微生物水过滤器 发明背景发明领域
本发明一般涉及溶液和流体过滤器或净化设备领域，主要涉及水溶液过滤器和水的净化，和用于气体和水及其他水溶液的设备，该设备从通过它们的气体或水溶液中除去污染物。更具体地，本发明涉及从水或水溶液中除去包括细菌和病毒的微生物污染物的上述装置的领域。相关技术描述
对于许多应用场合，从安全或可饮用水的供给到包含发酵过程和从生物流体中进行组分分离的生物工程应用，水或其他水溶液的净化或过滤是必需的。同样，过滤介质用于从下述场合中的可呼吸的空气中除去微生物有机体也是它的一种重要应用，这些场合如医院、需要超纯空气的清洁室、空气循环使用的环境如飞行器或宇宙飞船中。近年来，对家庭空气过滤和净化的需要更加得到公众的认同，对能量效率和室内空气质量的愈渐关注刺激了许多空气过滤产品的出现，如高效微粒滤菌器等，它们旨在除去空气中地微小颗粒、过敏原甚至微生物。
目前有许多公知的方法用于净化水，如蒸馏、离子交换、化学吸附、过滤或保留，即微粒的实际吸留。颗粒过滤可以通过使用膜或多层颗粒状材料完成，但是，在所有情况下，材料的孔径大小和颗粒状材料之间的间距决定所保留的颗粒大小。另外的净化介质包括可进行化学反应的物质，它们可改变被净化流体中化学物种的状态或性质。
在大多数场合下，为了完全净化流体如水，需要组合使用各种技术。各种技术的结合可以通过在单一装置中进行功能组合或串联使用具有不同功能的几个装置而实现。这种实践的实例包括使用混合树脂同时除去带负电荷和带正电荷的化学物种以及不带电荷的物种。
许多这些净化水的技术在实际使用时昂贵、能量效率低和/或需要重要的技术决窍，而且技术复杂。减少这些复杂性的传统的方法需要许多处理设备或特别设计的设备。不幸的是，开发的低成本技术不足以除去有害的生物污染物、细菌和病毒。例如，单点使用的净化设备，如连接在室内供水管或露营者和徒步旅行者使用的便携式装置的过滤器不足以除去细菌和病毒，除非使用相对昂贵的膜技术或强化学氧化剂，如卤素或有反应活性的氧物种。
环境保护局(EPA)已经提出准备用作微生物净水器的装置中可接受的最低标准。由细菌大肠杆菌和土生克雷伯氏菌表示的普通大肠杆菌必须将流入浓度1×107/100ml最少降低6log，以除去99.9999％的有机体。由一型脊髓灰质炎病毒(LSc)和轮状病毒(Wa或SA-11)表示的对许多处理方法表现出抵抗力的普通病毒，必须将流入浓度1×107/L最少降低4log，以除去99.99％的有机体。囊孢，如由鼠贾第鞭毛虫或蓝氏贾第鞭毛虫代表的囊孢分布广，易诱发疾病，且对化学消毒有抵抗力。声称可除去囊孢的装置必须分别将流入浓度1×106/或1×107/L最少降低3log，以除去99.9％的囊孢。EPA已经接受使用适当粒度范围的其他颗粒作为测试声称具有这些功能的装置的方法。
高效去除和固化微生物有机体的物质具有多种用途，但其中一个具体的应用领域是生物工程和发酵工业。上述物质不仅可用于循环或再利用的发酵液的加工过程中，也可作为微生物的固化物质用于嗜微生物的发酵过程。
磷灰石，磷酸三钙和它们的一些衍生物以粒状、微粒状或纤维状可用作微生物粘结剂。呈羟磷灰石(HA)形式的磷灰石可以通过湿法化学合成、兽骨加工或磷酸盐基矿物质加工而生产。羟磷灰石可以作为生物净水剂，通过一个包括生物材料和有机体的化学吸附的复杂过程来起作用。
使用通过湿法化学合成得到的HA的一个应用实例在Okamoto的美国专利5,755,969中进行了描述，其公开了使用纯HA薄纤维或分隔于特定的晶体结构(特定的平均c-轴长和纵横比)中的须晶。该合成策略和材料加工方法声称是独一无二的。在第1栏，第60-67行，Okamoto还提出，通过从天然有机体提取或通过湿法合成得到的HA通常结晶度差，吸附性差，而且如果这些物质用作除去微生物的材料，其液体渗透性不能得到保证。
没有市售的引入了HA化合物的过滤或净化设备。使用HA作为过滤材料的在先专利和报告类文献从来没有说明基于上述物质制造的设备具有可以满足上述最低EPA要求的能力。例如，Okamoto在美国专利5,755,969中列出的试验数据表明其设备及其他包含HA的设备最多减少仅99.76％的病毒。
因此，在本领域中需要不复杂的、便宜的流体净化和过滤方法和使用磷灰石和/或羟磷灰石的设备。也需要一种实用的流体净化和过滤设备及方法，其允许使用容易得到并呈通常被发现形式的磷灰石和/或羟磷灰石，例如这些物质可从有机体提取或通过各种不同的方法合成得到。在本领域中还需要不仅能满足，而且显著地超过最低EPA对微生物净水器要求的方法和设备，这样的设备更适于消费者和工业使用场合。发明概述
为此，发明人发现已知的引入了HA的过滤设备的一个重要问题是HA呈松散的形式，不管其是粒状、颗粒状或纤维状。由松散形式的物质形成的过滤器的效率受到流过过滤介质的流体，尤其是水和水溶液的压力引起的通路和旁路效应以及颗粒侵蚀和聚集的影响。因为除去病毒和细菌要通过与吸附材料密切接触，因此在粒状材料中，随着时间的延长由水压、水流、颗粒侵蚀或颗粒聚集形成的甚至相对小的通路或通道就很可能足以使不希望的微生物污染物通过过滤器。
