具有磁热效应的复合涂层材料及其制备方法.pdf

本发明提出了一种具有磁热效应的复合涂层材料。其由基层、发热层以及面层组成，按重量百分比计，所述基层由氧化铝12%~18%、氧化钙7%~8%、氧化锌11%~13%、氧化钡4%~5%、铁氧化合物14%~17%、助熔剂14%~23%以及余量的氧化硅组成，所述发热层由氧化铝12%~18%、氧化锌11%~13%、铁基混合物共16%~30%、银45%~46%、助熔剂8%~20%组成，所述面层由氧化铝21%~26%、氧化硅28%~40%、氧化钙7%~8%、氧化镁7%~9%、铁氧化合物22%~23%、氧化锌16%~28%、助熔剂8%~20%组成。

1.  一种复合涂层材料，其特征在于，由基层、发热层以及面层组成。

2.  根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于，所述基层由氧化铝18%、氧化硅30.8%、氧化钙8%、氧化镁7.2%、氧化钡4%、氧化铁14%、氧化硼12%、氧化钾2%、氧化钠4%组成。

3.  根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于，所述发热层由氧化铝12%、氧化镁8%、铁镍合金（Ni₃Fe）12%、铁13%、银46%、氧化硼6%、氧化钾2%、氧化钠1%组成。

4.  根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于，所述面层由氧化铝26%、氧化硅32%、氧化钙8%、氧化镁7%、氧化铁13%、氧化锌8%、氧化钾2%、氧化钠4%组成。

5.  根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于，所述基层的厚度2.7mm，所述发热层和面层的厚度3mm。

6.  根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于，所述基层的厚度5mm，所述发热层和面层的厚度1.5mm。

7.  一种具有磁热效应的复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
按权利要求1至6任意一项的要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于陶瓷件；
烧结陶瓷件；
按要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置发热层原料，取氧化铝、氧化锌以及助熔剂熔化后析晶，混入铁基混合物和银后研磨，制成发热层涂料，将该发热层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置面层原料，熔化后析晶，研磨，制成面层涂料，将该基层涂料涂覆于所述发热层；
烘干，烧结。

8.  一种具有磁热效应的复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
按权利要求6的要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于陶瓷件；
烧结陶瓷件；
按要求配置发热层原料，取氧化铝、氧化锌以及助熔剂熔化后析晶，混入铁基混合物和银后研磨，制成发热层涂料，将该发热层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置面层原料，熔化后析晶，研磨，制成面层涂料，将该基层涂料涂覆于所述发热层；
烘干，烧结。

