以多步骤的方法来涂覆金属表面的方法 本发明涉及一种以多步骤的方法来涂覆金属表面， 特别是由铝合金制成的车轮表 面的方法， 在此方法中将该金属表面与两种不同的含水转化组合物接触， 以及涉及到根据 本发明的方法在涂漆或者施胶之前的应用。
由铝合金制成的车轮的腐蚀保护涂层今天在全球范围内典型的是在车轮涂漆之 前， 用基于钛氟化物或 / 和锆氟化物的水溶液或者用基于含膦酸盐的化合物的水溶液或者 用这两种溶液的组合， 以两步涂覆方法来完成。 该车轮可以任选地用多个部件制造， 并且还 可能以不同的材料， 而不仅仅是以不同的铝材制成。 本领域技术人员仅仅称之为车轮， 而非 专业人员经常称之为轮圈。 此外， 全部其他类型的铝部件也可以根据本发明来涂覆， 特别是 装饰条， 不同的其他附件， 型材和壳体。
铝和铝合金制成的表面特别需要进一步提高腐蚀保护， 主要是因为即使高品质的 转化涂层一直仍然会出现丝状腐蚀。 丝状腐蚀如同细丝状伸展的线典型地发生在例如金刚 石车削面 (= 已经转化涂覆和涂漆的表面的部分区域进行机械加工 ) 的边缘和沿着涂漆表 面源自石子击打的小损伤或人行道边沿的伤害发生。 这是因为今天在全球范围内生产铝合 金车轮所使用的转化涂层组合物仍然不足以充分地限制丝状腐蚀。
一种多步骤方法的变体 ( 在此方法中铝表面首先用钛络合氟化物和 / 或锆络合氟 化物进行处理， 然后用至少一种膦酸盐 / 酯处理 ) 也未满足工业的期待。
迄今最普遍使用的在涂漆之前处理金属表面或者预处理金属表面的方法在许多 情况中是基于使用铬 (III) 和铬 (VI) 化合物， 任选的与不同的添加剂一起使用。作为表面 需进行处理的金属制品优选涂覆零件， 带 ( 线圈 )， 线圈部分或者部件例如车轮。
由于毒性的和生态学的风险， 特别是含铬或者含镍的方法导致的毒性和生态学的 风险， 多年来金属基材表面处理技术的所有领域已在寻求这些方法的替代方法， 但尽管如 此， 人们再三发现， 在许多应用中， 完全无铬酸盐的方法不能 100% 满足多种多样的性能， 或 者不具有期望的可靠性。此外， 汽车工业的要求已经进一步地提高。所以难以用至少一种 转化涂层来产生比迄今已经实现的更好的腐蚀保护。 接下来尝试将铬酸盐含量保持得尽可 3+ 6+ 能低和尽可能多的用 Cr 来替代 Cr 。
在涂漆之前， 在含水组合物中使用例如硅烷 / 硅烷醇来制备富含硅氧烷 / 聚硅氧 烷的腐蚀保护性涂层原则上是已知的。为了简便起见， 硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷 在下面经常只称作硅烷。同样， 铝和铝合金表面在下面经常只称作铝。
这些基于硅烷的涂层已经证实是有利的。 但是， 在一些情况中， 用主要含有硅烷作 为固体或 / 和活性物质以及任选的含有有机溶剂的含水组合物涂覆的方法是难以使用的。 涂层不总产生优异的性能。此外这里会产生用裸眼或者用光学辅助器具来检测或 / 和表征 在金属基底上非常薄且优选透明的硅烷涂层及其缺陷的问题。所形成的富含硅氧烷或 / 和 富含聚硅氧烷的涂层的腐蚀保护和漆附着性经常但并非总是高的， 并且有时候对于某些应 用来说以适当的施加也不足够高。这里需要另外的使用至少一种硅烷的方法， 以此生产的 涂层特别是在耐腐蚀性和漆附着性方面具有良好的加工可靠性和高的品质。
在包含硅烷的含水组合物的配方中， 此外已经证明有效的是加入少量或者大量的
选自有机单体， 低聚物和聚合物的至少一种成分。 在这样的组合物中， 添加的硅烷的类型和 量在一些情况中对于它们的成功是有决定性意义的。但是通常硅烷的加入量相对少， 大部 分仅仅为全部固体成分的至多 5 重量 %， 并且作为主要为有机物的组合物的 “偶联剂” ， 其中 该粘附促进作用应当主要特别作用于金属基材和漆之间以及任选的颜料和有机漆成分之 间， 但是有时也会出现无关紧要的轻微的交联作用。 主要地， 将非常少量的硅烷加入到热固 化树脂体系中或者使用甲硅烷基化的有机低聚物和聚合物。
因此目标在于提出一种含水组合物， 其基于对环境友好的化学组合物并保证了高 的耐腐蚀性。这样的组合物优选也适于多金属应用， 在其中例如钢和富含锌的金属表面和 任选的还富含铝的金属表面在相同的浴液中处理或者预处理。 此外该目标在于提出了一种 含水组合物， 其适于涂覆由铝合金制成的车轮表面， 并且是如此优异的， 以至于能够至少明 显地减少丝状腐蚀。
该目标是通过下面的方法来实现的 ： 一种以多步骤方法来涂覆金属表面， 特别是 由铝合金制成的车轮表面的方法， 特征在于， 将该金属表面首先与主要含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物接触， 然后与主要含有至少一种膦化合物的含水组合物接 触， 其中这种组合物的全部膦化合物的至少 80% 选自 XYZ 类型的化合物， 其中 Y 彼此独立地是具有 8-16 个 C 原子的未支化的烷基或者具有 8-16 个 C 原子的烷 基， 其烷基链上平均至多 20% 的 C 原子具有官能团， 其中 X 是 OH， NH2， NHR'， CH=CH2， CONHOH， COOR'， 丙烯酸胺， 环氧， CH2=CR''-COO， COOH， HSO4， (OH)2PO， (OH)2PO2， (OH)(OR')PO， (OH)(OR')PO2 或者 Si(OH)3 基团， 其中 Z 是 (OH)2PO， (OH)2PO2， (OH)(OR')PO 或者 (OH)(OR')PO2 基团， 其中 R' 是具有 1-4 个 C 原子的烷基， 其中 R” 是 H 原子或者具有 1-4 个 C 原子的烷基， 其中基团 X 和 Z 各自在基团 Y 的末端位置上键合到基团 Y， 和其中在该金属表面配备 有至少一个漆层或 / 和至少一个粘合剂层之前， 依次首先形成硅烷涂层然后是膦酸盐 / 酯 涂层。
