006(120) ： 83-89， 催 化 学 报 2004(25)6 ： 431-433 ； Applied CatalysisA ： General， 2004(272)1-2 ： 281-287， 催 化 学 报 2004(25)8 ： 599-601 ； Applied CatalysisA ： General， 2002(236) ： 235-243， Catalysis Letter2002(84) ： 273， Catalysis Today 2002(73)1-2 ： 153-165， AppliedCatalysisA ： General， 2001(217) ： 69-78， Microporous and Mesoporous Marerials 2001(42) ： 245-254， Applied CatalysisA ： General.2000(190) ： 233-239， Journal of Catalysis 2000(190) ： 373-396， J.MolCatal A 1999 ： (144)101， Journal of Catalysis， 1999.186 ： 188， Applied CatalysisA ： General1998(169) ： 137-150， Ind.Eng. Chem.Res.1998(37) ： 2592-2600， Catalysis Letter 1998(55) ： 173， J.Mol Catal A 1997 ： (122)175， Journal of Catalysis1997(170) ： 96-107， 催化学报 1980(1)2 ： 131-137。 涉及锆为活性组分的有以下公开文献 ： 石油学报 2010( 增刊 )88-92 ； 石油化工 2010(39)1 ： 94-99 ； 石油炼制 2010(4) ： 7-9 ； 石油学报 2009(25)2 ： 284-290 ； J.Phys.Chem. B2006(110) ： 1711-1721， Topics in Catalysis 2005(35) ： 9-24， Chem Eur.J.2004(10) ： 4750-4754， Applied CatalysisA ： General， 2004(259) ： 199-205， 河南化工 2004(8) ： 7-9， Catalysis Letters2002(78) ： 1-4， Chem Lett 1993(7) ： 1141-1144。
     涉及钼为活性组分的有以下公开文献 ： 工业催化 2005(13)4 ： 27-29， Journa of MolecularCatalysis A ： 2002(180) ： 245-258。
     涉及锌为活性组分的有以下公开文献 ： Catalysis Letters 1998(55) ： 173-176。
     涉及镍、 钨为活性组分的有以下公开文献 ： 炼油与化工 2010(21)10 ； 工业催化 2007(15)2 ： 22-25 ； 工业催化 2004(12)8 ： 15-18。
     涉及镓为活性组分的有以下公开文献 ： Journal of Molecular Catalysis A ： 2000(158) ： 5-17。
     涉及其它活性组分的有以下公开文献： 化 工 生 产 与 技 术 2011(18)1 ： 55-58 ；石 油 化 工 2010(39)1 ： 94-98 ；催 化 学 报 2009(30)8 ： 705-710 ； Journal of MolecularCatalysisA2006(255) ： 131-158， Chem.Eur.J.2006(12) ： 457-465， 化 工 时 刊， 2005(19)1 ： 48-50 ； 化 工 进 展 2005(24)11 ： 1211-1215 ； 催 化 学 报 2004(25)6 ： 431-433 ； AppliedCatalysisA ： General2003(256) ： 243-250 ， Applied CatalysisA ： General2002(235) ： 113-123， CatalysisLetters 1997(43) ： 7-10， J.Chem.SOC.Faraday Trann.1995(91)2 ： 367-373， Applie Catalysis A ： General2000(198) ： 81-93， J.Phys. Chem.1992(96) ： 1051-1060。
     异构化反应中， 需要具有强酸中心的酸催化剂， 以硫酸、 氢氟酸、 氯化铝和三氯化
     锑为催化剂时， 能引起金属腐蚀和污染环境。以负载 Pt 和卤素元素的固体酸催化剂时， 对 2水非常敏感， 反应原料需要严格脱水。以 SO4 /ZrO2 为代表的固体超强酸催化剂时， 存在稳 定性差， 失活快， 易积碳等缺点。因此， 开发新型高效的催化剂是很有必要的。
     纳米金催化剂的制备和应用， 是催化界的重大发现。 历来金被认为是催化惰性的， 但将其负载在氧化物载体上进行高分散后， 就显示出独特的催化活性。纳米金催化剂在催 化 CO 氧化、 臭氧分解、 水气转化反应、 NOx 的还原、 乙炔氢氯化、 丙烯环氧化、 燃料电池、 石油 化工等领域显示出应用前景 (Catal.Rev.-Sci.Eng， 1999， 41(3)319-388)。
     纳米金催化剂的制备方法分为两种 ： 一是载体和金前体共沉淀法 ； 一是将金前体 负载到事先制备好的载体上的浸渍法和沉积沉淀法。 早期负载型金催化剂的制备方法常用 浸渍法。浸渍法通常用于来制备活性组分含量较低， 且需要足够机械强度的催化剂。用该 方法纳米金催化剂的制备过程是， 首先将载体浸渍于含金的盐溶液中， 然后再进行干燥、 焙 烧和还原处理、 方法简单。浸渍法可选用各种不同的金属或非金属氧化物以及分子筛等为 载体。制备纳米金催化剂的常用金前体是氯金酸 (HAuCl4.3H2O) 和氯化金 (AuCl3) 以及金 络合物 KAu(CN)2 和 [Au(en)2]Cl3(en 为乙二胺 ) 等。
     共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法， 典型的制备过程为 ： 将载体的前 体盐溶液与金前体盐溶液混合， 然后用沉淀剂进行沉淀， 再进行静置、 过滤、 水洗、 干燥和高 温焙烧处理。 共沉淀法的优点是制备重复性好， 缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部， 金 的利用率低， 不适合于氧化钛、 沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时 pH 值控制是技术难点。 沉积 - 沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法， 它兼具浸渍法和沉淀法的优点。 用沉积 - 沉淀法制备金催化剂的典型过程是 ： 将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体 加入到金前体溶液中， 在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂， 使溶液反应在适 宜的 pH 值下进行， 直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、 过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧或活化 处理。
     在多数情况下， 用各种方法制备的负载金催化剂干燥后， 以 +3 价氧化态形式存 在， 经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。 为了使负载金催化剂具有高活性， 采用合 适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。
     现在， 已有许多专利披露了负载型纳米金催化剂的制备方法。如 ：
