用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110214697.9	申请日：	2011.07.29
公开号：	CN102407595A	公开日：	2012.04.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B29C 45/76申请日:20110729\|\|\|公开
IPC分类号：	B29C45/76; G01N33/00; G01N9/24	主分类号：	B29C45/76
申请人：	浙江大学
发明人：	赵朋; 傅建中; 贺永; 陈子辰
地址：	310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
优先权：
专利代理机构：	杭州天勤知识产权代理有限公司 33224	代理人：	胡红娟
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内容摘要

本发明公开了一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置，方法步骤为：1)获取聚合物的完全结晶区密度、完全非晶区温度-密度曲线；2)获取模具内聚合物熔体的完全非晶区密度；3)采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度，并根据该检测密度、完全结晶区密度以及完全非晶区密度获取聚合物熔体的实时结晶度；装置包括传感器单元、数据采集单元和中央处理单元，传感器单元包括超声波探测单元和温度传感器，超声波探测单元包括超声波发射单元和超声波接收单元，温度传感器、超声波接收单元分别通过数据采集单元与中央处理单元相连。本发明能够实现注塑过程中聚合物结晶度的在线测量，具有价格低廉、使用方便的优点。

权利要求书

1：一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于其实施步骤如下： 1) 获取聚合物的完全结晶区密度 ρc，获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线； 2) 实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度 Ta，根据计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度 ρa，其中 T1 和 T2 为所述完全非晶区温度 - 密度曲线中距离熔体温度 Ta 最近的两个温度值， ρ1 为温度值 T1 所对应的密度值， ρ2 为温度值 T2 所对应的密度值； 3) 采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ，并根据获取聚合物熔体的实时结晶度 Xc。
2：根据权利要求 1 所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤 3) 中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ 具体是指： (1)、根据 Zm ＝ ρm×vm 获取模具的声阻抗值 Zm，其中 ρm 为模具的材料密度、 Vm 为超声波在模具材料中的传播速度； (2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间 t1，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间 t2 ； (3)、实时根据 r ＝ A1/A0 获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r，其中 A0 为发出超声波信号的声压值， A1 为所述第一超声波信号的声压值； (4)、实时根据 vp ＝ 2d/(t2-t1) 获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度 Vp，其中 d 为超声波信号发射方向模具的型腔厚度； (5)、实时根据获取模具内聚合物当前的密度 ρ。
3：根据权利要求 2 所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤 (3) 中获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r 之前还包括对接收到的第一超声波信号进行滤波处理的步骤，所述滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重构，得到去除噪声的第一超声波信号。
4：根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤 1) 中获取聚合物的完全结晶区密度 ρc 具体是指根据获取完全结晶区聚合物的密度 ρc，其中 Vc 为聚合物晶胞的体积， Ai 为第 i 种原子的相对原子质量， Ni 为每个聚合物晶胞中含有第 i 种原子的数量，为阿伏伽德罗常量。 2
5：根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于所述步骤 1) 中获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试样的密度，得到聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线。
6：一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，其特征在于：包括传感器单元 (1)、数据采集单元 (2) 和中央处理单元 (3)，所述传感器单元 (1) 包括超声波探测单元 (11) 和设于模具内的温度传感器 (12)，所述超声波探测单元 (11) 包括超声波发射单元 (111) 和超声波接收单元 (112)，所述温度传感器 (12)、超声波接收单元 (112) 分别通过数据采集单元 (2) 与中央处理单元 (3) 相连。
7：根据权利要求 6 所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，其特征在于：所述中央处理单元 (3) 包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元 (31)，所述信号降噪单元 (31) 包括采用小波变换对超声波进行分解的超声波分解模块 (311) 和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块 (312)，所述超声波重构模块 (312) 通过超声波分解模块 (311) 与数据采集单元 (2) 相连。