具有磁热效应的复合涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有磁热效应的复合涂层材料，该涂层材料与陶瓷件具有良好的结合性。
背景技术
陶瓷材料不导电不导磁，无法在电磁加热设备上使用，为此现有技术采用在陶瓷材料中涂覆涂层或者在陶瓷材料中混入导磁质金属或金属氧化物的方式，增加陶瓷材料在交变磁场中的热效应。应用此方法时，混入材料的电阻率、磁导率以及与陶瓷材料的热结合性，是必须着重关注的。
200910115840.1公开了一种金属釉层，该金属釉层由铝锂银钛的合金组成，除了金属与陶瓷材料的结合性外，金属作为釉层，耐磨性是值得怀疑的。
201010172342.3公开了电磁灶用陶瓷锅的制造方法，该电磁灶用陶瓷锅包括锅体和铁膜层，所述锅体包括0.1-0.6 份氧化锂、2-5 份氧化铝、3-4.5 份氧化硅和0.3-0.5 份氧化镁。该锅体具有热稳定性好、遇急火和高温均不易炸裂等优点。该案说明了用氢还原法制备铁膜层的方法，但是铁膜层用于电磁灶是已知的。
201010219058.7公开一种电磁感应陶瓷炊具，包括陶瓷炊具本体、金属层、保护层。金属层可以是镍铁银的一种，保护层可以是二氧化硅的釉层。该案认为通过熔融方式涂覆金属层，可以增强金属层与陶瓷本体的结合性，二氧化硅可以降低金属层的氧化和磨损。除此之外，200310103236.X、 200810073959.2、200710061691.6以及201010160131.8也提出了类似的方案，只是金属层的组成和粘接方式有略微差别。实际上，金属单质或者金属合金与现有的陶瓷主成分氧化铝、氧化锂的热膨胀系数差别较大，易脱落或爆裂。
200710100759.7公开了一种陶瓷烹调炊具，该炊具包括陶瓷本体和复合涂层，而复合涂层又由辐射涂层、发热涂层以及反射涂层组成。其中辐射涂层以过渡金属氧化物为主原料，发热涂层以金属银铁钴镍为主原料，反射层以六钛酸钾晶须为主原料。每一涂层内均附加与本体原料为主的溶剂，该溶剂有助于涂层材料为结合，同时让整体膨胀系数趋于一致。该案中，复合涂覆层及其溶剂成分可以作为本案的参考，虽然其多层涂覆的目的是提高热效率。
除了涂覆金属层外，也有在陶瓷材料中直接添加铁磁质材料的技术方案。201010594254.2涉及一种可磁化陶瓷的制备方法，它是在非磁性陶瓷粉料中掺入可磁化物质，制备可磁化的陶瓷制品。该案说明，可磁化物质在可磁化陶瓷制品中的含量(5～80)wt%，该比例实际上囊括了所有的磁性陶瓷制品，所该范围的所有实施例中，陶瓷材料与可磁化物质均具有良好的结合性是有待考证的。该可以适用的可磁化物质种类繁多，涉及铁氧化物、铁钴镍锰合金以及相关矿石。根据其实施例，矿石中含有锌锶钡等元素，但是锌锶钡在陶瓷中的作用没有公开。
201210313966.1公开了铁素体陶瓷组合物，该组合物以铜铁锰镍锌及其氧化物为主原料。该陶瓷组合物主要用于制备电子元器件，其对导电率与电阻率的考量与电磁加热设备的陶瓷件不同。但是该案指出金属与其氧化物在电热状态下的结合稳定性。
鉴于此，有必要进一步改进现有技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合涂层材料，应用于电磁加热设备，该复合涂层材料具有良好的磁热效率和均一的热膨胀系数。