     专利 CN101530814A(2009) 披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征 是： 以具有介孔 - 微孔复合结构的钛硅分子筛为载体， 负载方法为沉积沉淀法， 负载在常压 下进行， 以氯金酸为金的前躯体。
     专利 CN101237931A(2008) 披露了一种负载金催化剂的制备方法。 其特征是 ： 以多 孔金属氧化物为载体， 氯金酸为前躯体， 负载方法为常规浸渍法， 浸渍在常压下进行。
     专利 CN101204655A(2008) 披露了一种纳米金催化剂的制备方法。 其特征是 ： 以氧 化铝、 氧化硅、 陶瓷、 TiO2 等为载体， 氯金酸为金前躯体， 负载方法为浸渍法， 浸渍在超声波 或超声波和真空共存的条件下进行。
     专利 CN1795985A(2006) 披露了一种制备负载型金催化剂的方法。 其特征是 ： 以硝 酸铁为共沉淀载体， 氯酸金为前躯体， 以碳酸钠为沉淀剂， 负载方法为共沉淀法， 共沉淀在 常压下进行。
     专利 CN1565727A(2005) 披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是 ：
     以 SiO2、 Al2O3、 TiO2 等氧化物为载体， 氯酸金为前躯体， 负载方法为浸渍法， 浸渍以等体积的 方式在常压下进行。
     以下专利也披露了负载型金催化剂的制备方法。
     涉 及 SiO2 载 体 负 载 金 催 化 剂 有 以 下 专 利 ： CN101797514A(2010)、 CN101862660A(2010)、 CN101574654A(2009)、 US6821923(2004)、 EP1044067B1(2004)、 EP1027153B1(2004) 、US6486093(2002) 、US6303537(2001) 、US6174531(2001) 、 EP0906151B1(2001) 、US6114571(2000) 、CN1251323A(2000) 、WO030818A1(1999) 、 WO062633A1(1999)、 WO062632A1(1999)、 US5693586(1997)。
     涉 及 Al2O3 载 体 的 负 载 金 催 化 剂 有 以 下 专 利 ： CN101618328A(2010)、 US0010278A1(2010)、 EP1309536B1(2010)、 US0221849A1(2009)、 US0088319A1(2009)、 CN101147862A(2008)、 CN101049561A(2007)、 CN101036887A(2007)、 WO065138A1(2006)、 US7119225(2006) 、CN1827213A(2006) 、WO016298A1(2002) 、EP0909213B1(2001) 、 EP0653401B1(1997)。
     涉 及 TiO2 载 体 的 负 载 金 催 化 剂 有 以 下 专 利 ： CN101711982A(2010)、 EP1309536B1(2010)、 CN101380575A(2009)、 WO076137A3R4(2008)、 WO003450A1(2006)、 US7119225(2006)、 US6821923(2004)、 WO016298A1(2002)、 CN1349430A(2002)。
     涉 及 ZrO2 载 体 的 负 载 金 催 化 剂 有 以 下 专 利 ： US0190347A1(2007)、 WO0465145(2006)、 US0276741A1(2005)、 WO046255A1(1999)、 US5895772(1999)。
     另外， 专利 CN101683619A(2009) 涉及以 Fe2O3 为载体的负载金催化剂。
     专利 CN101722009A(2010) 涉及以 CuO 为载体的负载金催化剂。
     涉及复合氧化物载体的负载金催化剂有以下专利 ： CN101822990A(2010)、 CN101822981A(2010)、 CN101612578A(2009)、 CN101376107A(2009)、 US02410381A1(2008)、 US0193354A1(2008) 、 CN1724153A(2006) 、 US0065355A1(2005) 、 CN1698932A(2005) 、 US0127353A1(2004)、 US0060643A1(2003)、 USP4839327、 USP4837219。
     还 有 涉 及 碳 载 体 的 负 载 金 催 化 剂 专 利： CN101631610A(2010)、 CN101648137A(2010)、 CN101785997A(2010)、 CN101804347A(2010)、 CN101829567A(2010)。
     但是已有专利全部用常压法制备负载金催化剂。
     除此之外， 许多公开文献也涉及了负载型纳米金催化剂的制备方法。如 ：
     公开文献 Appl.Catal.A ： Gen.291(2005)62， J.Catal.231(2005)105 和 Geochem. Intern.11(1985)1656 报道了酸度 (pH) 对沉积沉淀法制备负载型金催化剂的影响， 载体为 TiO2。结果表明， pH 对纳米金催化剂的活性有较大影响。这主要是因为， 在不同的 pH 值下， 金前驱体化合物的水解程度不同。随着 pH 值的升高， 金前驱体化合物 〔AuCl4〕 逐步水解 为 AuCl3(H2O)， 〔AuCl3(OH)〕 ， 〔AuCl2(OH)2〕 ， 〔AuCl(OH)3〕 和 〔Au(OH)4〕 。
     不同金前躯体水解为因吸附能力等性质差异， 对负载金催化剂产生影响。该公开 文献采用的沉积沉淀法在常压条件下进行。
     公开文献 Appl Catal A ： Gen， 291(2005)162 报道了一种制备负载金催化剂的方 法。其技术特征是 ： 以 Y、 β 和丝光沸石为载体， 以 HAuCl4 为金前躯体， 用 NaOH 为沉淀剂， 采用沉积沉淀法， 操作在常压下进行。
     公开文献 Appl Catal B ： Env， 41(2003)83 报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是 ： 以 Y、 β 和丝光沸石为载体， 以 HAuCl4 为金前躯体， 用 NaOH 为沉淀剂， 采用 沉积沉淀法， 操作在常压下进行。
     公开文献 Appl.Catal.A ： Gen.240(2003)243 报道了一种制备负载金催化剂的方 法。其技术特征是 ： 以 Ti-MCM-41 为载体， 以 NaOH 为沉淀剂， 采用沉积沉淀法， 操作在常压 下进行。
     公开文献 J.Catal.209(2002)331 报道了一种负载金催化剂的方法。其技术特征 是： 以 Ti-MCM-48 为载体， 以 NaOH 为沉淀剂， 采用沉积沉淀法， 操作在常压下进行。
     公开文献 Appl.Cattal.A ： Gen.226(2002)1. 报道了沉积沉淀法制备纳米金催化 剂的化学原理。 沉淀剂为尿素， TiO2 为载体。 该公开文献采用 TiO2 为载体和尿素为沉淀剂， 沉积沉淀法， 操作在常压条件下进行。
     公开文献 App.Catal.A ： Gen.190(2000)43 报道了一种制备负载金催化剂的方法。 其技术特征是 ： 以 Ti-MCM-41 为载体， 以 NaOH 为沉淀剂， 采用沉积沉淀法， 操作在常压下进 行。
