用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法.pdf

一种用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，该方法为一个独立于费托合成过程的催化剂还原过程。还原过程分为还原阶段和调整阶段。在还原阶段，操作温度为185～260℃，压力为2.0～5.0MPa，H2/CO比为10～40。在调整阶段，操作温度为230～260℃，压力为2.0～5.0MPa。整个过程的入口H2/CO比为10～40，入口线速为0.15～0.5m/s。还原在独立的还原反应器中进行，并设置一个配套的还原单元。该单元包括以下设备：压缩机、加热换热器、冷却换热器、还原反应器、汽液分离器、催化剂配料槽和催化剂装料槽。

1.  用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
(1)将铁基催化剂及石蜡加入催化剂配料槽混合均匀，得到催化剂浆液；
(2)将催化剂浆液压送到还原反应器中，同时通过压缩机将合成气及补加氢气压入还原反应器中与上述催化剂浆液进行还原反应，还原反应过程包括还原阶段和调整阶段两个阶段；
(3)将还原好的催化剂浆液压送至催化剂装料槽中储存待用。

2.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的铁基催化剂采用沉淀法制备得到，该催化剂所含Fe的重量百分含量为45～68％，各组分重量比组成为Fe∶Cu∶SiO₂∶K₂O∶Na₂O＝100∶0.5～20∶2～50∶0.1～10∶0.05～5。

3.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应的还原阶段，还原反应器操作温度为185～260℃，压力为2.0～5.0MPa，用比例为10～40/1的H₂/CO还原气对催化剂进行还原，此阶段需要供给外加热量，结束的标志为还原反应器的温度开始持续上升，此阶段还原时间为12～24h。

4.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应的调整阶段在还原阶段之后进行，还原反应器的操作温度为230～260℃，压力为2.0～5.0MPa，H₂/CO的比例为10～40/1；此阶段需要移走反应热，结束标志为还原反应器的温度和气体的出口组成趋于稳定，表示还原完成，此阶段还原时间为24～48h。

5.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于：所述的催化剂的整个还原过程在较高入口线速下操作，入口线速为0.15～0.5m/s。

6.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于：所述的催化剂的还原在独立于费托合成反应器的还原反应器中进行，并设置一个独立的还原单元，该还原反应器为浆态床反应器，浆液中的催化剂重量浓度为5～50％。

7.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的催化剂配料槽设置至少一台，该配料槽内设机械搅拌器、配料槽热氮气鼓泡管和配料槽内加热盘管，压力通过调节配料槽放空阀和配料槽中压氮气加入阀的开度来控制，配制好的催化剂浆液用氮气压送到还原反应器。

8.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应器在床层入口线速不变的前提下，通过调整新鲜合成气、新鲜氢气的相对比例来实现一个稳定的H₂/CO比。

9.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应器入口设置至少一台压缩机、至少一台加热换热器，还原反应器出口设置至少一台冷却换热器、至少一台汽液分离器。

10.  根据权利要求3所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应的还原阶段，还原反应器需要提供外加热量，还原气在经过加热换热器加热到较高温度后送入还原反应器，此时副线旁路阀门关闭；在还原反应器内，再往反应器内盘管通入一定量高压蒸汽来确保操作温度。

11.  根据权利要求4所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应的调整阶段，还原反应器需要移走热量，随此阶段还原程度的增加逐步减小反应器内盘管的高压蒸汽通入量，开进料加热换热器副线旁路阀门或直接降低加热换热器出口设定温度来降低入口温度；若入口温度降低到110℃，为避免出现气体入口处石蜡凝固，此时需要停止副线旁路阀门的开度调节，在反应器内盘管中通入锅炉给水以移走热量。

12.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的还原反应器在经历一个完整的连续还原周期后，通过调节顶部的反应器高压氮气加入阀来调节反应器压力；在需要排放时用氮气将浆液压入后续的催化剂装料槽。

13.  根据权利要求1所述的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，所述的催化剂装料槽内设装料槽热氮气鼓泡管和装料槽内加热盘管，靠调节装料槽氮气加入阀和装料槽放空阀的开度来调节压力；在合成反应器需要添加催化剂时，用热高压氮气来把催化剂浆液压入合成反应器内。

