一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用.pdf

一种钴锰系尖晶石纳米材料，化学通式Co3-xMnxO4，式中1≤x≤2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1；其制备方法是：在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料。本发明的优点是：该制备方法简便快速，在温和条件下进行，能耗较小；制备的钴锰系尖晶石为超细纳米晶，具有大的比表面积、丰富的缺陷活性位和多孔结构，不仅增大了电极表面气液固三相界面的接触，还为物质传输提供了良好的输运通道，有效地提高了其电催化活性，为开发燃料电池、金属空气电池电催化等具有重要意义。

权利要求书1.  一种钴锰系尖晶石纳米材料，其特征在于：化学通式Co3-xMnxO4，式中1≤x≤2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1。2.  一种如权利要求1所述钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料，包括下述步骤；1)将浓度为13.3-14.8mol/L的氨水滴加入浓度为0.1-0.4mol/L的金属盐a溶液中，金属盐a与氨的摩尔比为1：8.3-16.6，在空气气氛下室温搅拌60-120min，得到混合液a；2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加浓度为0.1-0.4mol/L金属盐b溶液，金属盐b与金属盐a的摩尔比为2-1:1，滴加完毕后继续搅拌60-120min，得到混合液b；3)将上述混合液b温度升高到180-200℃并保持40-60min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钴锰系尖晶石纳米材料。3.  根据权利要求2所述钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐a为金属钴、锰的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；金属盐b为金属锰、钴的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。4.  一种如权利要求1所述钴锰系尖晶石纳米材料的应用，其特征在于：作为电催化剂在碱性体系中构成三电极体系用于其氧还原/氧析出催化性能的测试，即以该超细钴锰系纳米颗粒修饰的铂碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为对电极、0.1mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由钴锰系尖晶石纳米材料和起导电作用的活性炭组成，其质量比为3:7。

说明书一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及尖晶石纳米材料的制备，特别是一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
尖晶石结构的化合物，化学通式为AB2O4(A,B为金属)，是一类重要的无机功能材料，由于具有一系列独特的性质，被广泛应用于高温材料、磁性材料、半导体光电材料、传感器及催化等诸多领域。
传统制备尖晶石复合氧化物材料的方法主要是高温固相反应法，但该法需要长时间的高温焙烧来克服反应所需能垒，不仅增加了能源消耗，而且得到产物尺寸较大、容易团聚，整体均一性差且比表面积较小，严重地影响了该类材料的物理化学性质(A.Stein,et al.Science,1993,259,1558-1564)。针对上述问题，目前发展的尖晶石材料的替代合成技术有：水热/溶剂热法、溶胶凝胶法以及碳酸盐沉淀法等(Y.Y.Liang,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,3517-3523；P.Lavela,et al.Electrochim.Acta,2007,52,7986-7995；L.Zhou,et al.Adv.Mater.,2012,24,745-748)。这些合成方法的温度相对高温固相法有所下降，在一定程度上控制了终产物的形态。然而，在较为温和条件下制备高分散超细尖晶石纳米晶依然面临着巨大的挑战。
作为尖晶石复合金属氧化物的典型代表，钴锰系尖晶石(Co3-xMnxO4)纳米材料在电池电极材料、催化材料、电学和磁学等方面均有很好的应用。特别地，钴锰尖晶石是非常有前景的非贵金属氧还原催化剂之一。但由于钴、锰金属离子相似的性质、多变的价态以及在晶体结构中复杂的离子占位，使得钴锰尖晶石材料的可控合成变得非常困难。通常Co3-xMnxO4的晶相要受到Co/Mn比例的限制，在低锰含量下(0≤x≤1.3)生成立方相而在高锰含量下(1.9≤x≤3)只能得到四方尖晶石，存在着严格的组成-晶相结构相互制约性(E.Rios,et al.Electrochim.Acta,1998,44,1491-1497)。例如，我们课题组研究开发了一种钴锰纳米尖晶石的室温还原-转晶合成法，得到了立方相的Co1.28Mn1.35O4和四方相的Co1.1Mn1.9O4(F.Y.Cheng,et al.Nat.Chem.,2011,3,79-84)。目前，在室温下还无法对钴锰尖晶石的结构和化学组成进行独立的调控，这给材料的可控制备及揭示材料物化性质和性能之间的构效关系带来了极大的挑战。
鉴于此，本发明首次提出了一种简单易行温和合成尖晶石类纳米材料的通 法，可以简单地概况为氧化沉淀和嵌入结晶两步。利用此方法，不仅实现了钴锰尖晶石组成和晶相的独立可控合成，而且获得了其他尖晶石纳米材料。所合成的产物粒径小、比表面积大，存在着丰富的离子缺陷,作为电催化剂应用表现出优异的电化学性能，在可充金属空气电池、燃料电池等方面应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用，该合成过程在常压180℃下进行，特别是能对钴锰尖晶石进行晶相和组成的独立调控，且制备得到的超细纳米颗粒，具有较大的比表面积，作为双功能电催化剂应用在可充金属空气电池中具有较高的催化效率。