术语 “主要 (vorwiegend)” 表示所述的物质组是这些转化组合物的主要组分， 如果 不考虑水和任选的有机溶剂。该硅烷组合物优选包含硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷作 为该水溶液的主要组分。
表面， 特别是铝， 铝合金或 / 和富铝合金 ( 以铝作为第二最主要的成分 ) 可以用本 发明方法富有成效地防止腐蚀。但是也有金属表面， 尤其是基于镁或者钛， 例如镁合金， 钛 和钛合金的， 通常能够根据本发明的方法以非常高的品质来施加涂层。
该至少一种膦化合物可以特别分别是至少一种膦酸或 / 和其衍生物， 例如至少一 种盐或 / 和至少一种酯， 特别优选在每种情况中是至少一种二膦酸或 / 和其衍生物， 例如至 少一种盐或 / 和至少一种酯。优选该至少一种膦化合物能够形成基本到完全封闭大约一个 单层的耐腐蚀层， 特别是用自组装分子来进行。
现在还发现硅烷涂层和膦酸盐 / 酯涂层用于防腐蚀层的组合有时候能够产生 可能是迄今未知的品质。这样现在甚至有可能将铝和铝合金中的迄今为止仍然很难被 限制的丝状腐蚀降低到最小。在由铝合金 AlSi7 制成的车轮部分， 根据 Daimler AG 的 关于丝状腐蚀的研究， 公布用这种层序 ( 实施例 25) 首次达到了仅仅 0.9mm 的平均渗入(Unterwanderung)， 其中用于对比的铬 (VI) 涂层却产生了 2.4mm 的平均渗入 ( 对比例 28)， 即， 明显较差的值。实施例 25 中丝状腐蚀的最大线长度仅仅是 4.0mm， 与之相比， 使用铬 (VI) 涂层的对比例 28 中却是 7.0mm。另外铬 (VI) 涂层迄今一如既往地被认为是最好的腐 蚀保护。此外一种专门的由 Daimler AG 开发的用于评价丝状腐蚀的测试比现有的丝状腐 蚀测试更精确。
此外现在已经发现， 在本发明方法的多步骤方法涂覆金属表面的许多实施方案 中， 如果在施加膦酸盐 / 酯涂层时， 初始施加的硅烷涂层没有明显干燥和没有干透， 而是处 于湿的， 半湿的或者略微干燥 (angetrocknet) 的状态， 没有硅烷强的缩合或者强的聚合， 则它是特别有利的。
现在还进一步发现首先施加膦酸盐 / 酯涂层， 然后施加硅烷涂层， 涂层的性能明 显差于通过本发明方法的变体而生产的涂层。所以推定膦酸盐 / 酯涂层形成了比硅烷涂层 明显更好的封闭的和因此更好的腐蚀保护层。
已经发现加入至少一种基于钛， 铪或 / 和锆 ( 包括其酸和其盐和酯 ) 的络合氟化 物到该包含硅烷的含水组合物中， 有助于将对硅烷与金属表面粘合的不利影响降低到最小 或者防止该不利影响， 这样冲洗会具有仅仅略微的或者没有不利影响。加入至少一种络合 氟化物或 / 和至少一种基于钛， 铪或 / 和锆的化合物通常有助于降低或者甚至防止在用水 冲洗时洗掉硅烷涂层， 因为当用水冲洗时许多硅烷涂层被部分洗掉。此外提供了这样的可 能性， 膦酸盐 / 酯涂层的膦酸盐 / 酯能任选地另外部分嵌入到硅烷涂层中而不仅仅是结合 到硅烷涂层的外部。 还已经发现至少两种络合氟化物 ( 特别是基于氟钛酸和氟锆酸 ) 的组合能够特别 提高涂层的品质。
两种转化涂层组合物的组合， 一种基于硅烷和另一种基于膦酸盐 / 酯， 不是显而 易见的， 因为它们是非常不同的物质组， 其无法容易地成功结合为相继涂层。 这是因为硅烷 和膦酸盐 / 酯的性能和行为是非常不同的。为本申请的工作耗时远超一个人一年的工作 量。
术语 “硅烷” 在此用于指硅烷， 硅烷醇， 硅氧烷， 聚硅氧烷和其反应产物或者衍生物 (= 硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷 )， 优选用于硅烷， 硅烷醇， 硅氧烷和其反应产物或者 衍生物 (= 硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 )， 其经常也是 “硅烷” 混合物。所述含量优选基于硅烷而 非基于硅烷醇， 硅氧烷或 / 和聚硅氧烷。聚硅氧烷也在此提及， 因为特别例如使用烷氧基硅 烷时能够形成它们。在添加 “硅烷” 时， 通常将硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷加入到水溶液中， 它 们可以在水溶液中进一步生成硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷。术语 “硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷” 可以用作 “硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷” 的替代。术语 “缩合” 在本申请的范围内表 示硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷或者硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷的全部形式的交联， 进一 步的交联和进一步的化学反应。硅烷经常是以单体的形式或 / 和以低聚物或 / 和聚合物形 式的预缩合物， 来用作添加到本发明组合物中的物质 ； 在该含水组合物中， 尽管加入的例如 仅为硅烷单体， 大多情况下低聚物或 / 和聚合物在几个小时或者几天内形成。在由其制备 的干燥涂层经常出现低聚物例如 5-30 单体单元范围的或 / 和由其形成的网络形式的聚合 物。 术语 “涂层” 在本申请的范围内指的是用该含水组合物形成的涂层， 包括湿膜， 略微干燥 的膜， 完全干燥的膜， 在升高温度干燥的膜和任选地通过热或 / 和辐射来进一步交联的膜。
