一种CASUB3/SUBCOSUB2/SUBOSUB6/SUB基氧化物热电材料的制备方法.pdf

一种Ca3Co2O6基氧化物热电材料的制备方法属氧化物热电材料领域。固相合成方法反应温度较高、反应时间较长以及化学均匀性不好、能耗大，难获得细晶粒尺寸。本发明将原料按Ca2+∶Co2+为3∶2，同络合剂柠檬酸或酒石酸，其中络合剂∶(Ca2++Co2+)的摩尔比为1～2∶1，以及占最终产物重量1～5％的表面分散剂己二醇或吐温一起溶解后调pH＝1.2～3.5；浓缩形成凝胶；研磨后，先在400～600℃下经预处理以除去有机物和硝酸盐，再升温到900～950℃煅烧得Ca3Co2O6氧化物粉末；将粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结，烧结条件为升温速率130～150℃/min，温度850～900℃，保温时间3～10min。本发明在较低的反应温度及较短的反应时间下，合成一种化学均匀性高、晶粒均匀的Ca3Co2O6基氧化物热电材料。

1、  一种Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
1)将原料按钙离子与钴离子摩尔比为3∶2的比例，同络合剂柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O或酒石酸C₄H₆O₈，其中络合剂∶总金属离子即Ca²⁺和Co²⁺的总摩尔比为1～2∶1，以及占最终产物Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料重量1～5％的表面分散剂己二醇CH₃CH₂OH或吐温80C64H124O26一起溶解配制成混合溶液，待完全溶解后，于搅拌下滴加pH值调节剂，调至pH＝1.2～3.5，反应得到前驱溶胶；
2)将得到的前驱溶胶经常规工艺浓缩形成凝胶；
3)将制得的凝胶经研磨后，先在400～600℃下经过常规预处理以除去其中的有机物和硝酸盐，再升温到900～950℃煅烧即得到Ca₃Co₂O₆氧化物粉末；
4)将上述煅烧后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备直接烧结成块状材料，烧结条件为升温速率130～150℃/min，温度850～900℃，保温时间3～10min。

2、  一种Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中络合剂∶总金属离子即Ca²⁺和Co²⁺的总摩尔比为2时，适合的pH范围为1.4～2.7。

一种Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法，包括Ca₃Co₂O₆及掺杂Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的合成方法，属于氧化物热电材料制备技术领域。
背景技术
1823年热电效应的发现揭开了人们对热电材料应用的篇章。本世纪50年代以后，热电材料在各个技术领域得到了广泛的应用，如汽车尾气和其他工业余热的热电发电，以及在电子技术，工业和真空技术，农业和生物，医疗，商业，国防等领域中的热电制冷。材料的热电性能通常由热电优值Z来表示：
                               Z＝α²σ/κ
其中α为Seebeck系数，κ为热导率，σ为电导率。由于不同环境温度下材料的Z值不同，习惯上人们常用热电系数与温度之积—无量纲热电优值ZT的大小来描述热电材料性能的好坏。比较理想的热电材料必须具有较高的Seebeck系数和电导率，同时应有低的热导率。
目前研究的热电材料中，金属间化合物的热电性能是热电材料中最优越的。但由于它们的熔化温度、分解温度很低，不耐氧化，有的还含有有毒或稀有元素，并且在600K-1000K的温度范围内转化率很低，因此它们在废热转化方面的应用十分有限。近年来，许多有前景的新型热电化合物相继开发出来，包括钙钛矿、笼形物以及一些层状结构的化合物等，其中氧化物由于其高温热稳定性、抗氧化性以及无毒性，可以在氧化气氛里高温下长期工作，以及制备简单，能够直接在空气中烧结等优点而受到人们的青睐。已经有多种氧化物体系得到了研究，如NaCo₂O₄等，其中Ca₃Co₂O₆化合物又由于其独特的结构和高温(1300K)化学稳定性，以及较高的热电性能而受到学者的日益关注。