用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法
技术领域
本发明涉及一种铁基费托合成催化剂的工业还原方法，该方法得到的催化剂将用于工业浆态床反应器中进行费托合成反应。
背景技术
目前比较普遍的费托合成过程是利用合成气，在催化剂的作用下和200～250℃、2.0～5.0MPa的操作条件下在浆态床中进行费托合成，生成一系列的烃类化合物。烃类化合物经激冷、闪蒸、分离、过滤后获得粗产品：热凝油、冷凝油和蜡。费托合成所用的催化剂有多种，常用的为铁基或钴基催化剂，而铁基催化剂由于价格比较低廉，因而在费托合成过程得到了广泛应用。
铁基费托合成催化剂需还原后才具有活性，在已有的文献报道和专利中，铁基费托合成催化剂的还原在费托合成反应器中进行，按照一定进口气体组成、温度、压力和空速来还原催化剂，费托合成的反应活性随还原程度的提高而逐渐稳定，还原完成后切换到合成状态。以上报道一般为实验室中进行的过程。
对于工业浆态床反应器，如果合成过程和还原过程在同一反应器内进行，最大的问题在于催化剂的在线更新和还原。在催化剂的首次还原完成后开始费托合成过程，运行一段时间后，催化剂逐渐失活，需要添加新的催化剂来替换部分催化剂。如果直接将催化剂添加入到合成反应器中进行还原，由于添加的催化剂处于水分很高的状态(此时反应器中水的分压可能占到总压的20％)，将导致还原不充分，并容易造成催化剂的烧结和破碎。如果用高H₂/CO比的气体对系统进行置换后再还原，则需要花费相当长的时间来进行，造成了合成过程的间断，费托合成产物时空产率急剧下降。大规模连续生产的工业装置显然不能以此方式来操作。故对于工业的浆态床费托合成来说，应配置一个独立的还原反应器及其配套的还原单元。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种独立的、还原程度高的用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
(1)将铁基催化剂及石蜡加入催化剂配料槽混合均匀，得到催化剂浆液；
(2)将催化剂浆液压送到还原反应器中，同时通过压缩机将合成气及补加氢气压入还原反应器中与上述催化剂浆液进行还原反应，还原反应过程包括还原阶段和调整阶段两个阶段；
(3)将还原好的催化剂浆液压送至催化剂装料槽中储存待用。
所述的铁基催化剂采用沉淀法制备得到，该催化剂所含Fe的重量百分含量为45～68％，各组分重量比组成为Fe∶Cu∶SiO₂∶K₂O∶Na₂O＝100∶0.5～20∶2～50∶0.1～10∶0.05～5。
所述的还原反应的还原阶段，还原反应器操作温度为185～260℃，压力为2.0～5.0MPa，用比例为10～40/1的H₂/CO还原气对催化剂进行还原，此阶段需要供给外加热量，结束的标志为还原反应器的温度开始持续上升，此阶段还原时间为12～24h。
所述的还原反应的调整阶段在还原阶段之后进行，还原反应器的操作温度为230～260℃，压力为2.0～5.0MPa，H₂/CO的比例为10～40/1；此阶段需要移走反应热，结束标志为还原反应器的温度和气体的出口组成趋于稳定，表示还原完成，此阶段还原时间为24～48h。
所述的催化剂的整个还原过程在较高入口线速下操作，入口线速为0.15～0.5m/s。
所述的催化剂的还原在独立于费托合成反应器的还原反应器中进行，并设置一个独立的还原单元，该还原反应器为浆态床反应器，浆液中的催化剂重量浓度为5～50％。
所述的催化剂配料槽设置至少一台，该配料槽内设机械搅拌器、配料槽热氮气鼓泡管和配料槽内加热盘管，压力通过调节配料槽放空阀和配料槽中压氮气加入阀的开度来控制，配制好的催化剂浆液用氮气压送到还原反应器。
所述的还原反应器在床层入口线速不变的前提下，通过调整新鲜合成气、新鲜氢气的相对比例来实现一个稳定的H₂/CO比。
所述的还原反应器入口设置至少一台压缩机、至少一台加热换热器，还原反应器出口设置至少一台冷却换热器、至少一台汽液分离器。