在本发明的方法中， 优选至少一种可水解的或 / 和至少一种至少部分水解的硅烷 可以作为硅化合物包含在该含水硅烷组合物中。至少一种单甲硅烷基硅烷， 至少一种双甲 硅烷基硅烷或 / 和至少一种三甲硅烷基硅烷可以优选包括在该含水硅烷组合物中， 特别是 至少一种单甲硅烷基硅烷或 / 和至少一种双甲硅烷基硅烷。该含水硅烷组合物特别优选包 含至少一种硅烷， 其具有至少一个氮原子， 特别具有至少一个含氮基团。 可优选至少一种烷 氧基硅烷， 至少一种氨基硅烷， 至少一种环氧硅烷或 / 和至少一种乙烯基硅烷， 特别是至少 两种不同的硅烷的混合物， 特别优选至少两种不同的含氮硅烷的混合物， 例如至少两种不 同的氨基硅烷的混合物， 包括在该含水组合物中。 在一些实施方案中特别优选， 在该含水硅 烷组合物中特别是这样的硅烷 / 硅氧烷， 其具有 2-5 个 C 原子范围的链长和官能团， 其中后 者可以任选地适于与聚合物反应。特别地该组合物可以包含至少两种硅烷的混合物， 例如 1.) 至少两种不同的氨基硅烷， 例如 2.) 至少一种双甲硅烷基硅烷例如双甲硅烷基氨基硅 烷与至少一种单氨基硅烷， 例如 3.) 至少一种氨基硅烷与至少一种烷氧基硅烷例如三烷氧 基甲硅烷基丙基四硫烷， 或者例如 4.) 至少一种乙烯基硅烷， 与至少一种双甲硅烷基硅烷 例如双甲硅烷基氨基硅烷， 或者例如 5.) 至少一种具有含氮基团的硅烷和至少一种具有至 少两个含氮基团或 / 和具有至少两个氮原子的硅烷。最特别优选的是， 该含水组合物包含 至少一种单氨基硅烷 ( 分子中具有 1 个氨基 )， 至少一种二氨基硅烷 ( 分子中具有 2 个氨 基 )， 至少一种二烷氧基硅烷或 / 和至少一种三烷氧基硅烷 ( 分子中分别具有 2 或者 3 个 烷氧基 )。特别优选使用至少一种三烷氧基硅烷例如双 ( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 胺或者 由至少一种三烷氧基硅烷例如双 ( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 胺与至少一种单氨基硅烷例如 γ- 氨基丙基三烷氧基硅烷的组合。 该含水组合物优选包含至少一种硅烷， 其选自 ： 环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷， 甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷， ( 三烷氧基甲硅烷基 ) 烷基琥珀酸硅烷， 氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， ( 环氧环烷基 ) 烷基三烷氧基硅烷， 双 ( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 胺， 双 ( 三烷氧基甲硅烷基 ) 乙烷， ( 环氧烷基 ) 三烷氧基硅烷， N-( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 亚烷基二胺， N-( 氨基烷基 ) 氨基烷基三烷氧基硅烷， N-( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 二亚烷基三胺， 聚 ( 氨基烷基 ) 烷基二烷氧基硅烷， 脲基烷基三烷氧基硅烷和 乙酰氧基硅烷。
该含水组合物优选包含至少一种硅烷， 其选自 ： 3- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷， 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基琥珀酸硅烷， 氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷， 氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷， 双 ( 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 胺， 双 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺， (3,4- 环氧丁基 ) 三乙氧基硅烷， (3,4- 环氧丁基 ) 三甲氧基硅烷， γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷， γ- 脲基丙基三烷氧基硅烷， N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 亚乙基二胺， N-β-( 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， N-β-( 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷， N-(γ- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 二亚乙基三胺， N-(γ- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 二亚乙基三胺， N-(γ- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 二亚甲基三胺， N-(γ- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 二亚甲基三胺， 聚 ( 氨基烷基 ) 乙基二烷氧基硅烷， 聚 ( 氨基烷基 ) 甲基二烷氧基硅烷和 乙烯基三乙酰氧基硅烷。 