本发明的技术方案：
一种钴锰系尖晶石纳米材料，其化学通式Co3-xMnxO4，式中1≤x≤2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1。
一种所述钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料，包括下述步骤；
1)将浓度为13.3-14.8mol/L的氨水滴加入浓度为0.1-0.4mol/L的金属盐a溶液中，金属盐a与氨的摩尔比为1：8.3-16.6，在空气气氛下室温搅拌60-120min，得到混合液a；
2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加浓度为0.1-0.4mol/L金属盐b溶液，金属盐b与金属盐a的摩尔比为2-1:1，滴加完毕后继续搅拌60-120min，得到混合液b；
3)将上述混合液b温度升高到180-200℃并保持40-60min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钴锰系尖晶石纳米材料。
所述金属盐a为金属钴、锰的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；金属盐b为金属锰、钴的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
一种所述钴锰系尖晶石纳米材料的应用，作为电催化剂在碱性体系中构成三电极体系用于其氧还原/氧析出催化性能的测试，即以该超细钴锰系纳米颗粒修饰的铂碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为对电极、0.1mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由钴锰系尖晶石纳米材料和起导电作用的活性炭组成，其质量比为3:7。
本发明的优点是：该制备方法基于溶液化学法，简便快速，在温和条件下进行(0.1MPa，180℃)，整个制备过程能耗较小；制备的钴锰系尖晶石为超细纳 米晶，组成和晶型皆可独立调控，且具有大的比表面积、丰富的缺陷活性位和多孔结构，不仅增大了电极表面气液固三相界面的接触，还为物质传输提供了良好的输运通道，从而有效地提高了其电催化活性，这在开发钴锰系尖晶石型纳米材料及燃料电池、金属空气电池电催化等领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1为立方相尖晶石CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的XRD图。
图2左到右依次为立方相尖晶石CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的透射电镜图。
图3为四方相尖晶石CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的XRD图。
图4左到右依次为四方相尖晶石CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的透射电镜图。
图5为立方相CoMn2O4(a)、Co1.5Mn1.5O4(b)、Co2MnO4(c)和四方相CoMn2O4(d)、Co1.5Mn1.5O4(e)、Co2MnO4(f)纳米颗粒的BET曲线。
图6为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在900rpm下的线性扫描极化曲线。
图7为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.5V下的K-L曲线。
图8为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.3-0.7V下的电子转移数n(a)与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量(b)。
图9为Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒在900rpm下的线性扫描极化曲线。
图10为Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒在0.5V下的K-L曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相CoMn2O4纳米颗粒，其平均粒径为11nm，Co与Mn元素的摩尔比为1:2.12，包括下述步骤；
1)将4mL浓度为14mol/L的氨水滴加入5mL浓度为0.2mol/L的Co(NO3)2溶液中，在空气气氛下室温搅拌120min，得到混合液a；
2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加10mL浓度为0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液，滴加完毕后继续搅拌120min，得到混合液b；
3)将上述混合液b温度升高到180℃并保持40min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钴锰系尖晶石纳米材料立方相CoMn2O4。
实施例2：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相Co1.5Mn1.5O4纳米颗粒，其平均粒径为10nm，Co与Mn元素的摩尔比为1.02:1，其制备步骤与实施例1)基本相同，不同之处在于：步骤1)中Co(NO3)2溶液的浓度为0.3mol/L，步骤2)中Mn(NO3)2溶液的浓度为0.15mol/L。
实施例3：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相Co2MnO4纳米颗粒，其平均粒径为9nm，Co与Mn元素的摩尔比为2.03:1，其制备步骤与实施例1)基本相同，不同之处在于：步骤1)中Co(NO3)2溶液的浓度为0.4mol/L，步骤2)中Mn(NO3)2溶液的浓度为0.1mol/L。