所述的还原反应的还原阶段，还原反应器需要提供外加热量，还原气在经过加热换热器加热到较高温度后送入还原反应器，此时副线旁路阀门关闭；在还原反应器内，再往反应器内盘管通入一定量高压蒸汽来确保操作温度。
所述的还原反应的调整阶段，还原反应器需要移走热量，随此阶段还原程度的增加逐步减小反应器内盘管地高压蒸汽通入量，开进料加热换热器副线旁路阀门或直接降低加热换热器出口设定温度来降低入口温度；若入口温度降低到110℃，为避免出现气体入口处石蜡凝固，此时需要停止副线旁路阀门的开度调节，在反应器内盘管中通入锅炉给水以移走热量。
所述的还原反应器在经历一个完整的连续还原周期后，通过调节顶部的反应器高压氮气加入阀来调节反应器压力；在需要排放时用氮气将浆液压入后续的催化剂装料槽。
所述的催化剂装料槽内设装料槽热氮气鼓泡管和装料槽内加热盘管，靠调节装料槽氮气加入阀和装料槽放空阀的开度来调节压力；在合成反应器需要添加催化剂时，用热高压氮气来把催化剂浆液压入合成反应器内。
费托合成催化剂所需的还原条件和合成条件是不同的。合成过程所需的H₂/CO比较低，在合成条件下进行还原，随着催化剂活性表面的增加，催化剂上费托合成反应开始进行，生成大量的水分。根据已有文献报道和实验研究证明，水分的增加将对铁基催化剂有以下影响：将催化剂表面还原后生成的具有活性的碳化铁或元素铁氧化为无活性的氧化物；导致还原不充分从而使催化剂活性较低；促进催化剂的烧结；造成催化剂的破碎。因此，还原的条件与合成条件不宜相同。
与现有技术相比，本发明的铁基费托合成催化剂的工业还原方法为一个独立的还原过程，该还原过程为间歇过程，还原后的催化剂根据需要加入合成反应器。由于还原过程和合成过程为两个独立的过程，在还原过程中可以采用较高的H₂/CO比，有效的降低了还原后期费托合成反应生成的水分对于还原催化剂的影响。
对于铁基费托合成催化剂，催化剂的还原过程可以先后分为还原阶段和调整阶段两个阶段。在还原阶段，主要发生的是催化剂中所含的部分氧化铁还原为具有催化活性的铁原子和碳化铁的吸热反应；而在调整阶段，随着催化剂还原程度的提高，开始有放热的费托合成反应在催化剂上发生，且放热速率超过了催化剂活性成分还原的吸热速率，总体表现为放热反应。本发明针对还原的不同阶段确定了不同的工艺条件，以获得最佳的催化剂活性。
对于工业用的浆态床反应器，由于每次补加量为合成反应器中的催化剂量的1/5～1/20，还原的催化剂量与补加量相同，所需反应器直径较小，易于实现气体的均布和催化剂的充分还原。同时，还原好的催化剂可以进行在线更新，这样可以保证较长的合成操作周期，实现费托合成过程长期和稳定的生产。此外，由于还原是独立的，可以和合成同步进行，也减少了合成过程中断的时间。
在整个还原反应器的操作周期内，还原反应器顶部的气体经冷却换热器冷却后进入汽液分离器，液体作为反应废水排放，气体一部分排放，一部分作为循环气与新鲜补给气体(新鲜合成气和补给氢气的混合气体)混合后用压缩机增压，送去反应器前预热器入口。
还原反应器在经历一个完整的连续还原周期后，通过顶部的高压氮气加入量来调节反应器压力。在需要排放时，关闭除反应器高压氮气入口阀和反应器浆液排放阀之外的所有阀门，用高压氮气将浆液压入催化剂装料槽中。
催化剂装料槽内设加热盘管，以维持还原好的催化剂浆液在较高的温度，底部通入热氮气鼓泡来防止催化剂的沉降，而催化剂浆液槽的压力靠氮气加入量和排放驰放气量来调节。在合成反应器需要添加催化剂时，关闭除装料槽氮气入口阀和装料槽浆液排放阀之外的所有阀门，用热高压氮气来把催化剂浆液压入合成反应器内。
此流程的催化剂浆液采用高压惰性气体气力输送而不是用泵进行输送，有效地减少了催化剂在传输中的破损。
可见，此发明既解决了先有技术中合成催化剂还原存在的不足，又不会产生新的问题。
图1所示为一个工业中间试验的费托合成铁基催化剂还原工艺流程图。
实施例1