     此外， 以下公开文献也涉及到负载型金催化剂的制备方法 ： J.Catal， 2006， 237 ： 303-313 ； Catal.Today， 2006， 111(1-2) ： 22-33 ； J.Phys.Chem， B： 2005， 109 ： 2321-2330 ； Catal.Lett， 2005， 99(3-4) ： 235-239 ； J.PhysChem， B： 2005， 109 ： 3956-3965 ； Appl.Catal ； B： Environ ； 2005， 61 ： 201-207 ； Appl.Catal， A： Gen， 2005， 191 ： 222-229 ； Appl.Catal.A ： Gen， 2004， 267 ： 191-201 ； Appl.Catal， A： Gen， 2004， 277 ： 31-40 ； J.Am.Chem.Soc， 2004， 126 ： 38-39 ； J.Catal ， 2004 ， 226 ： 156-170 ； J.Catal ， 2003 ， 216(1-2) ： 213-222 ； Catal. Lett ， 2003 ， 86 ： 1-8 ； Oxid.Commun ， 2003 ， 26(4) ： 492 ； Appl.Catal ， A： Gen ， 2003 ， 246 ： 29-38 ； Appl.Catal， A： Gen， 2003， 243 ： 25-33 ； Appl.Catal.A ： Gen.， 2002， 226 ： 1-13 ； Appl. Catal， A： Gen， 226(2002)1 ； 化 学 进 展 2002(5) ： 360-367.J.Phys.Chem， J.Catal， 2002， 209 ： 331-340 ； B： 2002， 106(31) ： 7634-7642 ； Catal.Today， 2002， 74 ： 265-269 ； Gold Bull， 34(2001)4 ： 11 ； Appl.Catal， A： Gen， 2001， 215 ： 137-148 ； Appl.Catal， A： Gen， 2001， 209 ： 291-300 ； Catal.Today， 2001， 64(1) ： 69-81 ； Appl.Catal， B： Environ， 2001， 33 ： 217-222 ； Appl.Catal ， A： Gen ， 2001 ， 222 ： 427-437 ； Appl.Catal ， B： Environ ， 2000 ， 28 ： 245-251 ； J.Phys.Chem， B： 2000， 104 ： 11153-11156 ； J.Catal， 2000， 191 ： 332-347 ； J.Catal， 2000， 191 ： 430-437 ； Catal.Rev-Sci.Eng， 1999， 41(3) ： 319-388 ； Catal.Today， 1999， 54 ： 31-38 ； Gold.Bull ， 1998 ， 31 ： 105-106 ； Gold Bull ， 31(1998)4 ： 111-118 ； J.Catal ， 1998 ， 178 ： 566-575 ； Catal.Lett.(1997)43(1-2) ： 51-54 ； Catal.Today， 36(1997)153 ； Catal.Today， 1996， 29 ： 443-447 ； Surf.Sci.Catal， 91(1995)227 “ ；Preparation of catalysts V” Edit.， 1991 ，Amsterdam ， 695-704 ； J.Catal. ， 1989 ， 115 ： 301-309 ； Stud.Surf.Sci.Catal ， 44(1988)33 ； Chem.Lett， 2(1987)405 ； J.Chem.Soc.Faraday Trans， 175(1979)385。
     以上公开文献采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子筛载体制备了负载金催 化剂。但这些方法的共同特点是， 负载时操作均在常压下进行。所制得的催化剂经过焙烧 很容易团聚。当采用 ZSM-5 为载体时， 只能得到金颗粒为 40-50nm 的负载型金催化剂， 不能 得到更小颗粒的 Au/ZSM-5 催化剂。 发明内容本发明提供了一种负载型纳米金催化剂用于正丁烷异构化生产异丁烷的方法。 正 丁烷异构化宜用金属 - 酸双功能催化剂。
     我们经过研究发现， 将纳米金负载于高硅沸石上时， 金可与高硅沸石中的硅羟基 发生强相互作用， 从而形成 Si-O(H)-Au 结构。由于 Au 的极化作用， 使这种 Si-O(H)-Au 桥 羟基具有强酸性。有趣的是， 被负载的金同时还具有金属性， 从而形成了金属 - 酸双功能 催化剂。由于 Si-O(H)-Au 结构的强质子酸性， 所以负载金后载体的酸性不是被削弱， 而是 有明显加强， 使催化剂对正丁烷异构化反应具有低温活性。通过研究进一步发现， Au 的负 载方法对于产生上述酸性桥羟基起十分重要的作用， 对沸石进行充分的负压脱气净化处理 后， 再采用负压沉积沉淀法把金前躯体负载到载体上， 最有利于形成 Si-O(H)-Au 结构。此 外， 我们通过引入第二金属使金高分散， 防止金粒子聚集。 所加入的第二金属还起到增强催 化剂的路易斯酸性的作用， 对负载金催化剂起到助催化作用。 总的来说， 既负载金又负载第 二金属， 能同时增加载体的质子酸和路易斯酸的酸性。 所说的沸石指高硅沸石分子筛， 尤其 是 S-1、 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-11、 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 ITQ-2， 以及 ZSM-12、 β- 沸石、 丝 光沸石和 TS-1 分子筛或者经过金属改性及其它方法处理过的上述沸石。所说的金前躯体 主要指 HAuCl4， 沉淀剂主要指尿素。第二金属主要是 Zn、 Fe、 Mo、 Ni、 Ga、 Co、 Pt、 Pd、 Ag 和 Cu。在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化沸石内外表面和孔道， 使 Au 易于进入孔道内， 达到高分散并与内外表面的硅羟基结合形成 Si-O(H)-Au 结构。 通过此发明制备的负载型金催化剂具有正丁烷异构化所需的强酸中心和金属活 性中心， 可使正丁烷在金属和酸的双功能作用下， 脱氢生成烯烃， 烯烃在酸中心上获得质子 形成正碳离子， 正碳离子再进行骨架异构和加氢脱附生成异丁烷。
     本发明的技术方案如下 ：
     1. 负载金催化剂的制备
     第一步， 对高硅沸石载体进行预处理。
     (1). 对高硅沸石载体进行焙烧处理。 焙烧温度选 300 ～ 700℃， 优选 400 ～ 600℃； 焙烧时间为 4 ～ 20 小时， 优选 3 ～ 8 小时。所说的高硅沸石的硅铝比为 10 ～∞， 如 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-11、 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 ITQ-2、 ZSM-12、 β- 沸石、 丝光沸石、 TS-1 以及纯 硅沸石或者经过金属改性及其它方法处理过的上述沸石。沸石的晶粒度在 5nm ～ 30μm 之 间。
