丰金属常温分解水或重水制氢或氘的方法 技术领域 本发明涉及一种氢气或氘的制备方法， 特別涉及铁， 锰， 铝， 锌等四种丰金属在常温 （10-60℃） 条件下分解水或重水制纯氢或氘的方法。 所制备的氢气不含有任何杂质， 无需凈 化， 可直接供给燃料电池或氢燃引掣的能源。
背景技术 世界上许多城市的空气污染是急待解決的问题， 特別是人囗稠密或空气流通不畅的大 中城市， 问题更加突岀。污染的来源主要是交通尾气排放。例如 2008 年奧运会期间， 北京 市采取车辆限行， 又补充部分氢燃共交车， 立竿见影， 北京天空呈现蓝天白云。
氢燃动力是世界公认的高效率， 低排放交通能源。当前， 氢燃汽车技术己趋成熟， 然而， 氢气高昂的制造成本和储存运输问题亟待解决。 这两个问题解决不了， 氢动力汽车只 能停留在试用阶段。
氢气的制取方法有多种， 比较而言， 只有分解水制氢才比较经济和可持续。 但现有 的分解水制氢的方法， 如太阳能热化学循环法 ； 利用生物质转化制氢方法等都存在一些缺 陷。所以至今， 市场上的氢气仍然用电解水制氢和分解天燃气制氢。前者耗电量较高 ； 后者 除消耗石化资源和仍排放温室气体外， 制造工艺复杂， 设备庞大， 不宜分散小型化制氢。因 而， 釆用上述现行的工业制氢方法， 氢气的储运问题仍然无法得到解决。
发明內容 本发明所要解决的技术问题是， 提供一种丰金属常温分解水或重水制氢或氘的方法， 按照一定的三元体系配伍， 在室温下安全制取氢气， 使其具备产氢突发性或称瞬时性， 并提 高丰金属的转化率。
本发明的技术方案如下 ： 丰金属常温分解水或重水制氢或氘的方法， 其特征在于 ： 常温下， 将 A， B 和 C 三种组分 按照摩尔比 A ： B： C= 1 ： 50~10000 ： 0.01~0.9 的比例在容器中搅拌制得氢气或氘 ； 其中， A 组分 ： 锰， 铁， 铝， 锌之一或其两种以上以任意比例之混合物 ； B 组分 ： 制氢时为水或通式 R(OH)n 的醇 ； 制氘时为重水 ； C 组分 ： 催化剂 ； 所述催化剂是下列十五种金属离子的盐类之一或所述金属离子的盐类之中两种以上 以任意比例的混合物 ： 铜， 铁， 锡， 铬， 钼， 鈦， 钒， 铌， 镍， 钴， 锆， 锰， 锌， 铟， 铝 ； 或者是钼酸 钠； 或者是钼酸铵。
本发明的积极效果在于 ： 第一、 本发明所选用的铁， 锰， 铝， 及锌等四种丰金属， 既与水反应速度较快， 产氢速度 高， 又对环境和人类友好， 并且在地壳中的丰度较高且易于获取。 本发明的三元制氢体系具 有在常温 （10-60℃） 条件下产氢的特征。
第二、 本发明的三元制氢体系具有丰金属高转化率的特征， 例如在室温 30℃开始 制氢反 应， 由于反应放热， 在良好保温条件下体系能够自动升温。对于间歇反应而言， 只有到
反应末期， 为了提高丰金属的转化率需外界稍给一点热量， 以促进剩余的少量丰金属转化。
第三、 本发明的三元制氢体系具有产氢的突发性。在适合的 A/B/C 配比情况下， 控制间歇反应温度为 60℃，反应两分钟丰金属的转化率可达 45-50%。
第四、 本发明的三元制氢体系产生的氢气为不含任何杂质的纯氢。既不需净化 CO 或 CO2，也不必氢氧分离， 可直接用于作为燃料电池的能源。