例如，把水作为一种示范性的流体和使用本发明的材料作为用于微生物有机体的过滤介质，以病毒流入浓度1×106/L为基础的计算表明，预期降低4log时，如果在过滤期间仅0.01％的水通过过滤介质中形成的通路而未经处理，实际降低值仅有3.7log。如果0.1％的水未经处理通过过滤器，那么仅降低3log。如果1％未经处理而经过过滤器，则仅仅降低2log，如果10％未经处理而经过过滤器，则只降低1log。当预期降低6log时，有害的通路影响更加显著，0.01％的水没有得到处理，实际仅降低4log。本发明通过提供一种用于除去包括细菌和病毒的微生物的污染物的过滤器和方法来解决这个问题，其中HA及其他粒状吸附过滤介质安装在化学粘结剂材料中以形成一种多孔过滤材料，其用于消除通路和活化剂旁路的可能性。
一般来讲，本发明是一种用于净化和过滤水溶液流体的设备和方法，尤其是水(例如饮用水或游泳或洗浴用水)或其他的水溶液(例如发酵液和用于细胞培养的溶液)或气体和气体混合物，例如在清洁室、医院、潜水设备、飞行器或宇宙飞船中的可呼吸的空气，以及用于喷射、吹扫或从表面除去颗粒物质的气体。使用本发明的设备和方法可以极高的百分率除去微生物污染物，包括细菌和病毒及其组分。尤其是，使用本发明的设备和方法可使水的净化程度大大超过作为微生物净水器规定的EPA标准的水平。在一个实施方案中，本发明涉及用于流体净化的材料，其包含颗粒状磷灰石，因为存在粘结剂而以多孔块料的形式存在。典型地，至少一部分磷灰石呈羟磷灰石形式，并从天然源例如骨炭获得，或从合成源例如钙和含磷酸盐的化合物混合中得到。同样典型地，粘结剂是一种能够维持颗粒状磷灰石的块结构的聚合或低聚材料。其使净化材料能被模制或压制成任何希望的形状，例如适于包含于过滤设备壳体中的形状，其允许流体的流入和流出，且过滤设备具有一个或多个用于流体与净化材料接触的室。这种设备是本发明的另一个实施方案。除维持磷灰石颗粒在一个整块中固定之外，聚合物粘结剂也具有过滤材料所希望的物质特性，例如，根据使用的聚合物粘结剂的类型和用量使其具有刚性或柔性。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于流体净化的材料，其呈片状或膜的形式，含有用粘结剂固定的微粒磷灰石。
本发明也涉及过滤流体例如水、水溶液和气体以除去其中包含的大部分的一种或多种类型的微生物的方法，该方法通过使流体与本发明的净化材料接触实现。本发明的这个实施方案的特别之处在于，在上述的设备内进行接触，未过滤的流体流过进口，与一个或多个室中的净化材料接触，过滤的流体通过出口从该室流出。
本发明的净化材料可用于净化：饮用水；用于娱乐消遣目的的水，例如游泳池、热浴盆和温泉的水；生产用水，例如冷却塔用水；水溶液，包括但不限于发酵液和细胞培养溶液(如在发酵或其他细胞培养过程中的循环溶液)和用于外科处置中循环或再利用的水流体；以及气体和气体混合物，例如可呼吸的空气，如用于医院或工业清洁室通风的空气，用于潜水设备的空气，或循环的空气，如飞机或宇宙飞船中的空气，以及用于喷射，从表面、容器或器皿上吹扫或除去挥发性的或微粒物质的气体。本发明净化材料的另外的优点是其在保持高净化效率的同时，使用包括从天然源易得的磷灰石物质。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的材料，即磷灰石和任选其他在粘结剂基体中并形成块或片状的吸附材料，能被用作生物工程场合，例如发酵过程和细胞培养中使用的微生物的固定化介质。在这个实施方案中，生化过程流体，如营养素液体培养基、底物溶液等以一定的方式通过本发明的固定材料，这种方式容许流体和固定于其中的微生物接触，流出物从材料中移出并根据需要进行更进一步的加工。
附图简述
图1是说明本发明的一个具体的实施方案的剖面图，即一个滤水器室，包含在本发明的粘结剂基体中引入了磷灰石和GAC的块料过滤器。
图2a和2b是本发明一个具体实施方案的示意图，即呈膜或片状形式的包含磷灰石和粘结剂基体的过滤材料。发明详述
如上面概述中所指出的，本发明的一个实施方案涉及作为块料过滤器形式的净化材料，其在粘结剂中包含粒化磷灰石，所述粘结剂典型地为一种聚合物材料。在该实施方案的一个具体的方面，本发明涉及刚性块料过滤器，其在粘结剂，如热塑性材料中包含粒化磷灰石及其衍生物和粒化活性炭(GAC)或其他吸附过滤介质的混合物，这样会使磷灰石和衍生物和GAC固定在粘结剂基体内，从而不会产生水处理期间的流动通路。本发明净化材料可以通过挤出、包括注模的模压、或压缩方法生产。纤维化方法也可以用来制备粘结剂聚合物和磷灰石的混合物纤维，然后其可以形成片、膜或块。它可以生产成任何形状或粒度，可以是刚性的或柔性的。滤块的孔径大小影响流体通过过滤器的流量，并且是引入滤块中颗粒尺寸的函数。本发明使用的术语“块”不表示任何的具体几何形状，而是指该材料不是片或膜。所用术语“块”的非限定性实例包括管、环以及更常用的几何固形物。形成挠性块的材料特别适合用于管中或用作液体过滤器介质的管中。