     以 上 载 体 的 合 成 可 以 采 用 已 经 公 开 的 专 利 和 文 献 中 的 配 方 进 行。 如 专 利 US3702886(1972) 、US3941871(1976) 、US4061724(1977) 、US4166099(1979) 、 CN1086792A(1994) 、 CN1219571A(1999) 、 CN1056818C(2000) 、 CN100457622A(2001) 、 WO0138224A(2001) 、CN1212892A(2002) 、CN1328960A(2002) 、CN1088406C(2002) 、 CN1417116A(2003) 、CN1530323A(2004) 、CN1699173A(2005) 、CN1686801A(2005) 、 CN100344375A(2005)、 CN1715186A(2006)、 CN101007637A(2007)、 CN1307102C(2007)、 CN101279746A(2008)、 CN101214971(2008)、 CN101613114(2009)、 CN101554592A(2009)、 CN101559955A(2009)、 CN101428818B(2010)、 CN101993091A(2011)CN101417810A(2009)、 CN 101468800(2009)、 CN101519216(2009)、 CN101554592A(2009)、 CN101618337A(2010)、 U S 2 0 1 0 0 2 9 8 5 9 8 A 1 ( 2 0 1 0 ) 、C N 1 0 1 8 0 1 8 4 8 A ( 2 0 1 0 ) 、C N 1 0 2 0 4 0 2 3 A ( 2 0 1 0 ) 、 CN101973560A(2011) 、US7883686B2(2011) 、WO2011061204A1(2011) 、Microporous
     and Mesoporous Materials 31(1999)241-251 、 Journalof Materials Chemistry 12(2002)369-373、 Journal of Molecular Catalysis B ： Enzymatic 22(2003)119-133、 Journal of Catalysis 255(2008)68-78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和 专利中报道的技术方法， 进行载体的合成。
     (2). 铵交换处理 ： 将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处 理。然后， 用去离子水洗涤， 再干燥、 焙烧得到氢型沸石。铵交换过程中主要控制 Na+ 含量， 使其不能高于 1.0％， 最好低于 0.8％。所述的铵盐可选硝酸铵、 氯化铵、 碳酸铵等中的任 何一种， 铵盐溶液浓度为 0.05 ～ 1.0mol/L， 催化剂与铵盐溶液的液固体积比为 1 ∶ 1 ～ 20 ∶ 1， 优选 3 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1 ； 交换温度为 20 ～ 80℃， 优选 20 ～ 60℃； 交换时间为 0.2 ～ 100 小时， 优选 0.5 ～ 4 小时 ； 交换次数 1 ～ 5 次。干燥温度 80 ～ 200℃， 干燥时间 1 ～ 100 + + + 小时 ； 由于 NH4 → NH3+H 中 NH3 与质子 H 之间的强络合力， 要求焙烧过程需充分， 所以焙烧 温度选 300 ～ 700℃， 优选 400 ～ 600℃ ； 焙烧时间为 4 ～ 20 小时， 优选 3 ～ 8 小时。所说 + 的 Na 含量的测定方法可采用火焰光度计， Inductively Coupled Plasma(ICP) 进行测定。 熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行 Na+ 测定。
     (3). 酸扩孔处理 ： 将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用 去离子水洗涤至中性， 再干燥、 焙烧得到载体。所说的酸可选 HCl、 HNO3、 H2SO4 或柠檬酸中 的任何一种， 优选 HNO3 和柠檬酸。因为采用 HCl 会引入 Cl-， 而 H2SO4 分解困难， 不易除去。 酸浓度为 0.05 ～ 6mol/L， 酸溶液与催化剂的液固体积比 1 ∶ 1 ～ 20 ∶ 1， 优选 3 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1 ； 酸扩孔处理时间为 30min ～ 100 小时， 优选 1 ～ 5 小时 ； 处理温度为 20 ～ 80℃。干 燥温度为 50 ～ 200℃， 干燥时间为 3 ～ 20 小时， 焙烧温度选 300 ～ 600℃， 焙烧时间为 1 ～ 4 小时。
     酸扩孔的目的是清除 HZSM-5 内部的无定型杂质， 增加孔道的扩散速率。实际上铵 交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是， 酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
     第二步， 在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂。
     (1). 用负压沉积沉淀法负载金 ： 将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下 进行负压脱气净化处理。处理温度为 20 ～ 90 ℃， 脱气时间为 0.5 ～ 12 小时， 负压范围 为 -0.01 ～ -0.1Mpa ； 然后在充分搅拌下， 保持温度和负压状态， 先用金前驱体溶液接触载 体， 然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金， 反应时间为 2 ～ 30 小时 ； 虽然更高的真空度对净化有利， 但会增加催化剂制作成本。
     (2). 对负载金的沉淀物进行后处理 ： 包括固液分离、 用去离子水洗涤至无 Cl-、 以 及固形物的干燥和焙烧。其中， 干燥温度可选 80 ～ 200℃， 干燥时间可选 0.5 ～ 100 小时， 焙烧温度可选 200℃～ 600℃， 焙烧时间可选 0.5 ～ 100 小时， 焙烧气氛可选空气、 氮气、 氦 气、 氩气和氧气。
     第三步， 在负压条件下采用浸渍法负载第二活性组分。
     (1). 用负压浸渍第二金属 ： 将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一 定温度下进行所述的负压脱气净化处理。 然后在充分搅拌下， 保持温度和负压状态， 通过负 压浸渍法负载第二金属。所说的第二金属为 Zn、 Fe、 Mo、 Ni、 Ga、 Co、 Pt、 Pd、 Ag 和 Cu。第二 金属首选用硝酸盐引入， 也可用盐酸盐， 适宜浓度为 0.1 ～ 2mol/L， 金前躯体溶液与载体的 体积比为 1 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1， 浸渍温度可选 20 ～ 90℃， 浸渍时间可选 0.5 ～ 24 小时。(2) 对固形物进行后处理 ： 包括固液分离， 以及固形物的干燥和焙烧。其中， 干燥 温度可选 80 ～ 200℃， 干燥时间可选 0.5 ～ 100 小时， 焙烧温度可选 200 ～ 600℃， 焙烧时 间可选 0.5 ～ 100 小时， 焙烧气氛可选空气、 氮气、 氦气、 氩气和氧气。
     用上述方法制备的金催化剂的酸性可采用氨程序升温脱附 (NH3-TPD) 和振动吸附 红外方法来表征。其中， 氨程序升温脱附 (NH3-TPD) 的条件是， 将 0.14g 试样 (40-60 目 ) 置 于内径 5mm 的 U 型石英管反应器中， 在 He 气氛和 600℃下活化 1 小时， 然后降至 150℃， 注 入 NH3 至饱和， 经 He 气吹扫除去物理吸附的 NH3 后， 以 15℃ /min 的速度程序升温到 600℃， 在此过程中 He 气流速为 20ml/min， 脱附下来的 NH3 用 GC7890F 型气相色谱仪分析， TCD 检 测。
     用红外光谱表征催化剂的羟基和酸性的具体做法是 ： 将研磨细的样品金催化剂 粉末压成约 10mg 的自支撑薄片， 在红外池中逐步升温至 300℃并抽真空脱气， 在高真空度 -3 (10 Pa) 下抽空脱附 4 小时， 然后降至室温， 在室温条件下测试吡啶红外羟基谱图。得到红 外羟基谱图后室温下吸附吡啶 0.5 小时， 升温脱附， 分别在 150℃、 250℃、 300℃和 450℃下 脱附后冷却到室温记录相应的吸附吡啶红外羟基谱图和吡啶红外谱图。
     2. 用负载金的双功能催化剂进行正丁烷异构化生产异丁烷。