第五、 本发明的三元制氢体系具有制氢工艺和设备简单 ； 操作容易 ； 无污染 ； 生产 规模可大可小， 以及投资少的特点。能够将本发明制氢方法的生产氢气之装置建在分散于 各地的加氢站， 有利于实现在加氢站边制氢边给汽车充氢。从而解决了现有技术存在的从 制氢总厂到各地加氢站的氢气运输和加氢站必须儲存大量高压氢气的技术问题， 达到降低 制氢成本之目的。
第六、 本发明的三元制氢体系具有对反应压力不敏感的特点， 可减少制氢装置的 占地， 为将本发明制氢方法的制氢装置搬上汽车的后续研发打下了技术基础。
笫七， 本发明的三元体系组合物，用重水替代水，同样可在常温下制造氘。 附图说明 图 1 是本发明实施例一， Mn/H2O/Fe3+ 三元体系分解水生成的气体产物的气相色 谱图 （氢气的 GC-950 气相色谱图） 。由图 1 可见 : 保留时间为 1.511 分钟的峰是氢气 ；氢 含量达 98.1%. 保留时间 2.990 分钟者是氧气 ； 保留时间为 3.182 分钟者是氮气 ； 按峰面 积比 O2:N2 = 1 ； 4.6。
图 2 是本发明实施例三， Mn/H2O/Na2MoO4 三元体系分解水生成气体产物的气相色 谱图 （氢气的 GC-950 气相色谱图） 。由图 2 可见 ： 保留时间 0.990 分钟的峰是氢气， 含量为 88.22% ；保留时间 2.482 分钟者是氧气 ； 保留时间 2.673 分钟者为氮气 ；O2:N2 = 1:4.2。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例一 取一个装有温度计和电磁搅拌的玻璃三囗瓶，加入 1.2 克纯度 99.8% 锰粉 (21.89 毫 摩尔 ) 和 90 毫升脱离子水。再取一个加料瓶，加入 0.81 克 (5.0 毫摩尔 ) 无水三氯化铁 和 10 毫升脱离子水， 在室温 30℃下，将 FeCl3 的水溶液加入三口瓶中， 开动搅拌立即产生 大量气泡。反应激烈， 反应温度有所上升。反应温度保持在 <60℃的范围内。采用排水集气 法捕集生成的气体， 用气相色谱仪分析收集到的气体， 氢气含量达 98. 1% ， 分析结果见图 1， 保留时间 1.511 分钟的色谱峰为氢气，3.182 分钟者为氮气 ；2.990 分钟者为氧气 ； N2 ： O2=4.6 ： 1， 所以有理由认为样品中的氮气和氧气为分析取样时携带之空气， 故生成之氢气 为纯氢 （以下同） 。 反应结果如下 ： 反应时间 （分钟） 反应温度 （℃） 生成氢气量 ( 毫升 ) 锰的转化率 （摩尓 %） 2 58 225 45.01 4 60 267 53.41 6 60 287 57.42 8 60 307 61.424102424358 A CN 102424364说60 60 60 60 60明书320 346 361 386 4053/8 页10 15 20 30 6064.28 69.25 72.27 77.27 81.02实施例二 设备与操作及配比与实施例一相同， 只用铝丝 (4.5 克 ) 代替锰粉， 生成气中氢含量 97.7% ， 反应结果如下 ： 反应时间 ( 分钟 ) 反应温度 (℃ ) 生成氢气量 ( 毫升 ) 铝的转化率 ( 摩尔 %) 70 25 25 0.58 260 35 73 1.92 430 40 117 3.06 700 60 226 5.93 实施例三 设备与操作及原料摩尔配比圴与实施例一相同， 仅用钼酸钠 (1.16 毫摩尔 ) 代替三氯 化铁 (5.0 毫摩尔 )， 实验结果如下 ： 生成气中氢含量 88.22%， 见图 2。