本发明净化材料的一个所希望的特征是它可以形成任何希望的形状，并易于处理和使用。例如，净化材料可以形成一个整料块或块，固定到用于过滤介质的带规壳体中，或者它可以被加工成型以作为便携式或个人用过滤装置的一部分来进行净化。或者，该材料可以形成几种不同的片，通过该片水以串联或并联流动。也可形成片或膜形式的净化材料。净化材料的刚性，呈块的形式或片/膜的形式，均可以通过包含在粘结剂材料中的挠性聚合物得以改变。
虽然不希望被束缚于任何理论，但相信本发明的净化材料之所以能异乎寻常地高效率地从流体中除去微生物，部分地是因为粘结剂中固定化的磷灰石颗粒，及流体必须沿延伸曲折的通道经过本发明的净化材料，而不是像以前使用含磷石灰材料时，流体从形成的通道中经过净化材料。该通道确保流体接触大部分的磷灰石颗粒表面，并阻止流体持续的层流通过过滤材料。后面的效果被认为能帮助阻止包含微生物的流体层与过滤器中的磷灰石颗粒的持续接触。净化材料使用一段时间以后，因为吸附的物质在净化材料孔中的累积，将发生另外的吸留过滤。
通晓流体过滤领域的技术人员将理解净化材料的孔径大小和实际尺寸可以用于不同的场合，这些变量的变化将改变流量、背压以及微生物污染物清除的程度。同样，本领域中的有识之士将明白，净化材料每个组分百分之几的变化将会使其在实际使用中产生差异。例如，净化材料中磷灰石百分比的增加将会得到一种化学和生物种相互作用部位数量增加的材料，而增加粘结剂的百分比则会使净化材料的材料和机械性能更接近于粘结剂的性能而使交互作用部位减少。
在本发明的一个具体实施方案中，使用的磷灰石呈骨炭形式，GAC材料与保持在最低限度粘结剂材料的百分比近似相等。但是，在本发明中使用的磷灰石可以从其他天然或合成源获得，不同衍生物的混合物可以提供不同的净化材料性能。例如，如果水用作流体的话，把氟化物加入到滤块中将会使排出水中的氟化物的降低减少。这可以用于如净化含氟水，按这样的方法可以保持含氟水中所希望的氟含量。过滤材料中的氟化物可以通过以下方法得到，通过夹杂富氟磷灰石的磷灰石混合物、夹杂氟化物盐类和化合物，或者通过将含氟化物的溶液经过净化材料而对其进行预处理得到。
同样，因为通过使用不同的晶体结构、不同的晶面取向会使结合部位的数目增加，因此也会增加对金属离子、放射性同位素和微生物的束缚。
本领域有经验的技术人员将会理解，对磷灰石和用于本发明中的其他吸附剂材料来说，晶格不同是可能的，而且这些变化将会使最后净化材料的性能不同，因为某些晶体结构可改善并抑制与微生物及其他生物材料之间的相互作用。这些性能的不同是由微生物和其他生物材料之间的相互作用的不同，及包括在晶体结构中的不同的正负离子引起的。
在本发明的另一个实施方案中，净化材料的构造是为了耐杀菌过程。杀菌方法包括热方法，如蒸汽灭菌或其他方法，其中净化材料置于高温或高压或高温且高压的条件下；电阻加热；辐射杀菌，其中净化材料置于高辐射量下，包括使用紫外线、红外线、微波和电离辐射的方法，以及化学杀菌，其中净化材料置于大量的氧化剂或还原剂或其他化学物种存在的环境下，可用化学品如卤素、反应性的氧物种、甲醛、表面活性剂、金属和气体如环氧乙烷、溴甲烷、β-丙内酯和环氧丙烷进行杀菌。另外，杀菌可以用电化学方法通过用微生物组分直接氧化或还原完成，或间接地通过电化学产生氧化或还原化学物种而完成。一般而言，也可以使用这些方法的结合。也应该理解，当使用净化材料时，可以使用连续的或间歇的杀菌方法。
通常，本发明包括流体，尤其是水溶液或水的过滤和净化的设备和方法，以除去水中以微粒状物质存在的有机和无机元素和化合物。特别是，该设备和方法可用于从人和其他动物消耗和使用的水中除去微生物污染物，包括细菌和病毒及其组分。本发明的方法和设备对于如下的场合特别适用，其中使用本发明的微生物污染物浓度的减少明显超过EPA关于微生物的水净化设备的标准，也明显超过其他已知的引入包含磷灰石，如主要包含羟磷灰石的粒化吸附介质的过滤和净化设备的效能。在本发明的一个具体的实施方案中，净化材料是一种由粒化的或微粒磷灰石形成的多孔块料，在本发明中，其定义为包括保留在聚合物粘结剂基体内的羟磷灰石、氯磷灰石和/或氟磷灰石，及其他任选的吸附性颗粒状材料，如颗粒状的活性炭(GAC)，在下面会对它们进行更详细的描述。在与该具体实施方案相应的方法中，当由滤块入口的水压或出口的真空作用，使水通过多孔块料时，微生物污染物从水中除去。
在本发明的一个实施方案中，其中净化材料是由羟磷灰石和一种吸附性粒状过滤介质，例如GAC的混合物组成，这些组分可以随机分散在块中。形成的净化材料还可以具有明显的空间梯度或隔离层，例如，使用一种固体粘结剂基体，比如，如聚乙烯等的聚合物热塑性塑料将羟磷灰石和GAC颗粒固定在隔离层中，以防止羟磷灰石和GAC颗粒的移动，并阻止流体通过在滤块输送期间产生的不利的通道效应。如果这些组件存在于不同的位置，流体将顺序通过这些位置。