     反应原料是正丁烷， 正丁烷与异丁烷的混合物和正丁烷、 异丁烷及丁烯的混合物 ； 原料中可以含有小于 C4 和大于 C4 的烷烃和烯烃， 但反应原料中正丁烷的含量最好不低于 50％。反应可以在无载气和有载气情况下进行， 所述的载气为 H2、 N2、 CO2、 CH4、 C2H6 或其任意 混合物， 载气 / 烃体积比为 0 ～ 100 ；
     (1) 在固定床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷 ： 催化剂采用常规挤条成 型， 反应温度为 100 ～ 800 ℃， 优选 150 ～ 600 ℃， 反应压力为常压～ 10MPa， 优选 0.3 ～ -1 3.0MPa， 重量空速为 0.5 ～ 20h 。
     (2) 在移动床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷 ： 催化剂采用常规耐磨小 球， 反应温度为 100 ～ 800 ℃， 优选 150 ～ 600 ℃， 反应压力为 0.1 ～ 0.5MPa， 重量空速为 -1 0.5 ～ 20h 。
     (3) 在流化床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷 ： 催化剂采用喷雾造粒成 型， 粒度范围为 20-120 微米。反应温度为 100 ～ 800 ℃， 优选 150 ～ 600 ℃， 反应压力为 0.1 ～ 0.3MPa， 剂烃比为 0.5 ～ 5。
     本发明的有益效果是， 通过此方法制备的负载金催化剂具有制备方法简单、 金粒 子高分散、 载体的酸性得到显著提高等优点。可以得到酸性强的金属 - 酸双功能分子筛催 化剂。因此这种催化剂用于异构化反应中， 具有活性高， 反应温度低的优点。 附图说明
     图 1 为本发明实施例 1 制备的催化剂的氨程序升温脱附 (NH3-TPD) 谱图。 图 2 为本发明实施例 1 制备的催化剂的吡啶吸附红外谱图。具体实施方式
     下面通过实施例对本发明做进一步说明， 但是本发明不受这些实施例的限制。
     对比实施例 1 ：在固定床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷。
     (1). 参照专利 CN100364890C 披露的方法合成出 ZSM-5 沸石原粉， 沸石晶粒度小于 50nm。然后在 540℃下焙烧 4 小时得到 ZSM-5 沸石。
     (2). 铵交换处理 ： 将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处 理。然后， 用去离子水洗涤， 再干燥、 焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵， 铵盐溶液浓 度为 0.6mol/L， 铵盐溶液与沸石的液固体积比为 5 ∶ 1， 交换温度为 30℃， 交换时间为 1 小 时， 交换次数 2 次。干燥温度 110℃， 干燥时间 12 小时， 焙烧温度为 540℃， 焙烧时间为 6 小 + 时。交换后 Na 含量不高于 0.5％。
     (3). 酸扩孔处理 ： 将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用 去离子水洗涤至中性， 再干燥、 焙烧得到载体。所说的酸为 HNO3。酸浓度为 0.6mol/L， 酸溶 液与沸石的液固体积比 5 ∶ 1， 酸扩孔处理时间为 24 小时， 处理温度为 30℃。干燥温度为 110℃， 干燥时间为 12 小时， 焙烧温度选 540℃， 焙烧时间为 3 小时， 得到 HZSM-5 沸石催化 剂。对该催化剂进行 NH3-TPD 和红外光谱酸度表征， 结果见附图 1 和 2。
     (4) 将 HZSM-5 沸石用拟薄水铝石按常规方法挤条成型， 沸石催化剂含量为 80％， 反应时催化剂装填量为 2g， 原料为正丁烷， 正丁烷纯度为 99.5％， 进料空速为 1.0h-1， 反应 温度为 350℃， 反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫 30 分 钟， 然后进行反应， 反应 4 小时后取样分析。 则正丁烷转化率为 25％， 异丁烷选择性为 32％。
     实施例 1 ：
     0.1％ Au/HZSM-5 的制备 ：
     (1). 参照专利 CN100364890C 披露的方法合成出 ZSM-5 沸石原粉， 沸石晶粒度小于 50nm。然后在 540℃下焙烧 4 小时得到 ZSM-5 沸石。
     (2). 铵交换处理 ： 将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处 理。然后， 用去离子水洗涤， 再干燥、 焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵， 铵盐溶液浓 度为 0.6mol/L， 铵盐溶液与沸石的液固体积比为 5 ∶ 1， 交换温度为 30℃， 交换时间为 1 小 时， 交换次数 2 次。干燥温度 110℃， 干燥时间 12 小时， 焙烧温度为 540℃， 焙烧时间为 6 小 + 时。交换后 Na 含量不高于 0.5％。
     (3). 酸扩孔处理 ： 将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用 去离子水洗涤至中性， 再干燥、 焙烧得到沸石载体。所说的酸为 HNO3。酸浓度为 0.6mol/L， 酸溶液与沸石的液固体积比 5 ∶ 1， 酸扩孔处理时间为 24 小时， 处理温度为 30℃。干燥温 度为 110℃， 干燥时间为 12 小时， 焙烧温度选 540℃， 焙烧时间为 3 小时。
     实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是， 酸扩孔有利于改进 催化剂的活性。
     (4). 用负压沉积沉淀法负载金 ： 将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进 行负压脱气净化处理。具体是 ： 取预处理好的载体 5g 进行负压脱气处理。负压脱气处理 温度为 80℃， 脱气时间为 5 小时， 压力为 -0.05MPa。然后在充分搅拌下， 保持温度和负压 状态， 先用金前驱体溶液接触载体， 再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载 金。金前躯体为 HAuCl4， 浓度为 5 ～ 50mmol/L， 金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 10， 所述的沉淀剂为尿素， 用尿素调节溶液 pH 值为 4 ～ 9。具体做法是， 取浓 度为 24.26mmol/L 的 HAuCl4 溶液 1.26ml 加水稀释至 10ml， 使金前躯体溶液与载体的体积比为 2 ∶ 1 ； 用尿素调节溶液 pH 值为 8 ； 沉积沉淀反应温度为 80℃， 反应时间为 20 小时， 反 应停止后静置 4 小时。
     (5). 对负载金的固形物进行后处理 ： 包括固液分离， 用去离子水洗涤至无 Cl- 以 及固形物的干燥和焙烧。其中， 干燥温度为 100℃， 干燥时间 12 小时 ； 焙烧温度 400℃， 焙烧 时间 4 小时， 焙烧气氛为空气。得到粒径小于 10nm 的负载型 Au/HZSM-5 沸石分子筛催化剂 A-1。对此样品进行了 NH3-TPD 和红外光谱表征。谱图见附图 1 和图 2。
     实施例 2 ：
     重复实施例 1， 但将氯金酸溶液用量改为 3.14ml 加水稀释至 10ml， 焙烧温度为 300℃。得到 0.3％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-2。
     实施例 3 ：