Ca₃Co₂O₆化合物具有部分一维材料的物理特性，即具有很强的各相异性及独特的物理特性；此外，在Seebeck系数随温度的升高而降低的情况下，其在1073K下的Seebeck系数仍高达160μV/K；不仅如此，Ca₃Co₂O₆结构还在垂直于一维Co₂O₆^6-链的方向上引入了某种形式的声子散射，改善了该类化合物的热导率。因此是一种极有前途的热电材料。当前，Ca₃Co₂O₆化合物热电材料的制备大多采用固相反应法，如M.Mikami等人采用固相合成法制备了Ca₃Co₂O₆单晶(M.Mikami，R.Funahashi，M.Yoshimura，et.a1，Journal of Applied Physics，Vol.94，No.10(2003)pp.6579-6582)，并研究了Ca₃Co₂O₆单晶在高温下的热电性能。实验结果显示，当温度从300K升至1073K时，电阻率2*10⁴Ω从降至8mΩ。赛贝克系数为正，在373K，1073K分别为230μV/K，160μV/K。热导率κ在室温下较低为8W/mK，随温度的上升线性下降，773K时降至4.6W/mK。其在1073K下的最高ZT值可达0.15。Kouta Iwasaki等人通过固相合成法研究了掺杂Cr，Cu，La，Bi等元素对Ca₃Co₂O₆制备、晶格常数和热电性能的影响。发现掺入Cr，La，Bi后晶格常数有所增加，掺杂Cu的晶格常数基本不变，Ca₃Co₂O₆的电阻率在1.6×10²Ωm～1.3×10^-3Ωm的范围内变化，掺杂Cu后，Ca₃Co₂O₆的功率因子(power factor)增加到3.4×10^-5W/mK²。这些工作都为今后该类热电材料的深入研究奠定了基础。
但是，采用固相反应法时，为得到均匀的单相产物，一般需要重复研磨和长时间焙烧，因而通常造成工艺周期长(Physical Review B，Vol.61，No.19(2000)pp.R12551-12554)，产物不纯，晶粒度难于控制等问题。而且球磨过程容易引入杂质，难以精确控制产物质量。
总之，传统固相合成方法存在反应温度较高、反应时间相对较长以及化学均匀性不好、能耗大，难以获得细晶粒尺寸热电化合物一系列问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有固相方法合成氧化物热电材料技术中存在的诸多问题，提供一种利用溶胶—凝胶法合成Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料，包括Ca₃Co₂O₆及掺杂Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的方法，在较低的反应温度及较短的反应时间下，合成一种化学均匀性高、晶粒均匀的Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料，然后通过放电等离子体烧结(SPS)方法，快速将粉末烧结成块体材料。
一种Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将原料按钙离子与钴离子摩尔比为3∶2的比例，同络合剂柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O或酒石酸C₄H₆O₈，其中络合剂∶总金属离子(Ca²⁺+Co²⁺)的摩尔比为1～2∶1，以及占最终产物Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料重量1～5％的表面分散剂己二醇CH₃CH₂OH或吐温80C64H124O26一起溶解配制成混合溶液，待完全溶解后，于搅拌下滴加pH值调节剂，调至pH＝1.2～3.5，反应得到前驱溶胶；
(2)将得到的前驱溶胶经常规工艺浓缩形成凝胶；
(3)将制得的凝胶经研磨后，先在400～600℃下经过常规预处理以除去其中的有机物和硝酸盐，再升温到900～950℃煅烧即得到Ca₃Co₂O₆氧化物粉末；
(4)将上述煅烧后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备直接烧结成块状材料，烧结条件为升温速率130～150℃/min，温度850～900℃，保温时间3～10min。
步骤(1)中络合剂和溶液pH值调节剂的含量非常关键。络合剂加入量为C/M＝1时，pH＝1.2～3.5；C/M＝2时，适合的pH范围为1.4～2.7。
采用以上工艺方法，制备出了具有以下物化特性的Ca₃Co₂O₆氧化物块体热电材料：
(1)分子式：Ca₃Co₂O₆；
(2)煅烧后粉末氧化物的粒径为100～300nm；
(3)经放电等离子烧结后，块体的晶粒大小为1～4μm，在700℃下Ca₃Co₂O₆的无量纲热电优值ZT达到0.02。