特别优选的硅化合物是双 (3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺， 双 (3- 三乙氧基甲硅 烷基丙基 ) 胺， 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙烷， 苯基氨基丙基三 甲氧基硅烷， 3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基琥珀酸酐， 和三氨基有机官能硅烷例如 3,5,7- 三 氨基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中或者使用一些硅烷时， 明智或者必需的是至少一种硅烷预先水 解或 / 和首先预溶解在有机溶剂中或者含水溶剂混合物中。这有时候会有助于赋予该含水 硅烷组合物更大的稳定性和防止在水溶液中的沉淀。在本发明方法中， 该含有硅烷 / 硅烷 醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物优选包含硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的总含量 为： 0.01-8 g/L， 优选 0.03-5 g/L 或者 0.1-4 g/L。
在一些实施方案中， 该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物优选 包含 a) 选自硅烷， 硅烷醇， 硅氧烷和聚硅氧烷的至少一种化合物， b) 至少一种含有钛， 铪或 / 和锆的化合物， 任选的 c) 至少一种类型的阳离子， 其选自元素周期表第 1-3 和第 5-8 副族 （包括镧系元素） 和第 2 主族的金属的阳离子或 / 和至少一种相应的化合物和任选的至少一 种物质 d)， 选自 ： d1) 无硅化合物， 该化合物每个具有至少一种氨基， 脲 (= 脲基 )， 酰亚氨或 / 和亚氨基基团， d2) 亚硝酸盐或 / 和具有至少一个硝基基团的化合物的阴离子， d3) 基于过 氧化物的化合物， 和 d4) 含磷化合物， 至少一种磷酸盐的阴离子或 / 和至少一种膦酸盐的阴 离子， 和此外的 e) 水和 f) 任选的还有至少一种有机溶剂例如醇。
含有钛， 铪或 / 和锆的化合物特别优选为相应的含氟酸和它们的盐以及碳酸锆。
在该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物中， 作为金属计算的钛， 铪或 / 和锆的总量与作为硅烷单体计算的硅烷的总量的重量比 Z 优选是 1 ： 1-10 ： 1， 特别优选是 1.5 ： 1-5 ： 1 或者 2 ： 1-3 ： 1。 在该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物中， 氟 (F 总 ) 的总含量与作为硅烷单体计算的硅烷的重量比 F 优选是 5 ： 1-100 ： 1， 特别优选是 10 ： 1-50 ： 1 或者 20 ： 1-35 ： 1， 如果加入了至少一种含氟物质的话。通常相应的含有硅烷 / 硅烷 醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物生产的涂层的腐蚀保护会变差， 如果它们具有上述的 最宽的范围之外的 Z 或 / 和 F 的重量比的话。
铈， 铁， 钙， 铜， 镁， 钛， 钇， 锌， 锡或 / 和锆的阳离子特别优选作为阳离子， 特别是如 果随后施加电泳漆。在一些实施方案中， 该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水 组合物此外还可以各包含至少一种有机低聚物或 / 和有机聚合物， 至少一种胺， 至少一种 碱， 至少一种络合剂， 至少一种表面活性剂， 至少一种类型的无机颗粒或 / 和各至少一种无 机的或 / 和有机酸或 / 和至少一种其衍生物。来自下面的添加剂的含量在每种情况中优选 是 0 或者大约 0 或者 0.001-1 g/L， 特别优选 0.005-0.1 g/L 或者 0.01-0.05 g/L ： 1.) 上 述阳离子， 2.) 有机单体， 低聚物和聚合物， 3.) 胺， 4.) 碱， 5.) 络合剂， 6.) 表面活性剂， 7.) 无机颗粒或 / 和 8.) 无机的或 / 和有机酸或 / 和至少一种其衍生物。另外， 可以加入或 / 和包含催化剂例如乙酸。 加入至少一种酸成分能够有助于少许酸洗金属表面和确保硅烷涂 层在金属表面更好的附着性。
在本发明的方法中， 该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物优选 的 pH 是 3-11， 大多为 3.5-5.5。在本发明的方法中， 该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅 氧烷的含水组合物在与金属表面进行接触时， 优选的温度是 5-80℃， 特别优选是 15-55℃。 在本发明的方法中， 该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物优选是通过喷 涂或者浸涂来施加的， 在带材和片材的情况中， 任选地还通过辊压和任选地然后还通过挤 压涂覆来施加， 特别是在 0.1-120 秒， 特别优选 10-70 秒的范围内进行。
