具有改进的防腐性能的水力流体 本发明涉及具有改进的防腐性能的水力流体，特别是用于机动车辆的制动液，其包括：
(a)0.005-0.125重量％的1H-1，2，4-三唑，以及
(b)0-10重量％的一种或多种其它缓蚀剂，其中在伴随使用1H-1，2，3-苯并三唑和/或1H-1，2，3-甲苯三唑和/或其衍生物时，1H-1，2，4-三唑和所述1H-1，2，3-三唑类的重量比必须大于4∶1。
对于水力流体、特别是用于机动车辆的制动液的化学和物理性能有非常高的要求。根据由Society of Automotive Engineers出版的联邦机动车辆安全标准FMVSS-No.116和SAE J 1704标准(Federal Motor VehicleSafety Standard FMVSS-No.116 and the SAE J 1704 standard)中US运输部门有关制动液的现存标准和规范，现代制动液一方面应当具有高的干沸点(平衡回流沸点“ERBP”)和高的湿沸点(“湿ERBP”)，另一方面还应当具有在较宽温度范围内仅轻微变化的粘度。
此外，汽车工业对于在金属和有色金属情况下改进的防腐性能具有更为严格的要求。制动液中的缓蚀剂用于防止由腐蚀引起的金属材料破坏。
一段时间以来，在水力流体或制动液中使用1H-1，2，3-三唑诸如1H-1，2，3-苯并三唑或1H-1，2，3-甲苯三唑作为缓蚀剂是已知的，例如参见EP-A 028 789(1)和EP-A 454 110(2)。
WO 00/46325(3)介绍了水力流体，它含有重量比为1∶4至4∶1地1H-1，2，3-苯并三唑或其衍生物(诸如1H-1，2，3-甲苯三唑)和1H-1，2，4-三唑或其衍生物的混合物作为其缓蚀剂体系。为了进行对比，(3)中的表(1)-(4)还介绍了仅含有浓度0.15重量％的1H-1，2，4-三唑的水力流体；但是，其缓蚀作用仅在铜的情况下可以接受。
但是，在现有技术中已知的用于发动机的水力流体和制动液在其性能方面、尤其是其防腐性能方面仍然不能令人满意。因此，本发明的目的在于提供水力流体，它特别是在金属和有色金属的情况下能够满足上述对于改进的防腐性能的要求。
我们已经发现，该目的可以通过开头定义的水力或动力传递液而实现。
本发明的水力流体、特别是机动车辆的制动液优选含有0.005-0.10重量％、优选0.005-0.08重量％、特别是0.005-0.06重量％的组分(a)。
在优选实施方案中，本发明的水力流体、特别是机动车辆的制动液含有组分(a)作为仅有的三唑类缓蚀剂。这意味着此处排除了诸如1H-1，2，3-苯并三唑、1H-1，2，3-甲苯三唑或氢化1H-1，2，3-甲苯三唑之类的三唑，而具有不同结构的无机和/或有机缓蚀剂是可以存在的。
在另一优选实施方案中，本发明的水力流体、特别是机动车辆的制动液还含有最多10重量％、特别是最多5重量％的一种或多种其它缓蚀剂(b)，其中在伴随使用1H-1，2，3-苯并三唑和/或1H-1，2，3-甲苯三唑和/或其衍生物的情况下，1H-1，2，4-三唑和所述1H-1，2，3-三唑类的重量比必须大于4∶1。
此处适合的其它缓蚀剂(b)特别是磷酸和亚磷酸的碱金属盐；脂肪酸及其碱金属盐，诸如辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸；磷酸和亚磷酸的酯，诸如磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯或亚磷酸二甲酯；取代或未取代的乙氧基化的单-和二烷基胺及其与无机酸和脂肪酸的盐，例如丁胺、己胺、辛胺、异壬胺、油胺、二丙胺、二异丙胺或二丁胺；取代或未取代的乙氧基化链烷醇胺，例如单-、二-或三乙醇胺、N，N’-二正丁基氨基乙醇或1，1’-亚氨基二丙-2-醇、环己胺、苯并咪唑和氢化的甲苯三唑，以及硝基芳族化合物，例如3-硝基苯甲醛。
所述缓蚀剂(b)在本发明的水力流体、特别是机动车辆的制动液中的含量是0.001-10重量％，特别是0.001-5重量％。