在该实施方案的一个具体的实例中，至少一部分磷灰石以羟磷灰石的形式存在，其以骨炭或骨骼的形式加入。适合的材料的一个实例是由Tate&Lyle Process Technology以名为BRIMAC 216出售的那些材料。该材料可以被磨碎到所希望的颗粒大小，如80-325目。该材料的典型分析表明其含有9-11％的碳、最高达3％不溶于酸的灰、最高达5％的水分、大约70-76％的羟磷灰石(磷酸三钙)、7-9％的碳酸钙、0.1-0.2％的硫酸钙和低于0.3％的铁(以Fe2O3计算)。该材料被制造成颗粒形，总表面积至少为100m2/g，碳表面积至少为50m2/g，孔径分布为7.5-60,000nm，孔容为0.225cm3/g。该材料的元素束缚特征已有报道，其包括对氯、氟、铝、镉、铅、汞(有机和无机的)、铜、锌、铁、镍、锶、砷、铬、锰和某些放射性核素的束缚。有机分子束缚能力也已经进行了报道，包括对复杂的有机分子、成色化合物、给流体加入味道的化合物、给流体加入气味的化合物、三卤甲烷前体、染料和三丁基锡氧化物的束缚。
在该实例中，骨炭(包含羟磷灰石)和GAC以近似相等的量，与将净化材料形成整体所必需的最小量的粘结剂混合。但是，HA、GAC及粘结剂的浓度实际上是可变的，不同浓度的这些物质可以以类似的方式使用，而不需要本领域技术人员进行任何另外的实验。然而，通常当GAC用作其他的吸附材料时，以干燥或压紧之前的组合物的重量为基础计，其在混合物中的浓度通常低于50重量％。另外，不同于GAC的吸附剂可以用来完全代替或与多组分混合物中的GAC混合。这些吸附剂的实例包括各种束缚离子的物质，如合成离子交换树脂、沸石(合成的或天然存在的)、硅藻土和一种或多种其他的包含磷酸盐的物质，如磷酸盐类矿物质(下面将进行更详细的描述)，特别是，磷灰石类矿物质(下面将进行更详细的描述)。在一个具体的实施方案中，这些其他的吸附剂不包括20重量％以上的微粒化二氧化锰颗粒，在一个更具体的实施方案中，不包含任何大量的或易测量的微粒化二氧化锰颗粒。
磷酸盐类矿物质包括具有四面体(XO4)-3基团的化学单元的矿物质，其中X为磷，砷，钒或锑。该化学单元往往以一比一的比例与金属离子结合，或以更复杂的形式与其他离子，如羟基(OH)、铀酰基(UO2)、卤素或水分子结合。这类矿物质的实例包括：磷酸盐，如氯磷钡石(钡磷酸盐氟化物氢氧化物)、锂磷铝石(锂钠铝磷酸盐氟化物氢氧化物)、羟磷铜铁矿(铜铁磷酸盐氢氧化物)、三斜磷钙铁矿(水合磷酸铁钙)；磷灰石类矿物质，如钠磷锰铁石(钠钙铁锰磷酸盐)、光彩石(铝磷酸盐氢氧化物)、复铁天蓝石(铁磷酸盐氢氧化物)、簇磷铁矿(水合铁磷酸盐氢氧化物)、锶铈磷灰石-(铈)(锶钠铈镧磷酸盐氟化物氢氧化物)、锶铈磷灰石-(镧)(锶钠镧铈磷酸盐氟化物氢氧化物)、板磷铝矿(磷酸铝)和磷酸钠铍石(磷酸铍钠)、碳氟磷灰石(碳酸钙磷酸盐氟化物)、碳羟磷灰石(钙碳酸盐磷酸盐氟化物)、氯磷灰石(钙磷酸盐氯化物)、斜砷铅矿(砷酸铅氯化物)、锶磷灰石(钙锶砷酸盐磷酸盐氢氧化物)、氟磷灰石(钙磷酸盐氟化物)、羟磷灰石(钙磷酸盐氢氧化物)、钙砷铅矿(钙铅砷酸盐氯化物)、羟砷钙石(钙砷酸盐氢氧化物)、砷铅矿(铅砷酸盐氯化物)、钡砷磷灰石(钡钙铅砷酸盐磷酸盐氯化物)、磷氯铅矿(铅磷酸盐氯化物)、锶磷灰石(锶钙磷酸盐氢氧化物氟化物)、砷灰石(钙砷酸盐氟化物)、氯砷钙石(钙砷酸盐磷酸盐氯化物)、钒铅矿(铅钒酸盐氯化物)；霞石，如磷铁锰矿(锰铁钙镁磷酸盐)、隐磷铝石(水合铝磷酸盐氢氧化物)、银星石(钠铝磷酸盐氢氧化物)、透钙磷石(水合钙磷酸盐氢氧化物)、黄磷铁矿(水合铁铝磷酸盐氧化物氢氧化物)、磷钙镍石(水合钙镍镁磷酸盐)、磷铜铁矿(水合铜铁磷酸盐氢氧化物)、磷铝铁石(水合铁锰铝磷酸盐氢氧化物)、针磷钇铒矿-(钇)(水合钇铒磷酸盐)、淡磷钙铁矿(水合钙镁铁磷酸盐)、蓝磷铜矿(铜磷酸盐氢氧化物)、纤磷钙铝石(水合钙铝磷酸盐氢氧化物)、水磷铁钠石(水合钠铁磷酸盐氢氧化物)、磷铁华(水合铁硫酸盐磷酸盐氢氧化物)、绿磷锰矿(水合锰铁钙镁磷酸盐氢氧化物)、绿磷铁矿(水合铁磷酸盐氢氧化物)、磷铬铅矿(水合铅铬酸盐磷酸盐)、水磷钙钾石(水合钾钙铝磷酸盐氢氧化物)、磷铝锰矿(水合锰铝磷酸盐氢氧化物)、核磷铝石(水合铝磷酸盐氢氧化物)、磷钙锰石(水合钙锰铁磷酸盐)、磷铍锰铁石(水合锰镁钠铍铁磷酸盐)、锌绿松石(水合锌铜铝磷酸盐氢氧化物)、粒磷钠锰矿(水合钠锰铁钙磷酸盐氢氧化物)、磷铈铝石(铈铝磷酸盐氢氧化物)、锰绿铁矿(锰铁磷酸盐氢氧化物)、磷钡铝石(水合钡铝磷酸盐氢氧化物)、磷镁铝石(水合镁铝磷酸盐氢氧化物)、哥磷铁铝石(水合铁铝磷酸盐氢氧化物)、磷锶铝石(锶铝磷酸盐氢氧化物)、钙磷锰铁矿(铁锰钙磷酸盐)、暖昧石(钠铝钙铁锰磷酸盐氢氧化物)、黑磷铁钠石(钠钙铁锰磷酸盐)、羟磷铁铜石(铜铁磷酸盐氢氧化物)、磷铍钙石(钙铍磷酸盐氟化物氢氧化物)、异磷铁锰矿(铁锰磷酸盐)、磷锌矿(水合锌磷酸盐)、holtedahlite(磷酸镁碳酸盐氢氧化物)、磷锰矿(水合锰磷酸盐氢氧化物)、磷钙铍石(钙铍磷酸盐)、水磷锰铁矿(水合钙锰镁铁磷酸盐氢氧化物)、羟磷钠铁石(水合钠铁磷酸盐氢氧化物)、磷铝铁钡