一种具有磁热效应的复合涂层，其特征在于，由基层、基层、发热层以及面层组成，按重量百分比计，所述基层由氧化铝24%~26%、氧化锂3%~4%、氧化钙7%~8%、氧化镁8%~11%、氧化钡4%~5%、助熔剂14%~19%以及余量的氧化硅组成，所述基层由氧化铝12%~18%、氧化钙7%~8%、氧化锌11%~13%、氧化钡4%~5%、铁氧化合物14%~17%、助熔剂14%~23%以及余量的氧化硅组成，所述发热层由氧化铝12%~18%、氧化锌11%~13%、铁基混合物共16%~30%、银45%~46%、助熔剂8%~20%组成，所述面层由氧化铝21%~26%、氧化硅28%~40%、氧化钙7%~8%、氧化镁7%~9%、铁氧化合物22%~23%、氧化锌16%~28%、、助熔剂8%~20%组成。
所述助熔剂由氧化硼、氧化钾以及氧化钠组成，且氧化硼的含量不低于氧化钾和氧化钠之和。
所述面层中，助熔剂由占面层12%~14%的氧化硼和2%~5%的氧化钾组成；所述基层中，氧化硼12%~14%、氧化钾2%~5%、氧化钠0.1%~4%，所述发热层中，所述面层中，氧化钾2%~5%、氧化钠0.1%~4%组成
所述铁氧化合物为氧化铁、氧化亚铁以及三氧化二铁中的一种或几种。
所述铁基混合物至少包括铁镍合金，并含有锰、钴、铜、铬中的一种或几种。
在所述基层和面层中，氧化硅为氧化钙的4.4倍，氧化镁为氧化钙的1.1。
一种具有磁热效应的复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
按要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于陶瓷件；
烧结陶瓷件；
按要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置发热层原料，取氧化铝、氧化锌以及助熔剂熔化后析晶，混入铁基混合物和银后研磨，制成发热层涂料，将该发热层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置面层原料，熔化后析晶，研磨，制成面层涂料，将该基层涂料涂覆于所述发热层；
烘干，烧结。
一种适用于电磁加热设备的陶瓷器皿，其特征在于由陶瓷基体和复合涂层组成，所述陶瓷基体由所述陶瓷材料制成，所述复合涂层由基层、基层、发热层以及面层组成。
按重量百分比计，所述陶瓷基体主要由锂辉石、透锂长石、锂霞石、石英、高岭土、氧化锌、氧化镁以及氧化钡组成，按占陶瓷本体重量百分比计，氧化锌1%～3%、氧化镁7%～8%、氧化钡3%～5%，所述锂辉石提供4%~5%的氧化锂，所述锂辉石、石英以及高岭土共提供25%~32%的氧化铝、含量是氧化镁4.68倍的氧化硅、含量是氧化镁1.2倍的氧化钙，硼、钾、钠合计小于3%。
一种适用于电磁加热设备的陶瓷器皿的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按陶瓷基体的配方配置锂辉石、透锂长石、石英以及高岭土的混合原料，选择性絮凝，控制硼、钾、钠合计小于3%，沉淀后制成胚料；
按陶瓷基体的配方在胚料中加入氧化锌、氧化镁、氧化钡以及碳酸锂，制成陶瓷胚件；
陶瓷胚件置于800℃～900℃中预烧2小时，陶瓷胚件置于1300℃～1500℃中预烧8小时，在2小时内逐渐降低至常温，制成陶瓷基体；
按要求配置基层原料，熔化后析晶，研磨，制成基层涂料，将该基层涂料涂覆于烧结的陶瓷基体；
按要求配置发热层原料，取氧化铝、氧化锌以及助熔剂熔化后析晶，混入铁基混合物和银后研磨，制成发热层涂料，将该发热层涂料涂覆于所述基层；
按要求配置面层原料，熔化后析晶，研磨，制成面层涂料，将该基层涂料涂覆于所述发热层；
烘干，再烧结。
具体实施方式
现有技术综述
有发明人提供了中温耐热陶瓷及其制备方法，专利号ZL200510035605.5。该案公开的耐热陶瓷的热膨胀系数为2~3×10^-6/℃。其包括氧化硅58%~75%、氧化铝18%~35%、氧化锂4.5%~7.5%以及微量的碳酸锂和增塑剂。该案认为这种比例下的陶瓷耐800℃~20℃间的急冷。