     重复实施例 1， 但将真空度改为 -0.01MPa， 氯金酸溶液用量改为 10.46ml， 加水稀 释至 20ml， 得到 1.0％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-3。
     实施例 4 ：
     重复实施例 1， 但将氯金酸溶液用量改为 20.93.ml， 加水稀释至 25ml， 焙烧温度为 500℃。得到 2.0％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-4。 实施例 5 ：
     重复实施例 1， 但将真空度改为 -0.06MPa， 氯金酸溶液用量为 41.86ml， 加水稀释 至 50ml， 焙烧温度为 600℃。得到 3.0％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-5。
     实施例 6 ：
     重复实施例 1， 但将焙烧温度分别改为 200℃、 300℃、 400℃、 500℃、 600℃， 焙烧气 氛为氮气。得到不同温度焙烧后的负载型金催化剂， 对催化剂进行 NH3-TPD 表征， 酸量增加 10-50％。则最适宜焙烧温度为 300 ～ 600℃。
     实施例 7 ：
     重复实施例 1， 但按照如下方法合成晶粒度为 5μm 的大晶粒 ZSM-5， 并改变尿素沉 淀剂的用量， 使 pH 值分别为 3、 5、 6、 8、 9 和 10。合成 ZSM-5 沸石的方法是 ： 先称取一定量的 工业硫酸铝并用去离子水溶解， 然后向其中加入硫酸， 搅拌均匀后， 作为 A 溶液 ； 再称取一 定量水玻璃并用水稀释成 B 溶液。然后， 在剧烈搅拌下， 将 A 溶液缓慢滴加到 B 溶液中， 加 料完毕后加入一定量的晶种 ( 晶种合成方法参照专利 ： ZL200510200328.9)， 继续搅拌 2h， 得到均匀凝胶， 使凝胶的摩尔组成为 ： SiO2/Al2O3 ＝ 50 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.078 ； H2O/SiO2 ＝ 900 ； 晶种用量为 5％ ( 合成体系中 SiO2 的质量百分数 )。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中 晶化。晶化温度为 170℃， 晶化时间为 18h。晶化完毕后， 抽滤法除去母液并将滤饼洗至中 性， 于 110℃下烘干， 得到 Na 型 ZSM-5 沸石原粉。对负载型金催化剂进行 NH3-TPD 表征， 酸 量与母体相比增加 10-55％。
     实施例 8 ：
     重复实施例 3， 但将反应时间分别改为 0.5， 1， 2， 5， 10， 15， 20， 25， 30， 35 小时， 得到 不同反应时间下的 1.0Au/HZSM-5 催化剂。 NH3-TPD 结果表明 ： 反应时间过短， 载体表面只能 形成少量 Au-O(H)-Si 结构。随着时间的延长， pH 值逐渐增大， 生成的金粒子数目增多， 从 而在载体表面形成更多的 Au-O(H)-Si 结构。最适宜的反应时间为 2 ～ 30 小时。
     实施例 9 ：
     重复实施例 1， 但将真空度分别改为 -0.01MPa、 -0.03MPa、 -0.05MPa、 -0.07MPa、 -0. 1MPa。 得到不同真空度下的负载型金催化剂， 对催化剂进行 NH3-TPD 表征， 酸量增加 10-53％。
     实施例 10 ：
     重 复 实 施 例 1，但 将 载 体 换 为 HZSM-8 沸 石， ZSM-8 沸 石 参 照 专 利 CN101703944A(2010) 披露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小时。得到 0.1％ Au/HZSM-8 负载型金催化剂。标为 ： A-6。
     实施例 11 ：
     重 复 实 施 例 2，但 将 载 体 换 为 HZSM-11 沸 石， ZSM-11 沸 石 参 照 专 利 CN1367758(2002) 披露的方法合成， 然后在 540 ℃下焙烧 4 小时。同时将焙烧温度改为 400℃。得到 0.3％ Au/HZSM-11 负载型金催化剂。标为 ： A-7。
     实施例 12 ：
     重 复 实 施 例 2，但 将 载 体 换 为 HZSM-12 沸 石， ZSM-12 沸 石 参 照 专 利 CN1774398(2006) 披露的方法合成， 然后在 540 ℃下焙烧 4 小时。同时将焙烧温度改为 400℃。得到 0.3％ Au/HZSM-12 负载型金催化剂。标为 ： A-8。
     实施例 13 ： 重 复 实 施 例 3，但 将 载 体 换 为 MCM-22 沸 石， MCM-22 沸 石 参 照 专 利 CN1328960A(2002) 披 露 的 方 法 合 成， 然 后 在 540 ℃ 下 焙 烧 4 小 时。 同 时 将 真 空 度 改 为 -0.05MPa。得到 1.0％ Au/MCM-22 负载型金催化剂。标为 ： A-9。
     实施例 14 ：
     重 复 实 施 例 4，但 将 载 体 换 为 MCM-49 沸 石， MCM-49 沸 石 参 照 专 利 CN101468800(2009) 披 露 的 方 法 合 成， 然 后 在 540 ℃ 下 焙 烧 4 小 时。 同 时 将 真 空 度 改 为 -0.06MPa。得到 2.0％ Au/MCM-49 负载型金催化剂。标为 ： A-10。
     实施例 15 ：
     重 复 实 施 例 5，但 将 载 体 换 为 MCM-56 沸 石， MCM-56 沸 石 参 照 专 利 CN101007637A(2007) 披 露 的 方 法 合 成， 然 后 在 540 ℃ 下 焙 烧 4 小 时。 同 时 将 真 空 度 改 为 -0.05MPa， 焙烧温度改为 500℃。得到 3.0％ Au/MCM-56 负载型金催化剂。标为 ： A-11。
     实施例 16 ：
     重 复 实 施 例 1，但 将 载 体 换 为 ITQ-2 沸 石， ITQ-2 沸 石 参 照 专 利 CN101973560A(2011) 披露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小时。同时将氯金酸溶液用 量改为 15.70ml， 加水稀释至 20ml。得到 1.5％ Au/ITQ-2 负载型金催化剂。标为 ： A-12。
     实施例 17 ：
     重复实施例 3， 但将载体换为 Hβ 沸石， Hβ 沸石参照专利 CN1086792A(1994) 披 露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小时。同时将真空度改为 -0.05MPa。得到 1.0％ Au/ Hβ 负载型金催化剂。标为 ： A-13。
     实施例 18 ：
     重 复 实 施 例 1， 但 将 载 体 换 为 S-1 沸 石， S-1 沸 石 参 照 公 开 文 献 Microporous andMesoporous Materials， 1999(28)3 ： 387-393 披露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小 时。同时将真空度改为 -0.045MPa， 氯金酸溶液用量改为 6.28ml， 加水稀释至 10ml。得到 0.5％ Au/S-1 负载型金催化剂。标为 ： A-14。
     实施例 19 ：
     重复实施例 18， 但将载体换为 TS-1 沸石， TS-1 沸石参照专利 CN100457622A(2001) 披露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小时。 得到 0.5％ Au/TS-1 负载型金催化剂。 标为 ： A-15。
     实施例 20 ：