在硅烷组合物中， 特别基于钛， 铪， 锆或 / 和铝的至少一种络合氟化物， 其盐或 / 和 其酯的含量优选是 0.05-2 g/L， 特别优选 0.4-1.5 g/L。特别优选只基于钛， 铪或 / 和锆的 这样的化合物。在该硅烷组合物中， 游离氟化物的含量范围优选 0.001-0.2 g/L， 特别优选 是 0.003-0.1 g/L。 过高含量的游离氟化物会导致外观无光泽。 在该硅烷组合物中， 总的氟 化物 F 总的含量优选是 0.005-2 g/L。铝， 镁或 / 和钛阳离子在该硅烷组合物中的含量对于 每种阳离子类型来说优选是大约 0 或者大约 5-500 mg/L， 特别是钛， 如果没有特意加入钛 化合物， 而是例如来自于金属表面酸洗或 / 和来自于带入。
用该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物所生产的涂层的层重量 经常优选是 10-150mg 硅烷 /m2 金属表面， 特别是 30-90mg 硅烷 /m2 或 / 和经常优选 1-20mg 的 Si， 作为每 m2 金属表面的金属来计算的， 特别是 2-12 或者 3-8mg 的 Si/m2。用该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物所生产的涂层的涂层厚度经常优选是 10-300nm， 特别优选 20-200nm， 25-150nm 或者 30-100nm。
在本发明的方法中， 在与含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含水组合物接 触之前或 / 和之后或 / 和在与含有至少一种膦化合物的含水组合物接触之前或 / 和之后， 将该金属表面优选用水冲洗。这具有这样的优点， 即， 不会形成过厚的涂层， 其在腐蚀测试 中会导致漆下面起泡。此处优选硅烷涂层在未完全干透， 而是湿的或者略微干燥的状态以膦酸盐 / 酯涂层进行涂覆。此外具有这样的优点， 即， 单个膦酸盐 / 酯能够比干燥状态时更 容易嵌入到该硅烷涂层中。可选择地， 该硅烷涂层在它用膦酸盐 / 酯涂层涂覆之前可以很 好地干燥。
任选地， 在施加了具有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的组合物或 / 和具有膦 化合物的组合物之后至少一次用水冲洗。
该含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷或者硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷的含水组合 物优选施加到经清洁、 去油脂、 冲洗过或 / 和酸洗过的金属表面上， 施加到新的金属表面上 ( 例如紧接在用富铝的锌合金或者富锌的铝合金进行 “镀锌” 之后 )， 或者施用到预热的 ( 预 热处理的 ) 表面或者机加工过的表面。用于涂覆的铝表面优选在技术可能的情况下没有 OH 基团或者仅仅具有相对薄的大多几纳米膜厚的氢氧化物层。该膜厚度经常是远远薄于 0.01µm， 并且在高度清洁的金属表面甚至膜厚通常是 0.001-0.003µm， 这样在根据本发明的 涂覆前总存在金属光泽的富铝表面。 优选取消了全部这样的处理步骤， 即， 其建立了有效的 氢氧化物 / 氧化物层和特别是厚的氢氧化物或 / 和氧化物层， 例如 0.03-5µm 的膜厚。
在本发明的方法中， 该金属表面在与含有硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含 水组合物接触之前， 优选经清洁， 去油脂或 / 和酸洗。
在本发明的方法中， 优选处理基于铝， 镁， 铁， 钢， 钛， 锌， 锡或 / 和其合金的金属表面。 该 XYZ 类型化合物优选具有 10-14 个 C 原子的烷基链 Y。该烷基链 Y 最特别优选 具有 12 个 C 原子。特别优选膦化合物中的至少一种是 XYZ 类型的化合物， 其中 X 是 COOH， HSO4， (OH)2PO， (OH)2PO2， (OH)(OR')PO 或者 (OH)(OR')PO2 基团， 其中 Y 彼此独立地是具有 8-16 个 C 原子的未支化的烷基或者具有 8-16 个 C 原子的烷基， 其烷基链至多 20% 的 C 原 子具有官能团， 其中 Z 是 (OH)2PO， (OH)2PO2， (OH)(OR')PO 或者 (OH)(OR')PO2 基团， 其中 R' 是具有 1-4 个 C 原子的烷基和其中 R'' 是 H 原子或者具有 1-4 个 C 原子的烷基。通常， 任 选键合到烷基链 Y 上的官能团优选彼此独立地为至少一种用于 X 所述的基团。它们特别优 选是彼此独立地作为 OH 基团或者作为乙烯基而存在的。XYZ 类型的化合物经常适于形成 自组装分子 (self assembling molecules ＝ SAM)， 其能够在用上述含有硅烷的水溶液涂 覆的表面上形成这些自组装分子的层， 任选地有时还在硅烷层中。这经常特别是大致单分 子的层。在许多情况中， Y 形成了线性未支化的链。Y 经常彼此独立地是线性未支化的直链 链或者具有一个或者两个官能团的有支链的链。特别有利的 XYZ 类型化合物经常具有基团 Y， 其具有偶数个 C 原子。在一些实施方案中， 至少一种 XYZ 类型的化合物可以在水溶液中 作为盐， 酯或 / 和酸而存在。所述至少一种 XYZ 类型的化合物大多主要是作为酸或者盐而 存在的， 其中经常还能出现少量的酯。特别有利的 XYZ 类型化合物的基团 Y 特别优选是具 有 8-16 或者 10-14 或者 12 个 C 原子的未支化的直链烷基。在具有多种膦酸盐 / 酯的混合 物中， XYZ 类型化合物优选是按照重量比例这样包括的， 后面的烷基链具有 9-14， 特别优选 10-13 或者 11-12.5， 或者近似大约 12 个 C 原子的平均碳原子数。优选至少 95% 或者 100% 的全部 ( 分子的 ) 膦化合物选自 XYZ 类型的化合物。特别优选的是至少一种 XYZ 类型的化 合物， 其 X 是 (OH)2PO2 或者 (OH)(OR')PO2 基团。最特别优选的是至少一种下面的 XYZ 类型 化合物或 / 和至少一种相应的衍生物， 特别是其盐或 / 和其酯 ： 1,8- 辛烷二膦酸，