石(钡铁锰镁铝磷酸盐氢氧化物)、褐磷锰铁矿(水合锰铁磷酸盐氢氧化物)、羟绿铁矿(铁磷酸盐氢氧化物)、黄磷锰铁矿(水合锰铁磷酸盐氢氧化物)、天蓝石(镁铁铝磷酸盐氢氧化物)、羟磷钾铁矿(水合钾铁磷酸盐氢氧化物)、磷铜矿(铜磷酸盐氢氧化物)、复铁天蓝石(铁锰磷酸盐氢氧化物)、磷锰锂矿(锂锰铁磷酸盐)、板磷铁矿(水合镁铁锰磷酸盐)、水磷铁钙石(水合钙铁锰磷酸盐)、变磷铝石(水合磷酸铝)、偏蓝磷铝铁矿(水合铁铝磷酸盐氢氧化物)、斜磷钙铁矿(水合钙铁磷酸盐氢氧化物)、独居石(稀土磷酸盐)、三斜磷钙石(磷酸氢钙)、磷锂铝石(montbrasite)(锂钠铝磷酸盐氢氧化物氟化物)、斜磷铝钙石(水合钙铝磷酸盐氢氧化物)、水磷铍石(水合铍磷酸盐氢氧化物)、钠磷锂铝石(钠锂铝磷酸盐氟化物氢氧化物)、磷钠锰矿(钠镁磷酸盐)、镁磷石(水合磷酸氢镁)、水磷镁铜石(水合铜镁磷酸盐氢氧化物)、水磷铝钙石(水合钙镁铝磷酸盐氢氧化物)、柱磷锶锂矿(锂钠锶钙铝磷酸盐氢氧化物)、钙磷锌矿(paraschozite)(水合钙锌磷酸盐)、副蓝磷铝铁矿(水合铁铝磷酸盐氢氧化物)、铁磷锰矿(水合铁锰磷酸盐)、磷叶石(水合锌铁锰磷酸盐)、磷铁矿(水合磷酸铁)、水磷铝铅矿(铅铝磷酸氢盐氢氧化物)、假孔雀石(铜磷酸盐氢氧化物)、钒铋矿(铋钒酸盐)、紫磷铁锰矿(磷酸锰)、磷锰矿(水合锰铁磷酸盐)、磷镧镨矿(水合铈镧钕钇磷酸盐)、铁锰绿铁矿(铁锰磷酸盐氢氧化物)、碱磷钙锰铁矿(水合钙锰铁铍磷酸盐氢氧化物)、磷铝高铁锰钠石(钠钙锰铁镁铝磷酸盐)、黄磷锰铁矿(水合锰铁磷酸盐)、磷钙锌石(水合钙锌磷酸盐)、多铁天蓝石(铁镁铝磷酸盐氢氧化物)、磷锂锰矿(锂锰铁磷酸盐)、磷钙钒矿(水合钙钒酸盐磷酸盐)、单斜磷锌矿(水合锌磷酸盐氢氧化物)、磷钠铵石(水合钠铵磷酸氢盐)、斜磷锰矿(水合锰铁磷酸盐氢氧化物)、红磷铁矿(水合磷酸铁)、施特伦茨石(水合锰铁磷酸盐氢氧化物)、鸟粪石(水合磷酸镁铵)、水磷铁锰石(水合锰铁磷酸盐)、三斜磷锌矿(锌磷酸盐氢氧化物)、羟磷锂铁石(锂铁磷酸盐氢氧化物)、磷铁锂矿(锂铁锰磷酸盐)、磷铁锰矿(锰铁镁钙磷酸盐氟化物氢氧化物)、羟磷铁锰矿(锰铁磷酸盐氢氧化物)、羟磷铝石(磷酸铝氢氧化物)、绿磷铅铜矿(铅铜磷酸盐硫酸盐氢氧化物)、绿松石(水合铜铝磷酸盐氢氧化物)、磷铝石(水合磷酸铝)、蓝磷铝铁矿(水合铁铝磷酸盐氢氧化物)、磷砷锌铜矿(水合铜锌磷酸盐氢氧化物)、蓝铁矿(水合磷酸铁)、磷镁石(镁铁锰钙磷酸盐氟化物)、水磷铝钠石(水合钠铝磷酸盐氢氧化物)、银星石(水合铝磷酸盐氢氧化物氟化物)、磷铝镁铁钙石(水合钙镁铁锰铝磷酸盐氢氧化物)、白磷钙石(钙镁磷酸盐)、羟磷铁锰矿(铁锰磷酸盐氢氧化物)和磷钇矿(磷酸钇)；和/或磷酸氢双氧铀，如钙铀云母(水合铀酰钙磷酸盐)、硫磷铝铁铀矿(水合铁铝铀酰磷酸盐硫酸盐氢氧化物)、水磷铀铅矿(水合铅铀酰磷酸盐氢氧化物)、变钾铀云母(水合钾铀酰磷酸盐)、变钙铀云母(水合钙铀酰磷酸盐)、偏铜铀云母(水合铜铀酰磷酸盐)、变钡铀云母(水合钡铀酰磷酸盐)、斜磷铅铀矿(水合铅铀酰磷酸盐)、磷铀矿(水合钙铀酰磷酸盐氢氧化物)、柱磷铝铀矿(水合铝铀酰磷酸盐氢氧化物)、束磷钙铀矿(水合钙铀酰磷酸盐氢氧化物)、黄磷铅铀矿(水合铅铀酰磷酸盐氢氧化物)、铝铀云母(水合铝铀酰磷酸氢盐)、镁磷铀云母(水合镁铀酰磷酸盐)、铜铀云母(水合铜铀酰磷酸盐)、铀铵磷石(水合铵铀酰磷酸盐)、和钡铀云母(水合钡铀酰磷酸盐)。
尤其，磷灰石类矿物质，即具有相似的六方或假六方单斜结构的磷酸盐、砷酸盐和钒酸盐，具有通式X5(ZO4)3(OH、F或Cl)的磷灰石类矿物质特别适于本发明，其中每个X可以独立地为阳离子，如钙、钡、钠、铅、锶、镧和/或铈阳离子，每个Z可以为阳离子，如磷、钒或砷。ZO4可在一定程度上被碳酸盐或硅酸盐阴离子替换。
另外，用于束缚离子的聚合物包括苯乙烯和二乙烯基苯衍生的树脂，也可以使用甲基丙烯酸树脂。衍生物包括具有阴离子结合部位的基于季铵类、伯和仲胺、氨基丙基、二乙氨基乙基和二乙基氨丙基取代基的功能化的聚合物。含阳离子结合部位的衍生物包括具有磺酸、苯磺酸、丙磺酸、膦酸和/或羧酸部分的功能化的聚合物。
也可以使用或者包括天然或合成沸石作为离子束缚物质，包括如天然存在的铝硅酸盐，如斜发沸石。
适合的粘结剂物质包括能够将微粒状物质聚集在一起并在使用条件下保持这种聚集的任何聚合物材料。它们通常的用量为净化材料总重量的约10wt％-约99.9wt％，更特别地为约15wt％-约50wt％。适合的聚合物材料既包括天然存在的聚合物，又包括合成的聚合物，以及经人工改性的天然存在的聚合物。依最后净化材料所希望的机械性能，聚合物粘结剂物质通常包括一种或多种热固性、热塑塑料、弹性体或者其结合。