201210539801.6开一种高耐热陶瓷及其制备方法，其由如下重量含量的组分制备而成：透锂长石44～46份，石英12～13份，高岭土14～15份，滑石6～7份，粘土22～28份，氧化锌3～4份，氧化钡3～4份，废瓷渣5～6份，氧化铌0.6～1.2份，分散剂0.25～0.4份，聚丙烯酰胺0.4～0.5份。该案也能维持800℃~20℃间的热交换。此外201010271915.8的厨具耐热陶瓷也公开了一种800℃左右的耐热陶瓷配方。
在电磁加热设备上使用陶瓷器皿时，如果带有涂层，陶瓷本身的温度一般保持在50至300℃，一般不会超过400℃。
200810107171.9公开一种耐热陶瓷材料，该陶瓷除了含有常规的氧化硅、氧化铝、氧化锂、氧化钙、氧化钾以及氧化钠之外，还含有氧化铁、氧化镁以及氧化钛。该案的氧化锂较低，具有400℃的耐热性。
201110147816.3的高锂质耐热陶瓷材料，主要由透锂长石、华林土、高岭土和废瓷粉为原材料组合烧结而成，其特征在于各原料的重量份为：透锂长石40～55份；贵州高岭土12～20份；华林土20～30份；废瓷粉5～10份；宜春高岭土6～8份；中厦土6～8份；樟州黑土2～4份；滑石粉2～4份；氧化铝2～4份；石英粉3～6份，该耐热瓷煲的热稳定性能可达到在520℃～20℃急冷不裂。
用于电磁加热设备的陶瓷器皿除了考虑热稳定外，与金属的均匀热膨胀是值得关注的。该陶瓷器皿的涂层一般含有金属，尤其含有铁银。铁、铜、银等金属的热膨胀系数一般维持在10~20×10^-6/℃左右，将其涂覆在热膨胀系数小于3~8×10^-6/℃左右的陶瓷件上，反复热交换后，涂层容易脱落。
陶瓷以金属氧化物为主，其膨胀系数与氧化物的比例相关。201110060944.4公开了氧化镁、氧化硅、氧化钙的比例关系对膨胀系数的影响。但是由于玻璃与陶瓷的制备工艺迥异，该比例不一定适合陶瓷材料。
陶瓷与金属的均衡热膨胀只存在与部分技术领域，直接混合陶瓷件和金属，需要予以排除。201010594254.2涉及一种可磁化陶瓷的制备方法，它是在非磁性陶瓷粉料中掺入可磁化物质，制备可磁化的陶瓷制品。该案说明，可磁化物质在可磁化陶瓷制品中的含量(5～80)wt%，该比例实际上囊括了所有的磁性陶瓷制品，所该范围的所有实施例中，陶瓷材料与可磁化物质均具有良好的结合性是有待考证的。
200910115840.1公开了一种金属釉层，该金属釉层由铝锂银钛的合金组成，除了金属与陶瓷材料的结合性外，金属作为釉层，耐磨性是值得怀疑的。
201010172342.3公开了电磁灶用陶瓷锅的制造方法，该电磁灶用陶瓷锅包括锅体和铁膜层，所述锅体包括0.1-0.6 份氧化锂、2-5 份氧化铝、3-4.5 份氧化硅和0.3-0.5 份氧化镁。该锅体具有热稳定性好、遇急火和高温均不易炸裂等优点。该案说明了用氢还原法制备铁膜层的方法，但是铁膜层用于电磁灶是已知的。
201010219058.7公开一种电磁感应陶瓷炊具，包括陶瓷炊具本体、金属层、保护层。金属层可以是镍铁银的一种，保护层可以是二氧化硅的釉层。该案认为通过熔融方式涂覆金属层，可以增强金属层与陶瓷本体的结合性，二氧化硅可以降低金属层的氧化和磨损。除此之外，200310103236.X、 200810073959.2、200710061691.6以及201010160131.8也提出了类似的方案，只是金属层的组成和粘接方式有略微差别。实际上，金属单质或者金属合金与现有的陶瓷主成分氧化铝、氧化锂的热膨胀系数差别较大，易脱落或爆裂。