在特别优选的实施方案中，本发明的水力流体、特别是机动车辆的制动液除了含有1H-1，2，4-三唑(a)之外，还含有0.001-5重量％、特别是0.001-0.5重量％的一种或多种选自苯并咪唑、氢化1H-1，2，3-甲苯三唑、嘌呤、腺嘌呤、6-氯嘌呤、2，6-二氯嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1，2，3-三唑(4，5-b)吡啶、6-组胺嘌呤和6-糠基氨基嘌呤的化合物，以及如果需要，除(a)之外的其它缓蚀剂作为额外的缓蚀剂(b)。在德国专利申请P 100 26 010.1中所述的嘌呤衍生物作为有色金属缓蚀剂用于水力流体或制动液。
除非另有说明，在各情况下上下文中给出的所有重量百分比数据是相对于水力流体或制动液总量计。在各种情况下，上下文中列举的本发明的水力流体或制动液的所有组分的重量合计为最多100重量％。
本发明尤其涉及用于机动车辆的制动液，其包括组分(a)作为缓蚀剂，和如果需要的组分(b)。
在优选实施方案中，本发明的机动车辆制动液除了(a)和如果需要的(b)之外，还包括0.1-97重量％、特别是30-97重量％、尤其是50-97重量％的一种或多种聚二醇醚和/或其硼酸酯。
此处适合的聚二醇醚特别是具有最多6个环氧乙烷单元以及在烷基部分具有最多4个碳原子的乙二醇一烷基醚，例如二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚或四甘醇一丁醚。具有最多6个烯化氧单元并且在各烷基部分具有最多4个碳原子的乙二醇二烷基醚和丙二醇二烷基醚也是适合的，例如三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二叔丁基醚、二甘醇二丁基醚、丁基二甘醇叔丁基醚或双丙甘醇二甲醚。
特别是在EP-B 013 925(环二硼酸酯)、DE-C 28 04 535(含氮的硼酸酯)、DE-A 24 38 038(硼酸亚烷基二醇一烷基醚酯)和DE-B 17 68 933(硼酸三烷氧基烷基酯)的说明书中描述了所述或其它聚二醇醚的适合的硼酸酯。
除了所述聚二醇醚和/或其硼酸酯之外，本发明的机动车辆制动液还可以含有那些基于羧酸酯、矿物油或硅油的物质作为常规组分。
在另一优选实施方案中，本发明的机动车辆制动液除组分(a)和如果需要的(b)之外，还含有0.1-50重量％、特别是1-40重量％、尤其是5-30重量％的一种或多种聚二醇。
此处适合的聚二醇尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷与水或二醇形成的沸点相对较高的反应产物，特别是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与水的相应产物。该类型的聚二醇的烯化氧单元的数目通常是2-10个。
这些高沸点聚二醇起润滑剂的作用，本质上是用于提高温度/粘度性能。聚二醇赋予了低粘度聚二醇醚在高温下足够的粘度，并进而保证了充足的润滑作用。在机动车辆制动体系的组件中，充足的润滑作用是必要的，因为在这些体系中，橡胶或弹性体必须以非常低的损耗在金属上滑动。
在本发明的机动车辆制动液中，其它组分和助剂可以是常规的抗氧化剂，例如吩噻嗪和/或那些基于苯酚的抗氧化剂，以及常规的止泡剂。
此外，本发明的制动液可以含有在WO 00/65001中提及的环羧酸衍生物，其适合作为在水存在下降低低温粘度的组分。
所述少量1H-1，2，4-三唑的存在以优异的方式确保本发明的水力流体或机动车辆制动液符合前文所述的要求，尤其是在金属诸如铁、不锈钢、白铁皮、生铁(灰口铁)、铅、锡、铬、锌、铝、镁及其合金的情况下，和在焊接金属例如焊锡的情况下，以及在有色金属例如铜及其合金例如黄铜的情况下，与现有技术相比，具有很好的防腐性能，即改进的防腐性能。
本发明的水力流体或机动车辆制动液的其它优点在于其良好的低温粘度，良好的水相容性，温和的pH，良好的低温、高温和氧化稳定性，与诸如橡胶、塑料、胶线、纤维、弹性体和橡皮密封环的材料和类似材料的良好特性(即优异的相容性)，以及优异的润滑性能。