     重 复 实 施 例 18，但 将 载 体 换 为 ZSM-22 沸 石， ZSM-22 沸 石 参 照 专 利 US5783168A(1998) 披露的方法合成， 然后在 540℃下焙烧 4 小时。得到 0.5％ Au/ZSM-22 负 载型金催化剂。标为 ： A-16。
     实施例 21 ：
     重复实施例 4， 但改变沉淀剂用量， 使 pH 值为 7， 真空度改为 -0.04MPa， 焙烧温度改 为 400℃。得到 2.0％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-17。
     实施例 22 ：
     重复实施例 21， 但用如下方法合成晶粒度为 10μm 的长条状 ZSM-5 沸石， 同时改 变沉淀剂用量， 使 pH 值为 5。合成沸石的方法为 ： 称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水 溶解， 然后向其中加入硫酸， 搅拌均匀后， 作为 A 溶液 ； 再称取一定量水玻璃并用水稀释成 B 溶液。然后， 在剧烈搅拌下， 将 A 溶液和计量好的无水乙醇依次缓慢滴加到 B 溶液中， 加料 完毕后继续搅拌 2h， 得到均匀凝胶的摩尔组成为 ： SiO2/Al2O3 ＝ 60 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.1 ； 乙醇 /SiO2 ＝ 1.5 ； H2O/SiO2 ＝ 900 ； 晶种用量为 5％ ( 合成体系中 SiO2 的质量百分数 )。将所得 凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为 170℃， 晶化时间为 20h。晶化完毕后， 用抽滤 法除去母液并将滤饼洗至中性， 于 110℃下烘干， 得到 Na 型 ZSM-5 沸石分子筛原粉。得到 2.0％ Au/HZSM-5 负载型金催化剂。标为 ： A-18。
     实施例 23 ：
     0.1％ Au-3.0％ Zn/HZSM-5 的制备 ：
     (1). 参照专利 CN100364890C 披露的方法合成出 ZSM-5 沸石原粉， 晶粒度小于 50nm。然后在 540℃下焙烧 4 小时。
     (2). 铵交换处理 ： 将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处 理。然后， 用去离子水洗涤， 再干燥、 焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵， 铵盐溶液浓 度为 0.6mol/L， 铵盐溶液与沸石的液固体积比为 5 ∶ 1， 交换温度为 30℃， 交换时间为 1 小 时， 交换次数 2 次。干燥温度 110℃， 干燥时间 12 小时， 焙烧温度为 540℃， 焙烧时间为 6 小 + 时。交换后 Na 含量不高于 0.5％。
     (3). 酸扩孔处理 ： 将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用 去离子水洗涤至中性， 再干燥、 焙烧得到载体。所说的酸为 HNO3。酸浓度为 0.6mol/L， 酸溶 液与沸石的液固体积比 5 ∶ 1， 酸扩孔处理时间为 24 小时， 处理温度为 30℃。干燥温度为 110℃， 干燥时间为 12 小时， 焙烧温度为 540℃， 焙烧时间为 3 小时。
     实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是， 酸扩孔有利于改进 催化剂的活性。
     (4). 用负压沉积沉淀法负载金 ： 将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进 行负压脱气净化处理。具体是 ： 取预处理好的载体 5g 进行负压脱气处理。负压脱气处理 温度为 80℃， 脱气时间为 5 小时， 压力为 -0.05MPa。然后在充分搅拌下， 保持温度和负压状态， 先用金前驱体溶液接触载体， 再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载 金。金前躯体为 HAuCl4， 浓度为 5 ～ 50mmol/L， 金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 10， 所述的沉淀剂为尿素， 用尿素调节溶液 pH 值为 4 ～ 9。具体做法是， 取浓 度为 24.26mmol/L 的 HAuCl4 溶液 1.26ml 加水稀释至 10ml， 使金前躯体溶液与载体的体积 比为 2 ∶ 1 ； 用尿素调节溶液 pH 值为 8 ； 沉积沉淀反应温度为 80℃， 反应时间为 20 小时， 反 应停止后静置 4 小时。
     (5). 对负载金的固形物进行后处理 ： 包括固液分离， 用去离子水洗涤至无 Cl- 以 及固形物的干燥和焙烧。其中， 干燥温度为 100℃， 干燥时间 12 小时 ； 焙烧温度 200℃， 焙烧 时间 6 小时， 焙烧气氛为氦气。
     (6). 用负压浸渍第二金属 ： 将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一 定温度下进行负压脱气净化处理。具体是 ： 取 5g 负载型金催化剂进行负压脱气处理。负压 脱气处理温度为 80℃， 脱气时间为 5 小时， 压力为 -0.05MPa。然后在充分搅拌下， 保持温度 和负压状态， 用硝酸锌溶液接触催化剂。硝酸锌的浓度为 0.77mol/L， 硝酸锌溶液与催化剂 的体积比为 1 ∶ 1， 浸渍温度 30℃， 浸渍时间 24 小时。
     (7). 对负载第二金属的固形物进行后处理 ： 包括固液分离， 以及固形物的干燥和 焙烧。其中， 干燥温度可选 80℃， 干燥时间 48 小时， 焙烧温度 400℃， 焙烧时间 60 小时， 焙 烧气氛为氮气。得到 0.1％ Au-3.0％ Zn/HZSM-5 催化剂， 标为 A-19。
     实施例 24 ：
     重 复 实 施 例 23， 但 将 氯 金 酸 溶 液 用 量 改 为 20.93.ml， 加 水 稀 释 至 25ml， 得到 1.96％ Au-2.94％ Zn/HZSM-5 催化剂， 标为 A-20。对此样品进行了 NH3-TPD 和红外光谱表 征， 结果显示， 在 HZSM-5 沸石上同时负载金和第二金属锌， 总酸量增加， 酸强度增强， 不仅 质子酸增加增强， 而且路易斯酸液也增加增强。
     实施例 25 ：
     重复实施例 23， 但将第二活性组分金属依次改为 Fe、 Co、 Ni、 Ga、 Cu， 第二金属用 硝酸盐引入， 负载量改为 1.0 ％， 依次得到负载型金催化剂 0.1 ％ Au-1.0 ％ Fe/HZSM-5， 0.1％ Au-1.0％ Co/HZSM-5， 0.1％ Au-1.0％ Ni/HZSM-5， 0.1％ Au-1.0％ Ga/HZSM-5， 0.1％ Au-1.0％ Cu/HZSM-5。标为 ： A-21 ～ A-25。
     实施例 26 ：
     在固定床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷。
     将上述制备的 A-1 催化剂样品用拟薄水铝石按常规方法挤条成型， 沸石催化剂含 量为 80 ％， 反应时催化剂装填量为 2g， 原料为正丁烷， 正丁烷纯度为 99.5 ％， 进料空速为 -1 1.0h ， 反应温度为 350℃， 反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮 气吹扫 30 分钟， 然后进行反应， 反应 4 小时后取样分析。 则正丁烷转化率为 35％， 异丁烷选 择性为 45％。
     实施例 27 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-3， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 38％， 异丁烷选择性为 49％。