200710100759.7公开了一种陶瓷烹调炊具，该炊具包括陶瓷本体和复合涂层，而复合涂层又由辐射涂层、发热涂层以及反射涂层组成。其中辐射涂层以过渡金属氧化物为主原料，发热涂层以金属银铁钴镍为主原料，反射层以六钛酸钾晶须为主原料。每一涂层内均附加与本体原料为主的溶剂，该溶剂有助于涂层材料为结合，同时让整体膨胀系数趋于一致。该案中，复合涂覆层及其溶剂成分可以作为本案的参考，虽然其多层涂覆的目的是提高热效率。
除了涂覆金属层外，也有在陶瓷材料中直接添加铁磁质材料的技术方案。201010594254.2涉及一种可磁化陶瓷的制备方法，它是在非磁性陶瓷粉料中掺入可磁化物质，制备可磁化的陶瓷制品。该案说明，可磁化物质在可磁化陶瓷制品中的含量(5～80)wt%，该比例实际上囊括了所有的磁性陶瓷制品，所该范围的所有实施例中，陶瓷材料与可磁化物质均具有良好的结合性是有待考证的。该可以适用的可磁化物质种类繁多，涉及铁氧化物、铁钴镍锰合金以及相关矿石。根据其实施例，矿石中含有锌锶钡等元素，但是锌锶钡在陶瓷中的作用没有公开。
201210313966.1公开了铁素体陶瓷组合物，该组合物以铜铁锰镍锌及其氧化物为主原料。该陶瓷组合物主要用于制备电子元器件，其对导电率与电阻率的考量与电磁加热设备的陶瓷件不同。但是该案指出金属与其氧化物在电热状态下的结合稳定性。
本实施方式重点涉及本发明的陶瓷基体和陶瓷器皿的相关内容，本申请未尽事宜，可参见其他内容。现有技术已做详尽公开的内容，本申请不赘述。对现有技术的理解，可以参照背景技术部分已引证的专利及专利申请。
本发明的陶瓷基体，由锂辉石、锂霞石、锂长石、石英、高岭土、氧化锌、氧化镁、氧化钡、碳酸锂、分散剂以及增塑剂组成。按占陶瓷本体重量百分比计，氧化锌1%～3%、氧化镁7%～8%、氧化钡3%～5%、碳酸锂0.1～2%、分散剂0.01～0.5%、增塑剂1%。所述锂辉石提供4%~5%的氧化锂，所述锂辉石、石英以及高岭土共提供22%~25%的氧化铝、含量是氧化镁4.68倍的氧化硅、含量是氧化镁1.2倍的氧化钙，硼、钾、钠合计小于3%。
本发明的主要成分取材于锂矿石、高岭土以及石英等，矿石中各组分含量无法准确估计。为了更为精确地控制陶瓷基体的热膨胀系数，该陶瓷基体由氧化铝22%～23%、氧化锂4～4.5%、氧化硅33%～34%、氧化钙8%～9%、氧化锌1%、氧化镁7%～7.5%、氧化钡5%、碳酸锂2%、分散剂0.01～0.5%、增塑剂1%，余量的氧化硼、氧化钾和氧化钠组成。所述增塑剂为羧甲基纤维素，所述分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠、腐植酸钠中的一种或几种。
陶瓷基体的烧结方式与现有的耐热陶瓷相似，先预热、再烧结、最后降温取出。烧结温度以1300℃至1500℃为宜。
复合涂层由基层、发热层以及面层组成，基层的颗粒大，其主要以普通耐热玻璃为主成分、添加氧化镁等高膨胀系数成分和铁氧化物。基层的厚度较大，其可以连接陶瓷基体和金属。发热层中的主要发热成分是铁镍银，其他成分主要用于降低膨胀和助熔，发热层材料的线膨胀系数不高于11×10^-6/℃，最好为8×10^-6/℃。面层除了要考虑膨胀和抗热震性外，耐磨和抗裂也是要考虑的。
本发明的这种陶瓷基体的热膨胀系数为6~8×10^-6/℃，与金属和金属氧化物的混合物涂层的热膨胀系数接近7~11×10^-6/℃，基体材料与涂层热膨胀系数接近。在中低温范围（20℃~300℃）内，热膨胀约为1.5 ×10^-3。
为了更为清楚的了解本发明，以下提供多个实施例。
实施例一