本发明的水力流体或机动车辆制动液中仅使用少量1H-1，2，4-三唑，这在经济和生态方面是相当有利的。
以下实施例用于非限制性地阐述本发明。
应用实施例
基于市售DOT 4或DOT 5.1制动液BF 1(ERBP：267℃，湿ERBP：173℃，-40℃的动力粘度：676 cSt)和BF 2(ERBP：263℃，湿ERBP：181℃，-40℃的动力粘度：850cSt)分别带有0.05重量％1H-1，2，3-甲苯三唑作为有色金属缓蚀剂，检测本发明的BF 1a、BF 1b、BF 1c和BF 2a进行对比。
使用的机动车辆制动液组成如下：BF1：
55.00重量％的三甘醇甲基醚硼酸酯，
43.44重量％的三甘醇一甲醚、四甘醇一甲醚、三甘醇一丁醚和二甘醇一甲醚的混合物，
1.51重量％的1，1’-亚氨基二丙-2-醇、吩噻嗪和磷酸酯的混合物，0.05重量％的1H-1，2，3-甲苯三唑BF2：
68.00重量％的三甘醇甲基醚硼酸酯，
28.84重量％的三甘醇一甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一丁醚和二甘醇的混合物，
3.11重量％的1，1’-亚氨基二丙-2-醇、吩噻嗪和膦酸衍生物的混合物，0.05重量％的1H-1，2，3-甲苯三唑。
本发明的制动液BF 1a和BF 2a与BF 1和BF 2的区别之处仅仅在于0.05重量％1H-1，2，3-甲苯三唑被相同量的1H-1，2，4-三唑代替；制动液BF 1b含有0.04重量％1H-1，2，4-三唑和0.01重量％腺嘌呤，而不是0.05重量％1H-1，2，3-甲苯三唑；本发明的制动液BF 1c含有0.07重量％1H-1，2，4-三唑(但仅有54.98重量％三甘醇一甲醚硼酸酯)，而不是0.05重量％1H-1，2，3-甲苯三唑。
应用研究是根据2000版PSA Peugeot-Citroёn D 53 5387铜腐蚀实验进行的。在该实验中，首先将预先在丙酮中清洁过的、总表面积为1000cm2(尺寸：71.4cm×7cm×0.05cm)的铜片卷成圆筒状，这样，内部的金属表面就不会与其自身接触。然后将铜片置于含有294ml制动液和6ml蒸馏水的混合物中，并加热至100℃100小时；将预先从冷却至2℃的蒸馏水中通过的空气以10升/小时的速度通过流体。实验之后，目测评估展开的铜片外观和流体外观，并测定流体中的铜含量。
实验结果见下表1所述。
表1：Cu含量[mg/kg]Cu片外观流体外观pH BF 1(对照)： 24厚涂层浑浊，沉淀 7.4 BF 1a： 29光亮，无涂层琥珀色，澄清 7.6 BF 1b： 34光亮，无涂层琥珀色，澄清 7.6 BF 1c： 18光亮，无涂层琥珀色，澄清 7.5 BF 2(对照)： 10厚涂层浑浊，沉淀 7.6 BF 2a： 30光亮，无涂层琥珀色，澄清 7.7
从与常规制动液的对照可以看出，本发明的配方，诸如BF 1和BF 2，不仅以实验流体中的较低Cu含量而提供了非常好的铜防腐性能，而且还得到了不含涂层的金属表面，并且在制动液中未形成沉淀。
以下根据SAE J 1704(97年1月)腐蚀实验的结果也证明，1H-1，2，4-三唑含量较低的本发明制动液，诸如BF 2a，优于非本发明的1H-1，2，4-三唑含量较高的配方，诸如BF 1d，因为本发明的制动液在铜的情况下显示出更好的腐蚀结果(BF 1d对应于BF 1，但含有0.20重量％1H-1，2，4-三唑，而不是1H-1，2，3-甲苯三唑，并且仅含54.85重量％三甘醇一甲醚硼酸酯)：
下表2显示了根据SAE J 1704(97年1月)进行的腐蚀实验结果。
表2： 金属BF 2a的重量变化[mg/cm2]BF 1d(对照)的重量变化[mg/cm2]白铁皮 0.00 -0.01不锈钢 +0.03 0.00铝 0.00 0.00铸铁 +0.05 +0.02黄铜 0.00 0.00铜 -0.05 -0.11锌 +0.05 +0.04