说明书

用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置
    技术领域本发明涉及聚合物注射成型领域，具体涉及注射成型过程中聚合物结晶度的在线测量方法及装置。
     背景技术
     注射成型是高性能聚合物制品生产的最主要手段，据统计 80％以上的工程聚合物制品都是经由注塑成型工艺生产出来的。在注塑成型生产工艺过程中，形成并最终固化在制品中的聚合物结晶度直接影响到制品的强度、刚度、热性能以及透明度等物理机械性能。例如当聚丙烯的结晶度由 70％增至 95％时，其拉伸强度可由 27.5MPa 提高到 42MPa，当聚丙烯的结晶度分别为 70％、 95％时，其缺口冲击强度分别为 15.2kg·cm/cm2 和 4.77kg·cm/ cm2，因此聚丙烯的拉伸强度随结晶度增加而增加、聚丙烯的冲击强度则随结晶度的增加而降低。因此，结晶度的高低对聚合物制品的性能有很大的影响，因而在注塑成型过程中实时控制聚合物的结晶度是实现高品质注塑成型的必然要求。
     然而，迄今为止对聚合物结晶度的测量还停留在离线测量或简单加工条件下的在线测量阶段。传统方法如示差扫描量热法 (DSC)、小角激光光散射 (SALS) 和扫描电子显微镜 (SEM) 等，一般只能离线测量，测量结果也只能说明成型制品最终的结晶形态，无法观察成型过程中结晶结构的产生、演化及定构过程。一些学者针对简单加工环境，提出了一些在线测量理论与方法，如 Huo 等采用带剪切热台的偏光显微镜在线跟踪研究了 PP 材料在稳态流场、低剪切速率 (10-1s-1 ～ 10s-1) 作用下的结晶行为，见 Huo H， Jiang S， An L， Feng J.Influence of shear on crystallization behavior of the βphase in isotactic polypropylene with β-nucleating agent.Macromolecules， 2004， 37(7) ： 2478-2483。 3 -1 4 -1 实际注射成型中聚合物熔体受到非等温场、高剪切场 (10 s ～ 10 s ) 和拉伸流动场的综合作用，与简单条件差异很大，简单加工环境下所获得的研究结果对实际生产工艺的指导作用非常有限。申开智等研制出了激光在线检测聚合物凝聚态变化的外场形态控制成型装置，见申开智，邓聪，李忠明 . 激光在线检测聚合物凝聚态变化的外场形态控制成型装置 . 专利申请号： CN200920080699.1。但是该技术方案仅适用于透明材料，而大部分结晶型聚合物都是半透明或不透明的，同时该装置还存在设备昂贵、使用繁琐和通用性不强等问题，在工业应用中有一定的局限性，目前多用于实验室研究。发明内容
     本发明要解决的技术问题是提供一种价格低廉、使用方便的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置。
     为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
     一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其实施步骤如下：
     1) 获取聚合物的完全结晶区密度 ρc，获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线；
     2) 实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度 Ta，根据计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度 ρa，其中 T1 和 T2 为所述完全非晶区温度 - 密度曲线中距离熔体温度 Ta 最近的两个温度值， ρ1 为温度值 T1 所对应的密度值， ρ2 为温度值 T2 所对应的密度值；
     3) 采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ，并根据
     获取聚合物熔体的实时结晶度 Xc。
     作为本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法的进一步改进：
     所述步骤 3) 中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ 具体是指：
     (1)、根据 Zm ＝ ρm×vm 获取模具的声阻抗值 Zm，其中 ρm 为模具的材料密度、 Vm 为超声波在模具材料中的传播速度；
     (2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二获取从发出超超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间 t1，声波信号到接收到第二超声波信号的时间 t2 ；
     (3)、实时根据 r ＝ A1/A0 获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r，其中 A0 为发出超声波信号的声压值， A1 为所述第一超声波信号的声压值；
     (4)、实时根据 vp ＝ 2d/(t2-t1) 获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度 Vp，其中 d 为超声波信号发射方向模具的型腔厚度；
     (5)、实时根据
     获取模具内聚合物当前的密度 ρ。
     所述步骤 (3) 中获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r 之前还包括对接收到的第一超声波信号进行滤波处理的步骤，所述滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重构，得到去除噪声的第一超声波信号。
     所述步骤 1) 中获取聚合物的完全结晶区密度 ρc 具体是指根据
     获取完全结晶区聚合物的密度 ρc，其中 Vc 为聚合物晶胞的体积， Ai 为第 i 种原子的相对原子质量， Ni 为每个聚合物晶胞中含有第 i 种原子的数量，为阿伏伽德罗常量。所述步骤 1) 中获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试样的密度，得到聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线。