反应时间 ( 分钟 ) 反应温度 (℃ ) 生成氢气量 ( 毫升 ) 锰的转化率 ( 摩尔 %) 12 40 10 1.80 20 45 20 3.60 42 50 30 5.40 60 60 40 7.20 实施例四 往三口瓶中加入 1.33 克 （纯度 98%) 锌粉 （20 毫摩尓） 和 90 毫升自来水， 取 0.67 克无 水氯化镍 （5， 0 毫摩尔） 用 10 毫升自来水溶解。在室温 25℃下将此溶液加入到三口瓶中， 立即产生大量气泡， 用排水集气法收集生成的气体， 气相色谱仪分析氢气含量为 96.9%， 反应结果如下 ： 反应时间 （分钟） 反应温度 （℃） 生成气体量 ( 毫升 ) 锌的转化率 ( 摩尔 %) 0 25 0 0 10 45 17 3.67 20 60 46 9.85 30 60 64 13.79 60 60 79 17.08 实施例五 往三口瓶中加入 1.13 克纯度 99% 的铁粉 （20 毫摩尔） 和 90 毫升自来水， 用 10 毫升 自来水溶解 0.68 克纯度 98.5% 的无水三氯化铝， 在室温 29℃下将此溶液加入三口瓶中。 立 即产生大量气泡， 用排水集气装罝收集生成的气体， 气相色谱仪分析气样中氢气占 94.9%， 其他为取样时携带空气中的氮和氧。反应进行 120 分钟， 结果如下 ： 反应时间 （分钟） 反应温度 （℃） 生成气量 （毫升） 铁粉转化率 （摩尔 %） 0 29 0 010 45 57 12.07 20 60 94 19.91 30 60 123 26.05 60 60 179 37.91 90 60 222 47.02 120 59 250 52.95 实施例六 装置与操作及配比同于实施例一， 只用三氯化铝替换三氯化铁制氢， 反应 55 分钟， 锰 的转化率达 72.23%。
实施例七 装置与操作及配比同于实施例一， 只是用三氧化铬替代三氯化铁， 反应 60 分钟， 锰的 转化率达 77.08%。
实施例八 装置与操作及配比同于实施例一， 只用无水三氯化铟替代三氯化鉃， 反应 70 分钟， 锰 的转化率达 75.79%。 实施例九 装置与操作及配比同于实施例一， 仅将三氯化铁换成硫酸亜铁， 反应 60 分钟， 锰的转 化率达 40.78%。
实施例十 装置与操作及配比同于实施例一， 仅将三氯化铁换为硝酸钴， 反应 70 分钟， 锰转化率 达 35.87%。
实施例十一 装置与操作及配比同于实施例一， 仅用二氯化镍取代三氯化铁， 反应 60 分钟， 锰转化 率达 17.08%。
实施例十二 装置与操作及配比同于实施例一， 仅用硫酸铜替换三氯化铁， 反应 70 分钟， 锰转化率 为 47.56%。
实施例十三 装置与操作及配比同于实施例一， 仅用二氯化鋅替换三氯化铁， 反应 80 分钟， 锰转化 率为 21.70%。
实施例十四 装置与操作及配比同于实施例一， 只将三氯化铁换成二氯化锰， 反应 90 分钟， 锰转化 率为 4..72%。
实施例十五 装置与操作及配比同于实施例一， 仅用钼酸铵替代三氯化铁， 反应 60 分钟， 锰转化率 为 6.70%。
实施例十六 称 0.55 克纯度 98% 的铝粉 (20 毫摩尔 )， 投入到已装有 90 毫升自来水的三囗瓶中， 不 见有气泡产生 . 将 0.68 克纯度 98% 的无水氯化镍 (5.0 毫摩尔 ) 溶于 10 毫升自来水， 不见