以上实施例1)、2)、3)所制备的Co3-xMnxO4纳米颗粒的XRD图如图1所示，系立方晶型，峰位置和强度与JCPDS标准卡片No.23-1237相吻合，根据谱图中特征峰计算得到的晶胞参数比标准值要小，说明其中包含着丰富的金属离子缺陷。衍射峰的宽化是由于产物为超细纳米晶粒所造成的。透射电镜图如图2所示，证实了其超小纳米颗粒状形貌。图5a为其BET测试曲线，通过计算可以得到本实施例中所制备的立方相CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的比表面积分别为84，114，110m2·g-1。
实施例4：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为四方相CoMn2O4纳米颗粒，其平均粒径为9nm，Co：Mn原子比为1:1.96，包括下述步骤；
1)将4mL浓度为14mol/L的氨水滴加入10mL浓度为0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液中，在空气气氛下室温搅拌120min，得到混合液a；
2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加5mL浓度为0.2mol/L的Co(NO3)2溶液，滴加完毕后继续搅拌120min，得到混合液b；
3)将上述混合液b温度升高到180℃并保持40min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钴锰系尖晶石纳米材料四方相CoMn2O4。
实施例5：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为四方相Co1.5Mn1.5O4纳米颗粒，其平均粒径为10nm，Co：Mn元素的摩尔比为1.00:1， 其制备步骤与实施例4)基本相同，不同之处在于：步骤1)中Mn(NO3)2溶液的浓度为0.15mol/L，步骤2)中Co(NO3)2溶液的浓度为0.3mol/L。
实施例6：
一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为四方相Co2MnO4纳米颗粒，其平均粒径为10nm，Co：Mn元素的摩尔比为2.07:1，其制备步骤与实施例4)基本相同，不同之处在于：步骤1)中Mn(NO3)2溶液的浓度为0.1mol/L，步骤2)中Co(NO3)2溶液的浓度为0.4mol/L。
以上实施例4)、5)、6)所制备的CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的XRD图如图3所示，系四方晶型，峰位置和强度与JCPDS标准卡片No.77-0471相吻合，根据谱图中特征峰计算得到的晶胞参数比标准值要大，说明其中包含着丰富的氧缺陷。衍射峰的宽化是由于产物为超细纳米晶粒所造成的。透射电镜图如图4所示，证实了其超小纳米颗粒状形貌。图5b为其BET测试曲线，通过计算可以得到本实施例中所制备的四方相CoMn2O4、Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒的比表面积分别为100，79，73m2·g-1。
一种所述钴锰系尖晶石纳米材料的应用，作为电催化剂在碱性体系中构成三电极体系用于其氧还原/氧析出催化性能的测试，即以该超细钴锰系纳米颗粒修饰的铂碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为对电极、0.1mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由钴锰系尖晶石纳米材料和起导电作用的活性炭组成，其质量比为3:7。
电催化剂工作电极的制备：
电极样品选用实施例1)-6)制备的立方相、四方相纳米颗粒；工作电极制备如下：混合浆液由1.5mg钴锰系尖晶石纳米材料、3.5g炭黑、17.5μL 5wt.％的全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物溶液和1mL异丙醇组成，超声分散30min后将分散均匀的浆液涂于玻碳电极上并在室温下乙醇气氛干燥至少5h。电催化性能测试采用三电极体系，以制备的钴锰系尖晶石纳米材料电极为工作电极，6cm2的Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为工作电极，电解液为弱碱性0.1M KOH溶液。测试仪器采用Parstat 263&2273电化学工作站(Princeton Applied Research&AMTECT Company)。
钴锰系尖晶石纳米材料的电化学性能研究：
图6为依实施例1)、4)以CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在900rpm下的线性扫描极化曲线。图7为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.5V下的K-L曲线。图8为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.3-0.7V下的电子转移数n与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量。从上述 三个图中可以看出：本发明中涉及的在温和条件下制备得到的高比表面积立方相、四方相CoMn2O4纳米颗粒具有较大的极限扩散电流，较高的电子转移数n和较低的过氧化氢生成率，表明的氧还原催化性能明显优于高温溶胶凝胶合成的四方相、立方相样品，在燃料电池、金属空气电池中有良好的应用前景。
图9为依实施例2)、3)、5)、6)以Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒在900rpm下的线性扫描极化曲线。图10为Co1.5Mn1.5O4、Co2MnO4纳米颗粒在0.5V下的K-L曲线。从上述两图中可以看出：本发明设计的温和条件下合成的高比表面的尖晶石纳米颗粒具有较大的极限扩散电流及较高的电子转移数，且立方相较优于四方相，表明本发明的Co3-xMnxO4尖晶石系列纳米材料具有较好的氧还原催化活性，对揭示结构与性能关系和开发可充金属空气电池有指导意义。