     本发明还提供一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，包括传感器单元、数据采集单元和中央处理单元，所述传感器单元包括超声波探测单元和设于模具内的温度传感器，所述超声波探测单元包括超声波发射单元和超声波接收单元，所述温度传感器、超声波接收单元分别通过数据采集单元与中央处理单元相连。
     作为本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置的进一步改进：
     所述中央处理单元包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元，所述信号降噪单元包括采用小波变换对超声波进行分解的超声波分解模块和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块，所述超声波重构模块通过超声波分解模块与数据采集单元相连。
     本用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法具有下述优点：
     1、本发明通过预测获取聚合物的完全结晶区密度、完全非晶区温度 - 密度曲线，实测聚合物的温度和密度来实现对结晶度的实时检测，能够实现注塑工艺的聚合物结晶度在线测量，具有价格低廉、结构简单、使用方便的优点。
     2、本发明通过超声波来实现对聚合物熔体的密度检测，充分利用超声波的穿透能力强、反馈速度快、内容丰富和使用方便等特点，具有检测速度快、检测快速方便、使用范围广的优点，为聚合物结晶过程的研究提供一种全新的普适性的实验测量手段，解决了传统聚合物结晶度测量方法只能离线测量，或者是简单加工条件下的在线测量的局限，以及传统测量方法 ( 如 SALS、 X 射线等 ) 存在的设备昂贵、使用繁琐等难题。本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置由于具有与上述用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法对应的结构，因此也具备上述用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法相对应的优点。附图说明图 1 为本发明实施例的实施流程示意图。
     图 2 为本发明实施例完全非晶区聚合物的温度 - 密度曲线示意图。
     图 3 为本发明实施例检测聚合物熔体密度的实施流程示意图。
     图 4 为本发明实施例超声波在模具模腔内的反射与透射行为示意图。
     图 5 为本发明实施例接收到的超声波信号波形实例图。
     图 6 为本发明实施例的框架结构示意图。
     图 7 为本发明实施例的详细框架结构示意图。
     图例说明： 1、传感器单元； 11、超声波探测单元； 111、超声波发射单元； 112、超声波接收单元； 12、温度传感器； 2、数据采集单元； 3、中央处理单元； 31、信号降噪单元； 311、超声波分解模块； 312、超声波重构模块。
     具体实施方式
     本实施例中，聚合物材料选用聚乙烯 (PE)，注塑工艺的的参数如下：
     工艺参数注射温度 (℃ ) 数值 220 工艺参数保压压力 (MPa) 数值 456102407595 A CN 102407598 模具温度 (℃ ) 注射时间 (s)
     说40 1明书20 204/6 页保压时间 (s) 冷却时间 (s)如图 1 所示，本实施例用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法的实施步骤如 1) 获取聚合物的完全结晶区密度 ρc，获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线； 2) 实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度 Ta，根据下：
     计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度 ρa，其中 T1 和 T2 为完全非晶区温度 - 密度曲线中距离熔体温度 Ta 最近的两个温度值， ρ1 为温度值 T1 所对应的密度值， ρ2 为温度值 T2 所对应的密度值；
     3) 采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ，并根据
     获取聚合物熔体的实时结晶度 Xc。步骤 1) 中获取聚合物的完全结晶区密度 ρc 具体是指根据获取完全结晶区聚合物的密度 ρc，其中 Vc 为聚合物晶胞的体积， Ai 为第 i 种原子个 / 摩尔 )。聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形构-23的相对原子质量， Ni 为每个聚合物晶胞中含有第 i 种原子的数量，为阿伏伽德罗常量 ( 或称 Avogadro 常量，值为每个晶胞中包含 4 个 C 原子， 8 个 H 原子，因此聚乙烯的完象，其晶胞体积 Vc ＝ 9.2×10 ， -23 23 3 全结晶密度 ρc ＝ (12×4+1×8)/(9.2×10 ×6.02×10 ) ＝ 1.01g/cm 。
     步骤 1) 中获取聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试样的密度，得到聚合物的完全非晶区温度 - 密度曲线如图 2 所示。
     本实施例中，使用同一个超声探头兼做发射和接受超声信号，利用超声波入射到两种不同介质交界面上发生反射与透射的现象，在线测量注射成型过程中聚合物的密度采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当 ρ。检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度 Ta、前的密度 ρ 是通过计算机同步检测得到的。信号采集方式包括：中断方式、半满查询方式和软件方式，信号采集周期为 1ms。
     步骤 2) 中热电偶感应到该时刻聚合物熔体温度值为 162.6℃。在完全非晶区聚合物温度 - 密度曲线中距离熔体温度值 162.6 ℃最近的两个温度值为 T1 ＝ 160.3 ℃和 T2 ＝ 165.5 ℃，温度分别在 T1 和 T2 时聚合物的完全非晶区密度 ρ1 ＝ 0.773g/cm3 和 ρ2 ＝ 0.769g/cm3，线性插值可得到该温度下完全非晶区聚合物的密度 ρa ＝ 0.773-[(0.773-0.7 69)×(160.3-162.6)]/(160.3-165.5) ＝ 0.771g/cm3。