通常，在约50℃-约500℃之间熔融，更特别地，在约75℃-约350℃之间熔融，更加特别地，在约80℃-约200℃之间熔融的聚合物适合于作本发明的聚合物粘结剂。例如特别是，在约85℃-约180℃范围内熔融的聚烯烃，在约200℃-约300℃范围内熔融的聚酰胺，和在约300℃-约400℃范围内熔融的氟化聚合物可作为适合的聚合物粘结剂。适于用作本发明粘结剂的聚合物类型的实例包括，但不局限于热塑性塑料、聚乙二醇或者其衍生物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乳酸。适合的热塑性塑料包括但不局限于，尼龙及其他聚酰胺；聚乙烯，包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯；聚乙烯与其他聚烯烃的共聚物；聚氯乙烯(增塑和未增塑的)；氟烃树脂，如聚四氟乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯；纤维素树脂，如乙酸丁酸纤维；丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；热塑性共混物或接枝物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-苯乙烯；聚碳酸酯；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氧化亚甲基；聚甲醛；聚缩醛；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚醚酮醚；和苯酚-甲醛树脂，如酚醛树脂A和热塑性酚醛树脂。本领域技术人员理解其他热塑性聚合物也可以类似的方式用于本发明。
用作或包含在用于本发明粘结剂中的适合的热固性聚合物包括，但不局限于，聚氨酯、聚硅氧烷、氟硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、密胺甲醛和脲醛。用作或包含在用于本发明粘结剂中的适合的弹性体包括，但不局限于天然和/或合成橡胶，如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚氨酯、烷基化的氯磺化聚乙烯、聚烯烃、氯磺化聚乙烯、全氟橡胶、聚氯丁烯(氯丁橡胶)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、VITON(氟橡胶)和ZALAK(Dupont-Dow弹性体)。
本领域技术人员理解上文列出的一些热塑性塑料还可以是热固性材料，这取决于交联度，其中的一些可以是弹性体，其取决于它们的机械性能，而且上面使用的具体的分类是为了便于理解并不应该被认为是限制。
适用于本发明的天然存在和合成的改性天然存在的聚合物包括，但不局限于，天然和合成改性的纤维素，如棉花、胶原和有机酸。适用于本发明的可生物降解的聚合物包括，但不局限于，聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、共聚丙交酯乙交酯等。
在一个可以杀菌的过滤材料的特定实施方案中，使用的磷灰石呈骨炭形式，GAC材料的量与最小限度的粘结剂用量的百分比近似相等。使用的粘结剂在杀菌过程中的温度、压力、电化学、放射和化学条件下必须是稳定的，除此之外，应该和杀菌方法相适合。适用于杀菌的方法，包括置于高温(如蒸汽灭菌或高压灭菌)的粘结剂实例包括硝酸纤维素、聚醚砜、尼龙、聚丙烯、聚四氟乙烯(teflon)，及混合的纤维素酯。当粘结剂聚合物是根据已知的标准制备时，用这些粘结剂制备的净化物质可用于高压灭菌。人们希望，净化材料对于蒸汽灭菌或高压灭菌以及化学杀菌或与氧化或还原的化学物种接触时都是稳定的，因为所述灭菌步骤的结合特别适用于净化材料的高效和有效再生。
在本发明的实施方案中，其中杀菌至少部分地通过电化学产生的氧化或还原的化学物种进行，形成上述物种所需的电位可以通过使用该净化材料本身作为一个电极获得。例如，包含聚合物粘结剂的净化材料，可以通过包含足够大量的导电的颗粒，如炭黑或金属颗粒，来提供导电性，以便使通常绝缘的聚合物材料具有导电性。或者，如果希望的碳或其他颗粒的量不足以高到使其他绝缘的聚合物具有导电性，本来导电的聚合物可以用作或共混入粘结剂中。适合的本来导电的聚合物的实例包括掺杂的聚苯胺、聚噻吩和其他已知的本质上导电的聚合物。这些物质可以足够的量引入到粘结剂中以提供低于约1kΩ的电阻，更特别地低于约300Ω。
本发明的净化材料不必以块的形式存在，也可以形成片或膜。在一个具体实施方案中，该片或膜可以放置在纺织的或非纺织的网如聚合物网上。用于形成纺织的或非纺织的网的聚合物可以是任意的一般用于形成纺物的热塑性或热固性树脂。在这方面，聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯特别适合。