1,10- 癸烷二膦酸， 1,12- 十二烷二膦酸， 1,12- 十二烷二膦酸， 在烷基链 Y 上具有大约 8% 的乙烯基， 1,14- 十四烷二膦酸， 1- 膦酸 -12- 巯基十二烷， 1- 膦酸 -8-(N- 乙基氨基 ) 辛烷， 1- 膦酸 -10-(N- 乙基氨基 ) 癸烷， 1- 膦酸 -12-(N- 乙基氨基 ) 十二烷， 1- 膦酸 -14-(N- 乙基氨基 ) 十四烷， 1- 膦酸 -12- 羧基十二烷， 1- 膦酸 -12- 羟基十二烷， 1- 膦酸 -8- 氨基辛烷， 1- 膦酸 -10- 氨基癸烷， 1- 膦酸 -12- 氨基十二烷， 1- 膦酸 -14- 氨基十四烷， 1- 膦酸 -12- 丙烯酰十二烷。 在一些实施方案中， 至少一种 XYZ 类型的化合物包含在水溶液中， 特别在水溶液 中 0.01-50 重量 % 的水用至少一种有机溶剂例如具有 1-8 个 C 原子的醇， 丙酮， 二噁烷或 / 和用四氢呋喃来代替。
该具有膦化合物的含水组合物优选具有至少一种 XYZ 类型的化合物， 其浓度范围 为 0.0008-10 g/L， 特别优选 0.004-5 g/L， 主要是 0.04-0.5 g/L。该含有膦化合物的含水 组合物中膦化合物的总含量优选是 0.001-10 g/L， 特别优选 0.005-5 g/L， 主要是 0.05-0.5 g/L。在许多实施方案中， 该具有膦化合物的含水组合物具有至少一种 XYZ 类型的化合物， 其处于或者低于临界胶束浓度范围。
在一些实施方案中， 该具有膦化合物的含水组合物包含至少一种 XYZ 类型的化合 物， 其在溶液中作为盐而存在。在个别的实施方案中， 除了至少一种溶剂例如水之外， 该具 有膦化合物的含水组合物基本上只具有或者只具有 XYZ 类型的化合物， 任选地包括至少 一种相应的衍生物。该至少一种膦化合物优选包含在水或者水 - 溶剂混合物中的含量为 0.005-10 g/L， 特别优选 0.05-1 或者 0.1-0.6 g/L。另外可以特别加入表面活性剂。该含 有至少一种膦化合物的含水组合物优选包括至少一种基于膦酸， 二膦酸， 其酯或 / 和其盐 的膦化合物。
在一些实施方案中， 除了水或者除了水 / 溶剂混合物和除了至少一种 XYZ 类型化 合物之外， 该具有膦化合物的含水组合物任选地包含至少一种杀生物剂， 至少一种去乳化 剂， 至少一种香料， 至少一种乳化剂， 至少一种消泡剂， 至少一种增溶剂， 至少一种表面活性 剂， 至少一种 pH 调节剂， 至少一种导电率调节剂， 至少一种其他辅助物质， 至少一种有机低 聚物， 至少一种有机聚合物， 至少一种有机共聚物， 至少一种胺或 / 和至少一种络合剂。它 可以包含每种所述添加剂物质含量各为 0.0005-5 g/L 和特别优选含量各为 0.001-2 或者 0.1-0.8 g/L， 但是在有机低聚物， 有机聚合物和有机共聚物的情况中含量各为 0.0005-5 g/L， 其中全部这些添加剂的总量小于本发明的含有膦化合物的溶液中膦化合物的总量。
铝， 镁或 / 和钛的阳离子在该含有至少一种膦化合物的含水组合物中的含量对于每种类型 的阳离子来说优选是大约 0 或者大约 5-500mg/L。
该 含 有 至 少 一 种 膦 化 合 物 的 含 水 组 合 物 优 选 的 pH 是 1.5-9.0， 特别优选是 2.0-4.0。该含有至少一种膦化合物的含水组合物优选在与金属表面进行接触时的温度是 5-80℃， 特别优选 20-65℃。 该含有至少一种膦化合物的含水组合物优选通过浸涂， 喷涂， 喷 淋或者喷雾来施加。此外优选的是该膦酸盐 / 酯涂层覆盖有至少一层底漆， 漆或 / 和粘合 剂。
该含有膦化合物的含水组合物优选通过浸涂或 / 和辊涂， 特别是通过喷涂， 喷淋 或者喷雾来施加到预涂覆的金属表面上， 特别是在 0.1-120 秒的时间内涂覆。
令人惊讶的是， 首先用膦酸盐 / 酯， 然后用硅烷进行的涂覆比首先用硅烷， 然后用 膦酸盐 / 酯进行的涂覆在腐蚀和漆附着性测试中更差。
此外令人惊讶的是， 如果各对比中均使用相同的硅烷溶液或相同的膦酸盐 / 酯溶 液， 在所有的实验中 , 在第一步用硅烷， 在第二步骤用膦酸盐 / 酯来进行的涂覆， 其腐蚀测 试和漆附着性测试总是明显更好于或者甚至大大好于只以一步用硅烷溶液或者膦酸盐 / 酯溶液来处理。 此外更令人惊讶的是在含有氟化钛和氟化锆的水溶液中， 如果 Ti 和 Zr 含量保持 恒定而含水硅烷组合物的硅烷含量降低或者甚至可忽略而在相同的无机成分时， 钛的沉淀 2 2 2 仅仅从 36mg/m 少量增加到 40mg/m 和锆的沉淀仅仅从 21mg/m 少量增加到 23mg/m2。但是 与此同时， 该转化涂层的外观从透明和高光泽度 ( 非常好 )(B25) 变成白色 - 无光泽， 有时 候变成非常没有光泽 ( 非常差的 )(VB43)。因此产生了不好销售的表面品质。所以对于好 的表面品质来说， 硅烷在该水溶液中的含量必须是至少 0.01 g/L。
根据本发明涂覆的金属基材和根据本发明涂覆的金属产品可以特别用于汽车制 造， 车辆制造， 飞机制造或 / 和房屋立面构造 (Fassadenbau) 中。根据本发明涂覆的金属产 品尤其可以用于生产由铝合金制成的车轮。 根据本发明的转化涂层在此特别同时作为腐蚀 保护和作为粘附助剂 (Haftvermittler) 使用。