     如图 3 所示，步骤 3) 中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度 ρ 具体是指：
     (1)、根据 Zm ＝ ρm×vm 获取模具的声阻抗值 Zm，其中 ρm 为模具的材料密度、 Vm 为 3 超声波在模具材料中的传播速度。本实施例中，模具材料的密度 ρm 为 8.2g/cm ，超声波 5 在模具材料中传播的速度 vm 为 5.2×10 cm/s，模具材料的声阻抗值 Zm ＝ 8.2×52×105 ＝ 42.64×105g·s/cm2。
     (2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间 t1，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间 t2。本实施例中，测量处模具型腔的厚度为 -6 0.25cm，信号 U1， U2 出现时所对应的时间 t1 ＝ 3.24×10 s， t2 ＝ 6.96×10-6s。
     (3)、实时根据 r ＝ A1/A0 获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r，其中 A0 为发出超声波信号的声压值， A1 为第一超声波信号的声压值；本实施例中，信号 U0 的声压值 A0 为 180mV，信号 U0 的声压值 A1 为 171mV，模具 / 聚合物界面的超声波反射系数 r ＝ 171/180 ＝ 0.95。
     (4)、实时根据 vp ＝ 2d/(t2-t1) 获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度 Vp，其中 d 为超声波信号发射方向模具的型腔厚度，超声波在聚合物熔体中传播的速度 vp ＝ 0.5/(6.96×10-6-3.24×10-6) ＝ 1.344×105cm/s ；
     (5)、实时根据
     获取模具内聚合物当前的密度 ρ。本实施例中，聚合物的密度 ρ ＝ 5 5 3 [(1-0.95)×42.64×10 ]/[(1+0.95)×1.344×10 ] ＝ 0.813g/cm 。
     如图 4 和图 5 所示，当超声波由模具壁面垂直入射到聚合物熔体中，由于模具材料和聚合物材料声学特性的不同，声波在模具 / 聚合物界面会发生透射与反射现象。本实施例中，将原始超声波信号标记为 U0，将第一超声波信号标记为 U1，将第二超声波信号标记为 U2， U0 的声压值为 A0， U1 的声压值为 A1，根据超声波信号 U0， U1， U2 的声压值和出现时间，在线测量注射成型过程中聚合物的密度值。
     本实施例中，步骤 (3) 中获取模具聚合物界面的超声波反射系数 r 之前还包括对接收到的第一超声波信号进行滤波处理的步骤，滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重
     构，得到去除噪声的第一超声波信号。利用小波变换及其逆变换对超声信号进行分解与重构，对能够显著刻画回波信号的尺度进行重新组合，抑制噪声信号，提高信噪比、提高检测精度。
     本实施例中的某个时刻，完全结晶区聚合物的密度 ρc ＝ 1.01g/cm3，实测的聚合 3 物密度 ρ ＝ 0.813g/cm ，因此根据
     可得到该时刻聚合物的结晶度 Xc ＝ [(1/0.771)-(1/0.813)]/ [(1/0.771)-(1/1.01)] ＝ 0.218。如图 6 所示，本实施例用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置包括传感器单元 1、数据采集单元 2 和中央处理单元 3，传感器单元 1 包括超声波探测单元 11 和设于模具内的温度传感器 12，超声波探测单元 11 包括超声波发射单元 111 和超声波接收单元 112，温度传感器 12、超声波接收单元 112 分别通过数据采集单元 2 与中央处理单元 3 相连。
     本实施例中，超声波探测单元 11 采用超声探头实现，超声探头上同时带有超声波发射单元 111 和超声波接收单元 112。中央处理单元 3 包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元 31，信号降噪单元 31 包括采用小波变换对超声波进行分解的超声波分解模块 311 和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块 312，超声波重构模块 312 通过超声波分解模块 311 与数据采集单元 2 相连。
     如图 7 所示，本实施例中温度传感器 12 采用热电偶，热电偶用于检测模具内感应聚合物熔体的温度信号。数据采集单元 2 采用数据采集卡实现，数据采集卡内部包括输入放大器、有源滤波器、多路开关、数模转换、逻辑控制、采样保持、数模转换等模块，主要用于将采集得到的超声波信号、温度信号经过信号放大、高速模数转换传输给中央处理单元 3 进行处理。中央处理单元 3 采用计算机实现，超声波分解模块 311 和超声波重构模块 312 采用软件实现。
     以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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1、(10)申请公布号 CN 102407595 A(43)申请公布日 2012.04.11CN102407595A*CN102407595A*(21)申请号 201110214697.9(22)申请日 2011.07.29B29C 45/76(2006.01)G01N 33/00(2006.01)G01N 9/24(2006.01)(71)申请人浙江大学地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号(72)发明人赵朋傅建中贺永陈子辰(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司 33224代理人胡红娟(54) 发明名称用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置(57) 摘要本发明公。