掺杂的Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将各种硝酸盐原料按分子式M_xCa_3-xCo₂O₆，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05～0.5的阳离子比例，同络合剂柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O或酒石酸C₄H₆O₈，其中络合剂∶总金属离子的摩尔比为1～2∶1，及以及占最终产物Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料重量1～5％的表面分散剂己二醇CH₃CH₂OH或吐温80C64H124O26一起溶解配制成混合溶液，待完全溶解后，于搅拌下滴加pH值调节剂，使溶液pH值达到1.2～3.5，继续反应即得到前驱溶胶；
(2)将得到的前驱溶胶浓缩，形成凝胶；
(3)将制得地凝胶经研磨后，先在400～600℃下经过常规预处理以除去其中的有机物和硝酸盐，再升温到900～950℃煅烧即得到掺杂的Ca₃Co₂O₆基氧化物粉末；
(4)将上述煅烧后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备烧结成块状
材料，烧结条件为升温速率130～150℃/min，温度800～900℃，保温时间3～10min。
采用以上步骤，制备出了一系列掺杂的钴基氧化物热电材料，具有如下物化特征：
(1)分子式：M_xCa_3-xCo₂O₆，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05～0.5；
(2)煅烧后粉末氧化物的粒径为100～300nm；
(3)经放电等离子烧结后，块体的晶粒尺寸为1～5μm，在700℃下无量纲热电优值ZT达到0.01～0.02。
Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法与掺杂的Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料的制备方法区别仅仅在于原料的区别。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：采用溶胶-凝胶-SPS方法合成Ca₃Co₂O₆基氧化物及掺杂Ca₃Co₂O₆基氧化物热电材料，在前驱粉末的制备上具有操作简单、反应时间短、能耗低的特点，制备的前驱粉末化学稳定性高、均匀性好，粒径较小(100～300nm)，特别是采用放电等离子体烧结成块体材料时，更显示出烧结速度快、时间短、所得产物单相性高等优势，烧结后块体材料的晶粒大小为0.5～5μm，在700℃下无量纲热电优值ZT达到0.01～0.02。
附图说明
图1.实施例1所得Ca₃Co₂O₆化合物的XRD图谱。
图2.实施例1所得Ca₃Co₂O₆化合物的断口SEM形貌。
图3.实施例2所得Ca₃Co₂O₆化合物的XRD图谱。
图4.实施例2所得Ca₃Co₂O₆化合物的断口SEM形貌。
图5.实施例3所得Ca₃Co₂O₆化合物的XRD图谱。
图6.实施例3所得Ca₃Co₂O₆化合物的断口SEM形貌。
图7.实施例4所得Ca₃Co₂O₆化合物的XRD图谱。
图8.实施例4所得Ca₃Co₂O₆化合物的断口SEM形貌。
图9.实施例5所得La_0.1Ca_2.9Co₄O₉化合物的XRD图谱。
图10.实施例5所得La_0.1Ca_2.9Co₄O₉化合物的断口SEM形貌。
图11.实施例6所得Cu_0.05Ca_2.9Co₄O₉化合物的XRD图谱。
图12.实施例6所得Cu_0.05Ca_2.9Co₄O₉化合物断口的SEM图谱。
图13.实施例7所得Ce_0.2Ca_2.8Co₄O₉化合物的XRD图谱。
图14.实施例8所得Ag_0.5Ca_2.7Co₄O₉化合物的XRD图谱。
具体实施方式
以下所有实施例中采用的原料均为市售分析纯原料。
【实施例1】Ca₃Co₂O₆化合物的制备
准确称取1.18克Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.97克Co(NO3)2·6H₂O，0.5毫升CH₃CH₂OH及1.75克C₆H₈O₇·H₂O，置于反应容器中，向其中加入49.5毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到1.2时，停止滴加氨水，继续搅拌1小时，得到浅紫红色清亮胶体。将得到的胶体进一步搅拌浓缩，即得干凝胶。将干凝胶研磨成粉，放入马弗炉中400℃下预处理2小时，然后加热至950℃并保温2小时，即得到所需Ca₃Co₂O₆粉末。最后将该粉末产物研磨，装入模具中，放入放电等离子体烧结(SPS)炉中，以130℃/min的升温速率加热到900℃并保温3min即得到Ca₃Co₂O₆块体热电材料。Ca₃Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌见图1和图2，物相基本表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为2～3微米。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.022。