     实施例 28 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-4， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 43％，异丁烷选择性为 56％。
     实施例 29 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 85％∶ 15％， 催化剂改为 A-4， 则正丁烷转化率为 65％， 异丁烷选择性为 95％。
     实施例 30 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 15％∶ 85％， 催化剂改为 A-4， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 25％， 异丁烷选择性 为 65％。
     实施例 31 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 30％∶ 70％， 催化剂改为 A-4， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 30％， 异丁烷选择性 为 87％。
     实施例 32 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-6， 则正丁烷转化率为 20 ％， 异丁烷选择性为 45％。
     实施例 33 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-7， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 40％， 异丁烷选择性为 58％。
     实施例 34 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-8， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 45％， 异丁烷选择性为 58％。
     实施例 35 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-9， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 34％， 异丁烷选择性为 52％。
     实施例 36 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-11， 反应温度改为 400 ℃， 则正丁烷转化率为 38％， 异丁烷选择性为 59％。
     实施例 37 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-16， 则正丁烷转化率为 36 ％， 异丁烷选择性为 54％。
     实施例 38 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 85％∶ 15％， 催化剂改为 A-18， 则正丁烷转化率为 39％， 异丁烷选择性为 59％。
     实施例 39 ：
     重复实施例 26， 将反应原料改为混合丁烷， 其正丁烷和异丁烷以及丁烯配比为 30％∶ 65％∶ 5％， 催化剂改为 A-19， 则正丁烷转化率为 39％， 异丁烷选择性为 59％。
     实施例 40 ：
     重复实施例 26， 将催化剂改为 A-19， 反应温度改为 400 ℃， 则正丁烷转化率为 39％， 异丁烷选择性为 59％。实施例 41 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 85％∶ 15％， 催化剂改为 A-20， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 39％， 异丁烷选择 性为 58％。
     实施例 42 ：
     重 复 实 施 例 26， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 15％∶ 85％， 催化剂改为 A-21， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 35％， 异丁烷选择 性为 65％。
     实施例 43 ：
     重复实施例 26， 将反应原料改为混合丁烷， 其正丁烷和异丁烷以及丁烯配比为 30％∶ 65％∶ 5％， 催化剂改为 A-22， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 48％， 异丁烷 选择性为 57％。
     实施例 44 ：
     在移动床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷。
     将上述制备的 A-20 催化剂样品制成耐磨小球， 将 1000 克耐磨小球催化剂装入 小型移动床试验设备中， 原料为正丁烷， 浓度为 99.5 ％， 进料空速为 0.5h-1， 反应温度为 350℃， 反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫 30 分钟， 然后 进行反应。则正丁烷转化率为 49％， 异丁烷选择性为 51％。
     实施例 45 ：
     重 复 实 施 例 44， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 85％∶ 15％， 催化剂改为 A-14， 则正丁烷转化率为 62％， 异丁烷选择性为 80％。
     实施例 46 ：
     重 复 实 施 例 44， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 15％∶ 85％， 催化剂改为 A-16， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 35％， 异丁烷选择 性为 65％。
     实施例 47 ：
     重 复 实 施 例 44， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 30％∶ 70％， 催化剂改为 A-18， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 45％， 异丁烷选择 性为 56％。
     实施例 48 ：
     在流化床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷。
     将上述制备的 A-20 催化剂用常规喷雾造粒成型法制成 20-120 微米的粉体。将 1000 克催化剂装入小型流化床试验装置中， 原料为正丁烷， 浓度为 99.5％， 剂烃比为 1 ∶ 1， 反应温度为 350℃， 反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫 30min， 然后进行反应。则正丁烷转化率为 53％， 异丁烷选择性为 61％。
     实施例 49 ：
     重 复 实 施 例 48， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 85％∶ 15％， 催化剂改为 A-20， 则正丁烷转化率为 65％， 异丁烷选择性为 85％。
     实施例 50 ：重 复 实 施 例 48， 将 反 应 原 料 改 为 混 合 丁 烷， 其正丁烷和异丁烷配比为 15％∶ 85％， 催化剂改为 A-21， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 55％， 异丁烷选择 性为 65％。
     实施例 51 ：
     重复实施例 48， 将反应原料改为混合丁烷， 其正丁烷和异丁烷以及丁烯配比为 30％∶ 65％∶ 5％， 催化剂改为 A-22， 反应温度改为 400℃， 则正丁烷转化率为 48％， 异丁烷 选择性为 57％。