2、开了一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置，方法步骤为：1)获取聚合物的完全结晶区密度、完全非晶区温度-密度曲线；2)获取模具内聚合物熔体的完全非晶区密度；3)采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度，并根据该检测密度、完全结晶区密度以及完全非晶区密度获取聚合物熔体的实时结晶度；装置包括传感器单元、数据采集单元和中央处理单元，传感器单元包括超声波探测单元和温度传感器，超声波探测单元包括超声波发射单元和超声波接收单元，温度传感器、超声波接收单元分别通过数据采集单元与中央处理单元相连。本发明能够实现注塑过程中聚合物结晶度的在线测量，具有价格低廉、使用方便的优点。(51)Int.Cl.。

3、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 6 页附图 4 页CN 102407598 A 1/2页21.一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于其实施步骤如下：1)获取聚合物的完全结晶区密度c，获取聚合物的完全非晶区温度-密度曲线；2)实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度Ta，根据计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度a，其中T1和T2为所述完全非晶区温度-密度曲线中距离熔体温度Ta最近的两个温度值，1为温度值T1所对应的密度值，2为温度值T2所对应的密度值；3)采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度，并根据获取聚合物熔体的实。

4、时结晶度Xc。2.根据权利要求1所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤3)中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度具体是指：(1)、根据Zmmvm获取模具的声阻抗值Zm，其中m为模具的材料密度、Vm为超声波在模具材料中的传播速度；(2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t1，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t2；(3)、实时根据rA1/A0获取模具聚合物界面的超声波反射系数。

5、r，其中A0为发出超声波信号的声压值，A1为所述第一超声波信号的声压值；(4)、实时根据vp2d/(t2-t1)获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度Vp，其中d为超声波信号发射方向模具的型腔厚度；(5)、实时根据获取模具内聚合物当前的密度。3.根据权利要求2所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤(3)中获取模具聚合物界面的超声波反射系数r之前还包括对接收到的第一超声波信号进行滤波处理的步骤，所述滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重构，得到去除噪声的第一超声波信号。4.根据权利要求1或2或。

6、3所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于：所述步骤1)中获取聚合物的完全结晶区密度c具体是指根据获取完全结晶区聚合物的密度c，其中Vc为聚合物晶胞的体积，Ai为第i种原子的相对原子质量，Ni为每个聚合物晶胞中含有第i种原子的数量，为阿伏伽德罗常量。权利要求书CN 102407595 ACN 102407598 A 2/2页35.根据权利要求1或2或3所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其特征在于所述步骤1)中获取聚合物的完全非晶区温度-密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试样的密度，得到聚合。

7、物的完全非晶区温度-密度曲线。6.一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，其特征在于：包括传感器单元(1)、数据采集单元(2)和中央处理单元(3)，所述传感器单元(1)包括超声波探测单元(11)和设于模具内的温度传感器(12)，所述超声波探测单元(11)包括超声波发射单元(111)和超声波接收单元(112)，所述温度传感器(12)、超声波接收单元(112)分别通过数据采集单元(2)与中央处理单元(3)相连。7.根据权利要求6所述的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，其特征在于：所述中央处理单元(3)包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元(31)，所述信号降噪单元(31)包。

8、括采用小波变换对超声波进行分解的超声波分解模块(311)和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块(312)，所述超声波重构模块(312)通过超声波分解模块(311)与数据采集单元(2)相连。权利要求书CN 102407595 ACN 102407598 A 1/6页4用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置技术领域0001 本发明涉及聚合物注射成型领域，具体涉及注射成型过程中聚合物结晶度的在线测量方法及装置。背景技术0002 注射成型是高性能聚合物制品生产的最主要手段，据统计80以上的工程聚合物制品都是经由注塑成型工艺生产出来的。在注塑成型生产工艺过程中，形成并最终固化。