【实施例2】Ca₃Co₂O₆化合物的制备
准确称取1.18克Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.97克Co(NO₃)₂·6H₂O，0.5毫升CH₃CH₂OH及3.5克C₆H₈O₇·H₂O，置于烧杯中，向其中加入49.0毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到2.7时，停止滴加氨水，继续搅拌得到深红色透明胶体。将得到的胶体继续浓缩即得干凝胶。将干凝胶研磨成粉，放入马弗炉中500℃下预处理2小时，然后加热至900℃并保温4小时，即得到所需Ca₃Co₂O₆粉末。最后将该粉末产物研磨，装入模具中，放入放电等离子体烧结(SPS)炉中，以140℃/min的升温速率加热到900℃并保温5min即得到Ca₃Co₂O₆块体热电材料。Ca₃Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌见图3和4，基本表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为1微米左右。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.014。
【实施例3】Ca₃Co₂O₆化合物的制备
准确称取1.18克Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.97克Co(NO₃)₂·6H₂O，1.0毫升C_64H124O26及0.875克C₆H₈O₇·H₂O，置于烧杯中，向其中加入49.0毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到3.5时，停止滴加氨水，继续搅拌得到浅红色清亮胶体。将得到的胶体继续浓缩即得干凝胶。将干凝胶研磨成粉，放入马弗炉中600℃下预处理2小时，然后加热至900℃并保温8小时，即得到所需Ca₃Co₂O₆粉末。最后将该粉末产物研磨，装入模具中，放入放电等离子体烧结(SPS)炉中，以150℃/min的升温速率加热到950℃并保温5min即得到Ca₃Co₂O₆块体热电材料。Ca₃Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌见图5和6。产物表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为0.5～1.5微米左右。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.018。
【实施例4】Ca₃Co₂O₆化合物的制备
准确称取1.18克Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.97克Co(NO₃)₂·6H₂O，1.0毫升C₆₄H₁₂₄O₂₆及0.835克C₄H₆O₈，置于烧杯中，向其中加入49.5毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到1.4时，停止滴加氨水，继续搅拌得到红色清亮胶体。将得到的胶体继续浓缩即得干凝胶。将干凝胶研磨成粉，放入马弗炉中500℃下预处理2小时，然后加热至950℃并保温2小时，即得到所需Ca₃Co₂O₆粉末。最后将该粉末产物研磨，装入模具中，放入放电等离子体烧结(SPS)炉中，以150℃/min的升温速率加热到900℃并保温10min即得到Ca₃Co₂O₆块体热电材料。Ca₃Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌见图7和图8。产物表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为1.5～3微米左右。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.016。
【实施例5】La_0.1Ca_2.9Co₂O₆化合物的制备