净化材料和使用它减少微生物污染物方法的效率，以及流体经由该材料的流速是块内孔径大小和流入的流体压力的函数。在恒定的流体压力下，流速是孔径大小的函数。块内的孔径大小可以通过控制HA和GAC颗粒的尺寸进行调节，粒度大会使净化材料的密度降低，空隙更多，结果是使流速加快，粒度小会使净化材料的密度提高，空隙较少，结果是使流速降低。用相对大的HA颗粒形成的块17与用较小颗粒形成的块相比，其表面积和相互作用部位更少，因此，大颗粒的净化材料必须更厚以达到相等的微生物污染物除去率。因为在制造过程中这些因素是可控制的，所以净化物质可以通过改变孔径大小、块体积和块外表面积和几何形状来制备不同规格的净化材料，以满足不同的应用要求。在一个具体的实施方案中，平均孔径保持低于几个微米，更特别地，低于约一微米，以阻止囊孢通过。应该注意，本发明描述的孔径大小不是指磷灰石或其他吸附剂颗粒本身内部的孔径，而是指颗粒通过粘结剂聚集在一起时在净化材料里面形成的孔。
从最一般的方面讲，制造本发明材料的方法包括将颗粒状的磷灰石(和任选其他的颗粒状物吸附材料)与粘结剂，在允许至少一部分粘结剂以液态存在而且允许压紧该颗粒状物的压力和温度条件下结合，然后在颗粒周围和/或之间固化粘结剂。该制造方法的确切特征在一定程度上依赖于该粘结剂的本质。
例如，如果该粘结剂是液体溶液，悬浮液或乳剂(如，在挥发性溶剂中)形式，可以通过浸渍或喷啉与颗粒接触，而且在一个塑模中压缩湿颗粒，其可以任选地加热以蒸干所必需的任何溶剂。所得塑模材料然后干燥以形成本发明的净化材料。
另一方面，如果粘结剂是聚合树脂，它一般以颗粒方式与吸附材料颗粒混合，所得混合物经加热并挤出或塑模成希望的形状。适合的微粒/粘结剂挤出方法及设备的实例公开在美国专利5,189,092；5,249,948和5,331,037中。但是，也可以使用其它的挤出设备及方法。而且，混合物可以加热及注射塑模，而不需要挤出。另外，粘结剂，一种热固性材料，可以经由一个交联过程形成，该过程由化学过程、电化学过程、辐射及物理变量如温度和压力的变化引发。
参考附图，现在通过一个具体的实施方案及它的一个实际使用方式描述本发明，其显著地超过了EPA关于微生物过滤器的要求。图1是一个包含本发明净化材料过滤设备的典型的特定实施方案，其包括一个刚性的多孔块料过滤器。一个可移动的壳体11与一个盖子12相配合，盖子12具有一个流入口13和一个流出口14。供水管15连接到流入口13以将未处理过的水引入本设备，还有一个排水管16连接到流出口14以将已处理的水导出设备。水进入壳体11，水流的压力推动它经由多孔块料过滤器单元17，其如图所示与一个轴向的孔18形成空心圆筒的形状，处理过的水进入连在流出口14上的轴向的孔18，图1是一个可能结构的具有代表性的示意图。可以理解可使水经过一个多孔过滤器块(其可以具有不同的几何形状和/或不同的流动特性)的其它的结构也在本发明的范围之内。块料17可以由任何一种已知技术如通过挤出、压缩、塑模、烧结或其它的技术形成。
图2示出两个实施方案，其中本发明的净化材料以片或膜的形式使用。图2a示出用于正常直通流过滤的净化材料1，由箭头2标明，其表示流体通过片或膜1的通道过滤。图2b示出净化材料1用于交叉流过滤时的情形。双箭头3标明流体横穿过滤器，而箭头2标明流体直流过净化材料。箭头3标明交叉流流体横穿过净化材料1的表面，减少了沉积在材料表面上的颗粒物。实施例1
作为一个功能完整的设备的实例，一个形状如图1示出的圆筒式过滤器单元17由下列材料组合物制备：大约42.5％从Tate和Lyle获得的BRIMAC 216骨炭，大约42.5％从KX Industries获得的GAC，和大约15％选自一种或多种上述热塑性塑料的热塑性粘结剂。
然后在可以形成磷灰石、GAC和热塑性粘结剂均匀混合物的温度下挤出所述材料。
圆柱形或环形块料17的长度为大约9.8英寸，外径大约为2.5英寸，内径(孔18)大约为1.25英寸。这种型式的过滤器可置入一个标准家用和工业装置的水过滤壳体中。过滤材料的电阻大约300Ω。实施例2
通过将实施例1制备的过滤器用自来水对其进行测试，所述自来水用活性碳过滤然后接种每升2.3×108菌落数的大肠杆菌细菌和每升1.0×107噬菌斑形式的一型脊髓灰质炎病毒。接种后的水以大约2升/分钟的流速通过滤块17达3分钟，随后收集500毫升流出物试样。该500毫升试样的微生物的测量结果列于表1。在m-远滕氏琼脂板上通过膜滤法测定大肠杆菌，一型脊髓灰质炎病毒通过在BGM细胞上的噬菌斑成型方法测定。表1示出的结果超过EPA去除细菌和病毒的最低要求。
表1 单元 有机物 流入物 流出物 ％降低值 log降低值单一单元 大肠杆菌 2.8×108 ＜10 ＞99.999995 7.36 双单元 大肠杆菌 2.8×108 ＜10 ＞99.999995 7.36单一单元 一型脊髓灰质炎 病毒 1.0×107 3.3×102 99.996 4.49 双单元 一型脊髓灰质炎 病毒 1.0×107 ＜3.3×102 ＞99.996 ＞4.49实施例3
第二次测试使用与实施例2所用的相同接种的水，并串联使用两个根据实施例1制备的块料。流出物的测试结果也列于表1。比较单一单元和两块料串联排列的单元的性能，结果表明，一个单元就足以达到分析的检测极限并能超过EPA的要求。实施例4