9、在制品中的聚合物结晶度直接影响到制品的强度、刚度、热性能以及透明度等物理机械性能。例如当聚丙烯的结晶度由70增至95时，其拉伸强度可由27.5MPa提高到42MPa，当聚丙烯的结晶度分别为70、95时，其缺口冲击强度分别为15.2kgcm/cm2和4.77kgcm/cm2，因此聚丙烯的拉伸强度随结晶度增加而增加、聚丙烯的冲击强度则随结晶度的增加而降低。因此，结晶度的高低对聚合物制品的性能有很大的影响，因而在注塑成型过程中实时控制聚合物的结晶度是实现高品质注塑成型的必然要求。0003 然而，迄今为止对聚合物结晶度的测量还停留在离线测量或简单加工条件下的在线测量阶段。传统方法如示差扫描量热法(DS。

10、C)、小角激光光散射(SALS)和扫描电子显微镜(SEM)等，一般只能离线测量，测量结果也只能说明成型制品最终的结晶形态，无法观察成型过程中结晶结构的产生、演化及定构过程。一些学者针对简单加工环境，提出了一些在线测量理论与方法，如Huo等采用带剪切热台的偏光显微镜在线跟踪研究了PP材料在稳态流场、低剪切速率(10-1s-110s-1)作用下的结晶行为，见Huo H，Jiang S，An L，Feng J.Influence of shear on crystallization behavior of the phase in isotactic polypropylene with -nuc。

11、leating agent.Macromolecules，2004，37(7)：2478-2483。实际注射成型中聚合物熔体受到非等温场、高剪切场(103s-1104s-1)和拉伸流动场的综合作用，与简单条件差异很大，简单加工环境下所获得的研究结果对实际生产工艺的指导作用非常有限。申开智等研制出了激光在线检测聚合物凝聚态变化的外场形态控制成型装置，见申开智，邓聪，李忠明.激光在线检测聚合物凝聚态变化的外场形态控制成型装置.专利申请号：CN200920080699.1。但是该技术方案仅适用于透明材料，而大部分结晶型聚合物都是半透明或不透明的，同时该装置还存在设备昂贵、使用繁琐和通用性不强等问题，。

12、在工业应用中有一定的局限性，目前多用于实验室研究。发明内容0004 本发明要解决的技术问题是提供一种价格低廉、使用方便的用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置。0005 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：0006 一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法，其实施步骤如下：0007 1)获取聚合物的完全结晶区密度c，获取聚合物的完全非晶区温度-密度曲线；0008 2)实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度Ta，根据说明书CN 102407595 ACN 102407598 A 2/6页50009 0010 计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度a，其中T1和T2为所述完全。

13、非晶区温度-密度曲线中距离熔体温度Ta最近的两个温度值，1为温度值T1所对应的密度值，2为温度值T2所对应的密度值；0011 3)采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度，并根据0012 0013 获取聚合物熔体的实时结晶度Xc。0014 作为本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法的进一步改进：0015 所述步骤3)中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度具体是指：0016 (1)、根据Zmmvm获取模具的声阻抗值Zm，其中m为模具的材料密度、Vm为超声波在模具材料中的传播速度；0017 (2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第。

14、一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t1，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t2；0018 (3)、实时根据rA1/A0获取模具聚合物界面的超声波反射系数r，其中A0为发出超声波信号的声压值，A1为所述第一超声波信号的声压值；0019 (4)、实时根据vp2d/(t2-t1)获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度Vp，其中d为超声波信号发射方向模具的型腔厚度；0020 (5)、实时根据0021 0022 获取模具内聚合物当前的密度。0023 所述步骤(3)中获取模具聚合物界面的超声波反射系数。

15、r之前还包括对接收到的第一超声波信号进行滤波处理的步骤，所述滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重构，得到去除噪声的第一超声波信号。0024 所述步骤1)中获取聚合物的完全结晶区密度c具体是指根据0025 0026 获取完全结晶区聚合物的密度c，其中Vc为聚合物晶胞的体积，Ai为第i种原子的相对原子质量，Ni为每个聚合物晶胞中含有第i种原子的数量，为阿伏伽德罗常量。0027 所述步骤1)中获取聚合物的完全非晶区温度-密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试。

16、样的密度，得到聚合物的完全非晶区温度-密度曲线。0028 本发明还提供一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置，包括传感器单元、数据采集单元和中央处理单元，所述传感器单元包括超声波探测单元和设于模具内的说明书CN 102407595 ACN 102407598 A 3/6页6温度传感器，所述超声波探测单元包括超声波发射单元和超声波接收单元，所述温度传感器、超声波接收单元分别通过数据采集单元与中央处理单元相连。0029 作为本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置的进一步改进：0030 所述中央处理单元包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元，所述信号降噪单元包括采用小波变。