有气泡生成 . 在室温 (30℃ ) 下将两者混合于三囗瓶中搅拌， 立刻产生大量气泡， 拌有 温升，反应温度保持在 60℃ . 用排水集气法捕集生成的气体 . 用气相色谱分析气相产物 的组成，氢气含量为 95%. 反应 60 分钟，铝的转化率为 10.77%。
实施例十七 装置与操作及配比同于实施例十六， 只用钼酸钠替代氯化镍， 反应 60 分钟， 铝转化率 为 7.43%。
实施例十八 装置与操作及配比同于实施例十六， 仅将氯化镍换为三氯化铝， 反应 60 分钟， 铝的转 化率达 27.47%。
实施例十九 装置与操作及配比同于实施例十六， 只用三氯化铬替代氯化镍， 反应 50 分钟， 铝转化 率为 32.73%。
实施例二十 装置与操作及配比同于实施例十六， 仅用三氯化銦替代氯化镍， 反应 60 分钟， 铝转化 率为 30.70%。 实施例二十一 装置与操作及配比同于实施例十六， 只将氯化镍换为硫酸亜铁， 反应 70 分钟， 铝的转 化率为 20.47%。
实施例二十二 装置与操作及配比同于实施例十六， 用氯化钴替代氯化镍， 反应 60 分钟， 铝的转化率 为 12.71%。
实施例二十三 装置与操作及配比同于实施例十六， 只将氯化镍换成钼酸铵， 反应 60 分钟， 铝的转化 率为 9.07%。
实施例二十四 装置与操作及配比同于实施例十六， 只用硫酸铜替换氯化镍， 反应 60 分钟， 铝的转化 率达 13.67%。
实施例二十五 装置与操作及配比同于实施例十六， 仅用氯化锌替代氯化镍， 反应 70 分钟， 铝的转化 率为 9.78%。
实施例二十六 装置与操作及配比同于实施例十六， 只将氯化镍换成硫酸锰， 反应 90 分钟， 铝的转化 率为 3.75%。
实施例二十七 装置与操作及配比同于实施例四， 仅将氯化镍换成硫酸铜， 反应 60 分钟， 锌的转化率 为 28.79%。
实施例二十八 装置与操作及配比同于实施例四， 只用氯化钴替换氯化镍， 反应 70 分钟， 锌的转化率 为 25.00%。
实施例二十九 装置与操作及配比同于实施例四， 只将氯化镍换为硫酸亜铁， 反应 70 分钟， 锌的转化 率为 27.98%。
实施例三十 装置与操作及配比同于实施例四， 仅用三氯化铟替换氯化镍， 反应 50 分钟， 锌的转化 率为 40.77%。
实施例三十一 装置与操作及配比同于实施例四， 只将氯化镍换成三氯化铬， 反应 60 分钟， 锌的转化 率为 43.07%。
实施例三十二 装置与操作及配比同于实施例四， 仅将氯化镍换为三氯化铝， 反应 60 分钟， 锌的转化 率为 38.70%。
实施例三十三 装置与操作及配比同于实施例四， 只用三氯化铁替换氯化镍， 反应 50 分钟， 锌的转化 率为 47.28%。 实施例三十四 装置与操作及配比同于实施例四， 仅将氯化镍换成钼酸铵， 反应 60 分钟， 锌的转化率 为 6.78%。
实施例三十五 装置与操作及配比同于实施例四， 仅将氯化镍换为钼酸钠。反应 60 分钟， 锌的转化率 为 6.17%。
实施例三十六 装置与操作及配比同于实施例四， 只用二氯化锰替代氯化镍， 反应 90 分钟， 锌的转化 率为 2.71%。
实施例三十七 装置与操作及配比同于实施例五， 只将三氯化铝换成三氯化铁， 反应 50 分钟， 铁的转 化率达 37.02%。
实施例三十八 装置与操作及配比同于实施例五， 仅将三氯化铝换成硫酸亜铁， 反应 60 分钟， 铁的转 化率为 21.71%。