如图1所示，将未还原的催化剂送入催化剂配料槽4中，与熔融石蜡配成浆液后进入还原反应器3中。以氢气为主要成分的还原气经压缩机1压缩增压和换热器2换热后，进入还原反应器3在一定的温度和压力下进行还原。还原反应器3的出口气体经还原冷却器5冷却至常温后进入气液分离器6中，分离后的液体送去废水处理，未冷凝的气体与新鲜气混合后经还原循环压缩机1加压后，返回还原反应器中。这样，在进行催化剂还原反应过程时还原反应器3、加热换热器2、冷却换热器5、压缩机1和气液分离器6就构成了一个还原单元。
还原好的催化剂浆液排至催化剂装料槽7中。然后，再根据合成单元的需要将催化剂浆液从催化剂装料槽7排放至合成反应器。
熔融石蜡计量后打入催化剂配料槽4，新鲜的未还原催化剂通过催化剂加料漏斗9倒入，通过底部的热氮气鼓泡管10进行鼓泡来防止沉降和搅拌器11的搅拌将催化剂和石蜡混合均匀。催化剂配料槽4的压力是通过调节配料槽放空阀13和配料槽中压氮气加入阀14的开度来控制的。催化剂配料槽4的温度靠配料槽内加热盘管12来保证。催化剂配料槽的操作温度控制在150℃，操作压力为2.0MPa。
浆液混合好后，关闭配料槽放空阀13，打开配料槽放料阀19，确认配料槽中压氮气加入阀14打开，在压差的作用下，进入还原反应器3。浆液完全加入后关闭配料槽放料阀19，浆液与从塔底部进入的经过还原循环压缩机1压缩的1200Nm³/h混合气在还原反应器3发生还原反应。催化剂的装填量为600kg，还原气体入口线速为0.45m/s。还原第一阶段——还原阶段的还原温度为190℃，第二阶段——调整阶段的还原温度为230℃，而操作压力始终维持在3.0MPa。还原反应器3以床层的平均温度来决定反应气体入口温度(通过调整加热换热器主线阀门26和冷却副线阀门15的开度来实现)、蒸汽阀门16和冷却水阀门17的开度。
还原反应器出口气体通过塔顶气相出口进入还原冷却器5进行冷却至40℃进入气液分离器6(气体回路压力由放空阀门20控制为2.7MPa)进行分离，分离后的水由分离器液位控制器控制，气体从顶部出来后与200Nm³/h的新鲜气混合，通过调整新鲜气中纯氢气和H₂/CO比为1的合成气的比例，使混合后的H₂/CO比为35，然后进入还原循环压缩机1进行压缩至3.05MPa，再经过预热器2后进入还原反应器3。
催化剂浆液还原好后，对还原单元进行停车操作。在确认还原单元的停车完成后，关闭除反应器高压氮气加入阀8和反应器放料阀21之外的所有阀门，利用压差将催化剂压入催化剂装料槽7以准备加入到费托合成反应器中。催化剂装料槽7的压力通过控制装料槽放空阀22和装料槽高压氮气加入阀23保持。通过底部的热中压氮气鼓泡管25进行鼓泡以防止沉降，催化剂装料槽7的温度靠装料槽内加热盘管24来保证。
按照上述工艺共还原8批催化剂，还原好的催化剂装入合成反应器，在合成过程中，一周进行一次催化剂的在线更新，即排放一定量的旧催化剂浆液，再补充同等数量和浓度的还原好的新鲜催化剂浆液，以定期恢复反应器内催化剂的平均活性。在240℃，3.0MPa，入口线速为0.45m/s的合成条件下，H₂和CO的总转化率始终维持在80～90％的水平。
在本实施例中，所用的费托合成铁基催化剂成分如下：Fe的质量百分含量为50.05％。催化剂各组分重量比组成为Fe∶Cu∶SiO₂∶K₂O∶Na₂O＝100∶11.23∶32.58∶6.71∶0.17。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于还原过程的操作条件：入口线速控制为0.15m/s，还原阶段和调整阶段的温度为230℃，操作压力为4.7MPa，其余操作条件不变。在与实施例1相同的合成条件下，还原后的催化剂仍一周进行一次在线更新，运行结果表明，在此操作条件下总转化率基本不变，但仍可维持在80～90％的水平。
实施例3
与实施例1操作条件完全相同，但是催化剂的组成有所变化：Fe的质量百分含量为60％。催化剂各组分重量比组成为Fe∶Cu∶SiO₂∶K₂O∶Na₂O＝100∶2.73∶15.33∶1.68∶1.03。运行结果表明，按实施例1所确定的操作条件，总转化率略有下降，但仍可维持在80～90％的水平。