17、换对超声波进行分解的超声波分解模块和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块，所述超声波重构模块通过超声波分解模块与数据采集单元相连。0031 本用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法具有下述优点：0032 1、本发明通过预测获取聚合物的完全结晶区密度、完全非晶区温度-密度曲线，实测聚合物的温度和密度来实现对结晶度的实时检测，能够实现注塑工艺的聚合物结晶度在线测量，具有价格低廉、结构简单、使用方便的优点。0033 2、本发明通过超声波来实现对聚合物熔体的密度检测，充分利用超声波的穿透能力强、反馈速度快、内容丰富和使用方便等特点，具有检测速度快、检测快速方便、使用范围广的优点，为聚合物。

18、结晶过程的研究提供一种全新的普适性的实验测量手段，解决了传统聚合物结晶度测量方法只能离线测量，或者是简单加工条件下的在线测量的局限，以及传统测量方法(如SALS、X射线等)存在的设备昂贵、使用繁琐等难题。本发明用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置由于具有与上述用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法对应的结构，因此也具备上述用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法相对应的优点。附图说明0034 图1为本发明实施例的实施流程示意图。0035 图2为本发明实施例完全非晶区聚合物的温度-密度曲线示意图。0036 图3为本发明实施例检测聚合物熔体密度的实施流程示意图。0037 图4为本发明实施例超声波。

19、在模具模腔内的反射与透射行为示意图。0038 图5为本发明实施例接收到的超声波信号波形实例图。0039 图6为本发明实施例的框架结构示意图。0040 图7为本发明实施例的详细框架结构示意图。0041 图例说明：1、传感器单元；11、超声波探测单元；111、超声波发射单元；112、超声波接收单元；12、温度传感器；2、数据采集单元；3、中央处理单元；31、信号降噪单元；311、超声波分解模块；312、超声波重构模块。具体实施方式0042 本实施例中，聚合物材料选用聚乙烯(PE)，注塑工艺的的参数如下：0043 工艺参数数值工艺参数数值注射温度() 220 保压压力(MPa) 45说明书。

20、CN 102407595 ACN 102407598 A 4/6页7模具温度() 40 保压时间(s) 20注射时间(s) 1 冷却时间(s) 200044 如图1所示，本实施例用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法的实施步骤如下：0045 1)获取聚合物的完全结晶区密度c，获取聚合物的完全非晶区温度-密度曲线；0046 2)实时检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度Ta，根据0047 0048 计算得到模具内聚合物熔体的完全非晶区密度a，其中T1和T2为完全非晶区温度-密度曲线中距离熔体温度Ta最近的两个温度值，1为温度值T1所对应的密度值，2为温度值T2所对应的密度值；0049 3)采用超声波。

21、实时检测模具内聚合物熔体当前的密度，并根据0050 0051 获取聚合物熔体的实时结晶度Xc。0052 步骤1)中获取聚合物的完全结晶区密度c具体是指根据0053 0054 获取完全结晶区聚合物的密度c，其中Vc为聚合物晶胞的体积，Ai为第i种原子的相对原子质量，Ni为每个聚合物晶胞中含有第i种原子的数量，为阿伏伽德罗常量(或称Avogadro常量，值为个/摩尔)。聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形构象，其晶胞体积Vc9.210-23，每个晶胞中包含4个C原子，8个H原子，因此聚乙烯的完全结晶密度c(124+18)/(9.210-236.021023)1.01g/cm3。0055 步骤1)中获取。

22、聚合物的完全非晶区温度-密度曲线具体是指：将聚合物样本分别升温至多个测试温度并淬火制成完全非晶试样，分别检测各测试温度下完全非晶试样的密度，得到聚合物的完全非晶区温度-密度曲线如图2所示。0056 本实施例中，使用同一个超声探头兼做发射和接受超声信号，利用超声波入射到两种不同介质交界面上发生反射与透射的现象，在线测量注射成型过程中聚合物的密度。检测模具内聚合物熔体当前的熔体温度Ta、采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度是通过计算机同步检测得到的。信号采集方式包括：中断方式、半满查询方式和软件方式，信号采集周期为1ms。0057 步骤2)中热电偶感应到该时刻聚合物熔体温度值为162.6。。

23、在完全非晶区聚合物温度-密度曲线中距离熔体温度值162.6最近的两个温度值为T1160.3和T2165.5，温度分别在T1和T2时聚合物的完全非晶区密度10.773g/cm3和20.769g/cm3，线性插值可得到该温度下完全非晶区聚合物的密度a0.773-(0.773-0.769)(160.3-162.6)/(160.3-165.5)0.771g/cm3。0058 如图3所示，步骤3)中采用超声波实时检测模具内聚合物熔体当前的密度具说明书CN 102407595 ACN 102407598 A 5/6页8体是指：0059 (1)、根据Zmmvm获取模具的声阻抗值Zm，其中m为模具的材料密。