实施例和对比例 ： 下述的本发明的实施例 (B) 和对比例 (VB) 应更详细地说明本发明的主题。
由铝合金 AlSi7 制成的车轮部分 (= 轮辐 )， 其通常用于汽车制造中的铝制车轮， 在此用作样品。该基材的涂覆表面积在大部分情况中是大约 100cm2( 在全部的表面上测 量 )。
该水浴组合物是使用已经预水解的硅烷， 作为对应于表 A 的混合物来生产的。它 们各包含主要为硅烷和任选少量的至少一种类似的另外的硅烷， 其中这里简称为硅烷而不 称为硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷， 并且其中化合物的多样性， 有时是相当大数量的类 似的化合物， 通常持续直到形成涂料， 这样多种类似的化合物经常也存在于该涂层中。 如果 所使用的硅烷并非已经是预水解的形式， 则预水解也可以根据该硅烷在强力搅拌和室温下 持续几天。为了预水解该硅烷， 将它倾倒入过量的水中， 并且任选地例如用乙酸催化。乙酸 仅仅加入到个别的实施方案变化中， 只是为了调整 pH。 在一些实施方案变体中， 乙酸作为用 于水解的催化剂已经被包含在其中。水解生成乙醇， 而非加入乙醇。最终的混合物在刚制 备好时就使用。
每次测试将至少 5 个事先已用含水碱性清洁剂清洁和用自来水冲洗过的铝合金 AlSi7 制成的轮辐形式的机器抛光的铝车轮部分 ( 作为常规使用的铝基浇铸车轮 ) 进行清 洁。 取决于各变体， 将该零件用带氟化物的基于硝酸或者硫酸的酸性酸洗液进行酸洗， 并且 用去离子水冲洗。 然后车轮轮辐与表 A 的相应的预处理液体在 30℃ -50℃通过喷涂来接触。 零件然后用去离子水冲洗。以此方式处理的轮辐有时在 140℃ PMT 干燥， 然后用透明丙烯 酸粉末涂料来涂漆。
或者进行了另外的轮辐处理 ( 湿对湿 )。 在处理后， 将轮辐用表 A 的相应的预处理 液体在 30℃ -50℃通过喷涂进行处理， 然后将所形成的涂层在湿润状态在室温用去离子水 至少冲洗一次。
将加入到该含有硅烷的溶液中的每种硅烷预先进行部分或者完全水解。 该硅烷在 水溶液中很大程度地或者大致完全水解。任选地， 特别是为了水解， pH 值用添加剂例如氢 氧化钠水溶液或者乙酸调节。该硅烷组合物的组成表示在表 A 中。
硅烷类型 ： 1 双 (3- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 2 氨基丙基三乙氧基硅烷 3 氨基丙基三甲氧基硅烷 4 N-β-( 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 5 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 6 N-( 正丁基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 7 2- 氨基乙基 -3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 8 双 (3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 9 3- 脲基丙基三乙氧基硅烷 10 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷。
以至少一种酸或 / 和至少一种盐形式的钛或 / 和锆的络合氟化物很大程度是基于 MeF6 络合物来使用的。将该络合氟化物溶液混入含水硅烷组合物中。此外， 在含有硅的金 属表面的情况中， 由于酸洗效应， 额外还形成了少量的基于硅的络合氟化物。
令人惊讶的是， 在初步试验中， 加入锰盐到该含水硅烷组合物中被证实是不利的， 并且因此在随后的试验中取消。
包含在该含水组合物 ( 浓缩物或 / 和浴液 ) 中的硅烷是单体， 低聚物， 聚合物， 共 聚物或 / 和与另外的成分基于水解反应， 缩合反应或 / 和另外的反应的反应产物。
反应主要在溶液中进行， 在来自表 A 和表 B 的涂层之间反应时发生， 在干燥过程中 和任选地也在涂层固化时发生， 特别是在温度高于 70℃时发生。全部的浓缩物和浴液被证 实在一周的时间内是稳定的， 并且没有变化和没有沉淀。没有加入乙醇。该组合物中的乙 醇成分仅仅来源于化学反应。
处理浴液的组成和性能以及涂层的性能汇总在表 A-C 中。该硅烷组合物的 pH 值 在大部分实施例和对比例中被调整， 在至少一种络合氟化物存在下用氨和在其他情况中用 碱液。全部的浴液表现出良好的溶液品质和几乎总是良好的浴液稳定性。有时候在浴液中 有轻微的沉淀。在用含硅烷的溶液涂覆之后， 将该未经强烈干燥的含硅烷的涂层首先用去 离子水冲洗一次。然后该涂覆过的轮辐有时在 160℃的烘箱中干燥 20 分钟。或者进行另外的轮辐处理 ( 湿对湿 )。 在用去离子水冲洗之后， 将轮辐与包含膦酸 盐 / 酯的溶液在 55℃通过喷涂进行接触。 使用的大多为不含其它添加剂的膦酸盐 / 酯组合 物。该膦酸盐 / 酯组合物的组成在表 B 中给出。
膦酸盐 / 酯类型 ： 1 1- 膦酸 -12- 十二碳烯 2 1,12- 十二烷二膦酸， 其在烷基链 Y 上具有大约 8% 的乙烯基 3 1,10- 癸烷二膦酸 4 1,8- 辛烷二膦酸 5 1- 膦酸 -8-(N- 乙基氨基 ) 辛烷 6 1- 膦酸 -10-(N- 乙基氨基 ) 癸烷 7 1- 膦酸 -12-(N- 乙基氨基 ) 十二烷 8 1- 膦酸 -12- 羟基十二烷 9 1- 膦酸 -10- 氨基癸烷 10 1- 膦酸 -12- 氨基十二烷。