准确称取9.12克Ca(NO₃)₂·4H₂O，7.76克Co(NO₃)₂·6H₂O，0.577克La(NO₃)₃·6H₂O，14.00克C₆H₈O₇·H₂O及5.0毫升C₆₄H₁₂₄O₂₆，置于反应容器中，向其中加入195.0毫升去离子水，待充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到2.0时，停止滴加氨水，继续搅拌得到紫红色胶体。将得到的胶体继续浓缩即得干凝胶。最后将干凝胶研磨成粉后，放入马弗炉中500℃下预处理2小时，然后加热至950℃并保温2小时，将煅烧后的粉末产物研磨，装入模具中，放入SPS烧结炉以150℃/min的升温速率加热到900℃并保温5min即得到La_0.1Ca_2.9Co₂O₆块体热电材料。La_0.1Ca_2.9Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌分别见图9和图10。产物表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为1～2微米左右。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.015。
实施例6】Cu_0.05Ca_2.95Co₂O₆化合物的制备
准确称取9.28克Ca(NO₃)₂·4H₂O，7.76克Co(NO₃)₂·6H₂O，0.24克Cu(NO₃)₂·6H₂O，13.50克C₆H₈O₇·H₂O及5.0毫升C₆₄H₁₂₄O₂₆，置于反应容器中，向其中加入195.0毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)调节溶液的ph值，当溶液ph值达到2.0时，停止滴加氨水，继续搅拌得到前驱胶体，将得到的胶体进一步浓缩即得干凝胶。最后将干凝胶研磨成粉后，放入马弗炉中500℃下预处理2小时，然后升温至950℃并保温2小时，最后将煅烧后的粉末产物研磨，装入石墨模具中，放入SPS烧结炉，以150℃/min的升温速率加热到900℃并保温5min即得到Cu_0.1Ca_2.9Co₂O₆块体热电材料。Cu_0.1Ca_2.9Co₂O₆化合物块体的物相及断口形貌分别见图11和图12，产物表现为Ca₃Co₂O₆单相结构，晶粒大小为2～3微米左右。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.013。
【实施例7】Ce_0.2Ca_2.8Co₂O₆化合物的制备
准确称取8.80克Ca(NO₃)₂·4H₂O，7.76克Co(NO3)2·6H₂O，1.15克Ce(NO3)3·6H₂O，13.00克C₆H₈O₇·H₂O及5.0毫升C₆₄H₁₂₄O₂₆，置于反应容器中，向其中加入195.0毫升去离子水，待上述原料充分溶解后，于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)调节溶液的ph值，当溶液ph值达到1.8时，停止滴加氨水，继续搅拌得到前驱胶体，将得到的胶体进一步浓缩即得干凝胶。最后将干凝胶研磨成粉后，放入马弗炉中500℃下预处理2小时，然后升温至900℃并保温2小时，最后将煅烧后的粉末产物研磨，装入石墨模具中，放入SPS烧结炉，以150℃/min的升温速率加热到900℃并保温5min即得到Ce_0.2Ca_2.8Co₂O₆块体热电材料。Ce_0.2Ca_2.8Co₂O₆化合物块体的物相结构见图13，基本表现为单相Ca₃Co₂O₆结构，在700℃下，该化合物的ZT值达到0.013。
【实施例8】Ag_0.5Ca_2.5Co₂O₆化合物的制备
准确称取14.15克Ca(NO₃)₂·4H₂O，7.76克Co(NO3)2·6H₂O，1.13克AgNO3，14.50克C₆H₈O₇·H₂O及5.0毫升C₆₄H₁₂₄O₂₆，置于反应容器中，向其中加入195.0毫升去离子水，待充分溶解后于不断搅拌下缓慢滴加配制好的氨水(水∶浓氨水体积比为1∶2)，当溶液ph值达到2.1时，停止滴加氨水，继续搅拌得到前驱透明溶胶。将得到的胶体进一步浓缩干燥，得到前驱凝胶。最后将干凝胶研磨成粉，放入马弗炉中600℃下预处理2小时，然后升温至900℃并保温2小时，最后将煅烧后的粉末产物研磨，装入石墨模具中，放入SPS烧结炉，以150℃/min的升温速率加热到850℃并保温10min即得到Ag_0.3Ca_2.7Co₂O₆块体热电材料。Ag_0.3Ca_2.7Co₂O₆化合物块体的物相结构见图14，基本表现为单相Ca₃Co₂O₆结构，在700℃下，该化合物的ZT值达到0.014。