24、度、Vm为超声波在模具材料中的传播速度。本实施例中，模具材料的密度m为8.2g/cm3，超声波在模具材料中传播的速度vm为5.2105cm/s，模具材料的声阻抗值Zm8.25210542.64105gs/cm2。0060 (2)、从模具外部向聚合物熔体发出超声波信号，获取靠超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的模具聚合物界面返回的第二超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t1，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t2。本实施例中，测量处模具型腔的厚度为0.25cm，信号U1，U2出现时所对应的时间t13.2410-6s，。

25、t26.9610-6s。0061 (3)、实时根据rA1/A0获取模具聚合物界面的超声波反射系数r，其中A0为发出超声波信号的声压值，A1为第一超声波信号的声压值；本实施例中，信号U0的声压值A0为180mV，信号U0的声压值A1为171mV，模具/聚合物界面的超声波反射系数r171/1800.95。0062 (4)、实时根据vp2d/(t2-t1)获取超声波在模具内聚合物熔体中的传播速度Vp，其中d为超声波信号发射方向模具的型腔厚度，超声波在聚合物熔体中传播的速度vp0.5/(6.9610-6-3.2410-6)1.344105cm/s；0063 (5)、实时根据0064 0065 获取模具。

26、内聚合物当前的密度。本实施例中，聚合物的密度(1-0.95)42.64105/(1+0.95)1.3441050.813g/cm3。0066 如图4和图5所示，当超声波由模具壁面垂直入射到聚合物熔体中，由于模具材料和聚合物材料声学特性的不同，声波在模具/聚合物界面会发生透射与反射现象。本实施例中，将原始超声波信号标记为U0，将第一超声波信号标记为U1，将第二超声波信号标记为U2，U0的声压值为A0，U1的声压值为A1，根据超声波信号U0，U1，U2的声压值和出现时间，在线测量注射成型过程中聚合物的密度值。0067 本实施例中，步骤(3)中获取模具聚合物界面的超声波反射系数r之前还包括对接收到的。

27、第一超声波信号进行滤波处理的步骤，滤波处理具体是指首先对第一超声波信号通过小波变换进行分解，然后对分解后的第一超声波信号通过小波变换的逆变换进行重构，得到去除噪声的第一超声波信号。利用小波变换及其逆变换对超声信号进行分解与重构，对能够显著刻画回波信号的尺度进行重新组合，抑制噪声信号，提高信噪比、提高检测精度。0068 本实施例中的某个时刻，完全结晶区聚合物的密度c1.01g/cm3，实测的聚合物密度0.813g/cm3，因此根据0069 0070 可得到该时刻聚合物的结晶度Xc(1/0.771)-(1/0.813)/(1/0.771)-(1/1.01)0.218。说明书CN 1024075。

28、95 ACN 102407598 A 6/6页90071 如图6所示，本实施例用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量装置包括传感器单元1、数据采集单元2和中央处理单元3，传感器单元1包括超声波探测单元11和设于模具内的温度传感器12，超声波探测单元11包括超声波发射单元111和超声波接收单元112，温度传感器12、超声波接收单元112分别通过数据采集单元2与中央处理单元3相连。0072 本实施例中，超声波探测单元11采用超声探头实现，超声探头上同时带有超声波发射单元111和超声波接收单元112。中央处理单元3包括用于对输入的超声波信号进行除噪处理的信号降噪单元31，信号降噪单元31包括采用小波变换。

29、对超声波进行分解的超声波分解模块311和采用小波变换逆变换对超声波进行重构的超声波重构模块312，超声波重构模块312通过超声波分解模块311与数据采集单元2相连。0073 如图7所示，本实施例中温度传感器12采用热电偶，热电偶用于检测模具内感应聚合物熔体的温度信号。数据采集单元2采用数据采集卡实现，数据采集卡内部包括输入放大器、有源滤波器、多路开关、数模转换、逻辑控制、采样保持、数模转换等模块，主要用于将采集得到的超声波信号、温度信号经过信号放大、高速模数转换传输给中央处理单元3进行处理。中央处理单元3采用计算机实现，超声波分解模块311和超声波重构模块312采用软件实现。0074 以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN 102407595 ACN 102407598 A 1/4页10图1图2说明书附图CN 102407595 A。

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