全部的浴液表现出良好的溶液品质和总是良好的浴液稳定性。 零件然后用去离子 水冲洗。该涂覆的轮辐然后在 160℃的烘箱中干燥 20 分钟， 然后用透明丙烯酸粉末涂料进 行涂漆。
涂层的均匀性是依靠目视检验涂层来评价的。 不允许或几乎不允许看到痕迹或者 挂流 (Abläufer)( 经常是发白的， 稍厚和稍长的变色的形式 )。 外观品质至少在施加了至少 一种清漆或者至少一种粉末清漆之后不允许劣于车削的铝合金表面。 然后测试轮辐的腐蚀 保护和漆附着性。
该实施例是使用下述的方法步骤来进行的 ： 流程 1 ： 基于硝酸 + 硅烷 + 膦酸盐 / 酯的浸酸 a) 将该基材表面在 5% 的温和碱性清洁剂溶液中在 65℃清洁 3 分钟并彻底去油脂。
b) 随后用自来水在室温冲洗 1.0 分钟。
c) 然后将它们在 30℃以 5% 的基于硝酸和氟化物的溶液酸洗处理 1 分钟。
d) 随后用去离子水冲洗 1 分钟。
e) 该表面然后如下来涂覆 ： 用包含硅烷的溶液在室温至 50℃的温度范围喷涂 1 分钟。该包含硅烷的溶液和应用参数列于表 A 中。
f) 随后首先用去离子水冲洗 1 分钟。
g) 然后将该涂覆表面如下来涂覆 ： 用包含膦酸盐 / 酯的溶液在 55℃喷涂 1 分钟。 所用的包含膦酸盐 / 酯的溶液列于表 B 中。
h) 随后用去离子水冲洗 1 分钟。
i) 然后该涂覆的基材在 160℃的烘箱中干燥 20 分钟。
j) 最后将该干燥样品用基于丙烯酸酯的粉末清漆进行涂覆， 其相当于汽车供应 工业中用于铝制车轮的常规油漆构成。整个 1 层的油漆构成的涂层厚度是 80-120µm， 并且 是透明和无色的。
流程 2 ： 基于硫酸 + 硅烷 + 膦酸盐 / 酯的酸洗 该工艺流程不同于流程 1 之处仅为使用由基于硫酸和氟化物的 2.7% 的溶液组成的酸洗液处理。
流程 3 ： 基于硝酸 + 硅烷 ( 对比例 ) 的酸洗 该工艺流程不同于流程 1 之处仅为取消了步骤 g) 和 h)。
流程 4 ： 基于硝酸 + 膦酸盐 / 酯 + 硅烷 ( 对比例 ) 的酸洗 该工艺流程不同于流程 1 之处仅为将步骤 e) 和 g) 的次序调转。
流程 5 ： 基于硫酸 + 膦酸盐 / 酯 + 硅烷 ( 对比例 ) 的酸洗 该工艺流程不同于流程 1 之处仅为使用基于硫酸和氟化物的 2.7% 的溶液组成的酸洗 液处理以及将步骤 e) 和 g) 的次序调转。
表A： 包含硅烷的溶液和用于对比目的各类似溶液 ( 浴液 ) 的组成， 并且所给出的 含量是相对于固体和活性成分含量以 g/L 给出的， 硅烷为没有水解的硅烷的重量 ； 残留物 含量 ： 水和在大部分情况中非常少量的乙醇 ； 方法数据 ； “+” 表示小的含量。涂层中钛或者锆金属含量的涂布量是通过 X 射线荧光分析 (Philips PW2400 X 射 线荧光分光计 ) 来测量的。
所处理的轮辐的外观既在干燥之后又在用透明粉末涂料进行涂漆之后评价。 无漆 和具有漆的结果几乎总是相同的， 因为小挂流在涂漆之后通常不再可见。在涂漆和粉末涂 料烘烤后的目视品质评价中， 一定位置的小挂流评价为好， 但不是评为非常好。 在涂覆基材 的外观中， 小挂流， 污点和混浊的外观应当分级为差， 挂流分级为非常差。在这些涂覆基材 的透明度方面， 无光泽的外观也应当评级为差。
根据本发明处理和涂漆的轮辐应当是无色的和高度透明的。如果外观分级为好， 则光泽与根据本发明处理之前几乎相同， 或者如果它分级为非常好， 则它与根据本发明处 理之前相同。如果涂层的外观是无光泽的或者甚至非常无光泽的， 则它被分级为差或者甚
至非常差。
许多铝制车轮制造商现在期望的基于划痕的 CASS 测试的测试结果大都 <2mm， 有 时候也 <1mm。
表D： 目前对于高品质铝基车轮在耐腐蚀性和漆附着性方面的要求 ：* 要求 0mm 漆脱离。
不满足这些要求的样品因此被分级为不太好 (weniger hochwertig)， 差或者甚至 非常差。 但是， 如果结果远低于这些要求值时， 这应当被认为对于用户来说的一种竞争性优 势和获得非常好的评价。 这在 Daimler 丝状测试结果的情况中更是如此。 至今对于这种测 试来说， 既没有权威的命名， 也没有任何权威的指导。对于这些结果需强调的是， 在铝基车 轮的制造部门， 它们是迄今公开唯一被分级为好的。
蒸气测试指的是用蒸气喷射机 （也被称为高压清洁器） 处理涂漆表面上的划痕。
在实施例 B21 中， 在第一步涂覆中， 施加了包含硅烷的溶液， 用去离子水冲洗， 然 后施加包含膦酸盐 / 酯的溶液， 并且再次用去离子水冲洗， 然后干燥该零件 ( 正常流程 )。
在对比例 VB 28 中， 该铬酸盐涂层本身是黄色的， 这表明过高的铬涂覆。虽然有过 高的铬涂覆 (= 过高的铬酸盐含量 )， 但是根据 Daimler 和根据 GM 指导方针的丝状测试的品 质明显差于本发明的许多实施例。通常铬涂覆仅允许高到 12mg/m2 Cr， 但是在对比例 VB28 2 的情况中， 该值高到 16mg/m 。虽然过高的铬酸盐含量， 但是该镀铬层的品质差于本发明的 转化涂层。
在实施例 VB29 中， 在涂覆第一步中施加含有氟化钛 / 氟化锆的无硅烷溶液。 该测试表明通过下面的过程所产生的涂层结构产生了最好的腐蚀和漆附着性性 能， 同时还具有非常好的视觉性能 ： 在涂覆第一步施加包含硅烷的溶液， 用去离子水冲洗， 然后施加包含膦酸盐 / 酯的溶液， 用去离子水冲洗， 然后干燥该经涂覆零件。
如实施例 B23 那样， 在湿状态硅烷涂层的涂覆和随后通过水冲洗处理 ( 湿对湿方 法 ) 远远优于实施例 B22 中的硅烷涂层的干燥 ( 非冲洗方法 )。
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