使用不同的微生物污染物混合物完成第二个系列的测试。自来水经活性碳滤过然后接种每升4.6×108菌落数的土生克雷伯氏菌和每升2.4×108噬菌斑形式块体的噬菌体MS-2。调节无机和有机的已溶解的固体至EPA要求的水质指标。该要求的水先通过单一单元块状过滤介质17，流速大约2升/分钟，时间为3分钟，然后收集500毫升流出物试样，再通过两块串联放置的双单元同样收集500毫升试样。在m-远滕氏琼脂板上通过膜滤法测定土生克雷伯氏菌，而通过双琼脂层技术测定MS-2。两试验结果列于表2。所列出的结果再一次表明本设备和方法超过EPA关于微生物过滤器的要求。
表2 单元 有机物 流入物 流出物 ％降低值 log降低值 单一单元 土生克雷伯氏菌 4.6×108 ＜10 ＞99.999998 7.66 双单元 土生克雷伯氏菌 4.6×108 ＜10 ＞99.999998 7.66 单一单元 MS-2 2.4×108 2.3×104 99.990 4.02 双单元 MS-2 2.4×108 ＜1×103 ＞99.9996 ＞5.38实施例5
进行使用本发明的过滤器和方法与在一个容器中使用粒状活性炭和骨炭的标准方法的比较试验。建造一个装有骨炭和颗粒状GAC的没有粘结剂材料的50∶50混合物的过滤壳体，并以类似上述实施例的方式测试。所得结果列于3。将这些结果与表1的块过滤器结果相比，发现使用本发明的过滤器和方法时，得到了非常清楚的改进效果，而且这种改进效果出人意料。虽然由颗粒状材料构成和不含粘结剂的过滤单元在过滤材质上与本发明的多孔块料过滤器17的活性过滤剂相同，但事实上它不能用作微生物污染物的过滤器，因为12％以上的大肠杆菌和几乎8％的脊髓灰质炎病毒可通过该过滤介质。
表3 单元 有机物 流入物 流出物 ％降低值 (块料) 大肠杆菌 2.3×108 ＜10 ＞99.999995 (粒状) 大肠杆菌 5.8×108 7.23×107 87.53 (块料) 一型脊髓灰质 炎病毒 1.0×107 3.3×102 99.996 (粒状) 一型脊髓灰质 炎病毒 7.9×107 6.1×106 92.27
如上所述，本发明的材料对水净化领域极其有用，特别是饮用水净化领域。由于本发明的材料从水中除去微生物具有很高的效率，它可满足并超过EPA微生物的净水器所用材料的指标。除用作饮用水净化器之外，本发明材料还可以用于娱乐消遣目的的水的净化，如用于游泳池、热盆浴和温泉中的水。
因为本发明材料具有从水溶液中有效地除去并固化微生物及其他细胞的能力，其在药物和医药的领域具有许多用途，例如通过从血细胞中分离血液组分，如血浆，本发明材料可把血液分成几部分，以及从其它的生理性体液中除去微生物。
该材料还可以用于需要很低微生物含量的高度净化空气的医院或工业领域，如在监护病房，手术室和用于治疗免疫抑制病人的清洁室，或用于制造电子和半导体设备的工业清洁房间。
本发明的材料在发酵场合和细胞培养方面用途广泛，它可用于从含水流体，如发酵过程的发酵液或工艺流体中除去微生物，如在没有微生物菌株交叉污染的情况下，可有效地利用这些流体并加以循环使用。另外，由于该材料可高效去除微生物，而且一旦被去除后，微生物可被高效地保留在该材料上，所以它能用作酶及其他需要使用微生物过程的固定介质。含有所需微生物的接种溶液首先强行通过本发明的材料，然后，例如作为底物的含有蛋白质和其他材料的底物溶液通过接种的材料。当该底物溶液通过该材料时，溶解或悬浮其中的底物和固定的微生物接触，更主要地与那些微生物制造的酶接触，其能因此催化底物分子的反应，然后反应产物可以用另一种水溶液从该材料上洗脱。
本发明的材料具有许多其它的工业应用，如，用于过滤冷却系统的水。冷却水通常通过塔、池塘或其他处理设备，其中微生物可以和流体接触，得到营养素并繁殖。微生物在水中的生长通常十分迅速，使加工设备阻塞或损伤并需要广泛的化学处理。通过在微生物能大量繁殖之前将它们除去，本发明有助于减少与冷却流体有关的对健康的危害，及与化学处理方案有关的费用和危险。
同样地，运输系统中可呼吸的空气往往循环使用，或者是为了降低费用(如同商用班机中的情况一样)，或者是因为供给有限(如同潜水艇中和宇宙飞船中的情况一样)。微生物的高效去除使得这些空气可以更安全地循环。另外，本发明的材料与已经应用的空气循环和空调系统同时使用可改善家庭或办公室的室内空气质量。本发明的净化材料还可以用来净化其他类型气体，如用于外科或牙科的麻醉剂气体(如，一氧化二氮)，用于汽水工业的气体(如二氧化碳)，用于吹扫工艺设备的气体(如氮气，二氧化碳，氩气)，和/或从表面除去微粒等。
在每种应用场合，本发明材料的用法是相对简单的，而且对过滤领域的技术人员来说应该是显而易见的。待过滤的流体只是简单地被引入本发明材料的块或片的一侧，典型地，排列在某种形式的壳体内，并且由于穿过净化材料的压降而迫使流体通过。净化的、滤过的流体然从“干净的”的一侧导出并进行进一步的处理或使用。
上面参考某些特定实施方案对本发明进行了描述，对于本领域技术人员来说，在本发明实质内，对上述实施方案进行许多各种各样的变化和改善是显而易见的，其应在所附权利要求及其等效范围之内。