取透锂长石、锂辉石、锂霞石、石英以及高岭土，研磨至250目，加水后添加聚丙烯酰胺，反复选择性絮凝，控制氧化硼约2%、氧化钠与氧化钾合计约4%，其他杂质合计约1.5%，沉淀后制成胚料。胚料中大约含有，氧化铝32%、氧化锂4%、氧化硅32.76%、氧化钙8.4%。取氧化锌1%、氧化镁7%、氧化钡5%、碳酸锂2%、水玻璃0.3%、羧甲基纤维素1%，加入到胚料中，加水制成基体，将基体制成器皿状，该基体至少具有平整的底面。陶瓷胚件置于800℃中预烧2小时，陶瓷胚件置于1310℃中预烧8小时，在2小时内逐渐降低至常温，制成陶瓷基体。
按要求配置基层原料，所述基层由氧化铝12%、氧化钙8%、氧化镁11%、氧化钡5%、氧化铁17%、氧化硼14%、氧化钾2%、氧化钠1%以及氧化硅30%组成。各组分熔化后，1200℃恒温析晶。粉碎、研磨后的颗粒度80至120目，制成基层涂料。加入适量调墨油制成浆料，采用丝网印刷工艺将该基层涂料涂覆于烧结的陶瓷基体，印刷厚度2.7mm至5mm。
按要求配置发热层原料，所述发热层由氧化铝18%、氧化镁7%、铁与镍共20%、银45%、氧化硼5%、氧化钾4%、氧化钠1%组成。取氧化铝、氧化镁以及助熔剂（氧化硼、氧化钾以及氧化钠）熔化后析晶，混入铁基混合物和银后研磨，制成发热层涂料，加入适量调墨油制成浆料，采用丝网印刷工艺将该发热层涂料涂覆于所述基层。要求研磨后的颗粒度200至280目，印刷厚度1.5mm至3mm。
按要求配置面层原料，所述面层由氧化铝26%、氧化硅40%、氧化钙7%、氧化镁7%、氧化铁12%、氧化锌2%、氧化钾5%、氧化钠1%组成。各组分熔化后析晶，研磨，制成面层涂料，加入适量调墨油制成浆料，采用丝网印刷工艺将该面层层涂料涂覆于所述发热层。要求研磨后的颗粒度200至280目，印刷厚度1.5mm至3mm。
120℃烘干，经900℃再烧结，制成陶瓷器皿。
实施例二
陶瓷基体由氧化铝32%、氧化锂4.5%、氧化硅33.7428%、氧化钙8.652%、氧化锌1%、氧化镁7.21%、氧化钡5%、碳酸锂0.1%、分散剂0.5%、增塑剂1%，余量的氧化硼、氧化钾和氧化钠组成。本实施例中，氧化镁为最佳含量。少量的氧化镁位于氧化钙和氧化硅的晶体中，可以提高热膨胀系数，并增强抗热震性。
实施例三
陶瓷基体由氧化铝30%、氧化锂4%、氧化硅37.44%、氧化钙9.6%、氧化锌1%、氧化镁8%、氧化钡3%、分散剂0.5%、增塑剂1%，余量的氧化硼、氧化钾和氧化钠组成。本实施例中，碳酸锂的含量为零，锂可以起到强助熔，同时降低烧结温度，但是锂的存在对成本是不利的。
实施例四
陶瓷基体由氧化铝32%、氧化锂4.5%、氧化硅37.44%、氧化钙9.6%、氧化锌1%、氧化镁8%、氧化钡3%、分散剂0.5%、增塑剂1%、碳酸锂2%，余量的氧化硼、氧化钾和氧化钠组成。氧化硼、氧化钾以及氧化钠为助熔成分，但是会快速降低热膨胀系数。
实施例五
所述基层由氧化铝18%、氧化硅30.8%、氧化钙8%、氧化镁7.2%、氧化钡4%、氧化铁14%、氧化硼12%、氧化钾2%、氧化钠4%组成。氧化铝过多，强度大但是涂层易脱落。氧化硅、氧化钙以及氧化镁可以共融，快速析晶。过渡金属氧化物与铁镍银等金属的结合是稳定的。少量氧化钡可以防止快速热交换后爆裂。助熔成分以氧化硼为主。
实施例六
所述发热层由氧化铝12%、氧化镁8%、铁镍合金（Ni₃Fe）12%、铁13%、银46%、氧化硼6%、氧化钾2%、氧化钠1%组成。铁镍的作用主要是导磁导电，银可以降低电阻，同时防止高温氧化。
实施例七
所述面层由氧化铝26%、氧化硅32%、氧化钙8%、氧化镁7%、氧化铁13%、氧化锌8%、氧化钾2%、氧化钠4%组成。少量的氧化镁在氧化钙和氧化硅中可以增加耐磨性，氧化铁有助于面层与发热层的连接并保持热稳定。助熔成分以钾钠为主。