实施例三十九 装置与操作及配比与实施例五相同， 仅将三氯化铝换为三氯化铬， 反应 70 分钟， 铁的 转化率为 41.87%。
实施例四十 装置与操作及配比同于实施例五， 只用三氯化铟替代三氯化铝， 反应 60 分钟， 铁的转 化率为 37.68%。
实施例四十一 装置与操作及配比同于实施例五， 仅将三氯化铝换成钼酸铵， 反应 90 分钟， 铁的转化 率为 7.89%。
实施例四十二 装置与操作及配比同于实施例五， 仅用钼酸钠替换三氯化铝， 反应 90 分钟， 铁的转化 率为 7.55%。
实施例四十三 装置与操作及配比同于实施例五， 仅将三氯化铝改换为硫酸铜， 反应 60 分钟， 铁的转 化率为 17.88%。
实施例四十四 装置与操作及配比同于实施例五， 仅将三氯化铝改换为氯化钴， 反应 70 分钟， 铁的转 化率为 10.07%。
实施例四十五 装置与操作及配比同于实施例五， 只将三氯化铝改换为氯化镍， 反应 60 分钟， 铁的转 化率为 9.78%。
实施例四十六 装置与操作及配比同于实施例五， 仅用氯化锌替代三氯化铝， 反应 80 分钟， 铁的转化 率为 3.27%。
实施例四十七 取一个装有温度计和电磁搅拌的玻璃三囗瓶， 加入 0.5 克纯度 99.8% 的锰粉 （9.0 毫摩 尔） 和 0.56 克纯度 98% 的无水三氯化铟 (2.5 毫摩尔 )，将三囗瓶与大气隔绝， 开通集气瓶 伐门， 在室温 30℃下，用加液管将 50 毫升重水加入三囗瓶中，开动搅拌， 三氯化铟很快溶 解， 同时有气泡发生並伴有温升， 保持温度在 50℃， 反应 180 分钟 . 捕集生成的气体， 用 色 - 质联用法 (GC-MS) 分析生成气体的成份和含量 . 锰的转化率达 47.85%。
实施例四十八 装置与操作及配比同于实施例四十七， 只将三氯化铟改换为三氯化铁，反应 90 分钟， 锰的转化率为 43.75%。
实施例四十九 装置与操作及配比同于实施例四十八， 只仅将锰粉换成铝粉， 反应 9.0 分钟， 铝的转化 率为 17.88%。
实施例五十 装置与操作及配比同于实施例四十九， 仅将铝粉换为铁粉， 及用三氯化铝替换三氯化 铁， 反应 180 分钟， 铁的转化率为 14.75%。
实施例五十一 装置与操作及配比同于实施例五十， 仅将铁粉换成锌粉及用氯化镍替代三氯化铝， 反 应 90 分钟， 锌粉转化率为 7.98%。
实施例五十二 装置与操作及配比同于实施例一，将脱离子水换成甲醇， 反应温度为 40℃， 反应 70 分 钟，锰的转化率达 57.85%。
实施例五十三 称 0.55 克纯度 98% 的铝粉 (20 毫摩尔 )， 在三囗瓶中溶于 70 毫升无水乙醇， 不见有气 泡产生 . 将 0.81 克 (5.0 毫摩尔 ) 三氯化铁溶于 30 毫升无水乙醇， 也不见有气泡生成 .在室温 (30℃ ) 下将两者混合于三囗瓶中搅拌， 立刻产生大量气泡， 拌有温升， 反应温度 保持在 40℃。 用排水集气法捕集生成的气体， 用气相色谱分析气相产物的组成， 氢气含量为 94%. 反应 60 分钟，铝的转化率为 26.77%。
实施例五十四 装置与操作及配比同于实施例四， 仅将水换为丁二醇， 反应 90 分钟， 锌的转化率为 18.72%。
实施例五十五 装置与操作及配比同于实施例五， 仅将水换成乙二醇， 反应 60 分钟， 铁的转化率为 33.27%。