通过受控的过度冷却制造半导体材料的非支承的制品的方 法 相关申请的交叉参考
本申请根据 35USC§120 要求 2009 年 2 月 27 日提交的美国专利申请系列号第 12/394,608 号的优先权权益， 本文以该申请为基础并将其结合于此。
技术领域
本发明一般涉及通过受控的过度冷却制造非支承的半导体材料的制品的方法。 背景技术
半导体材料在许多应用中有用武之地。例如， 半导体材料可以用于形成在半导体 晶片上的处理器等电子器件中。再例如， 半导体材料还用于借助光伏效应将太阳辐射转换 成电能。半导体材料的半导体特性取决于材料的晶体结构。特别需要注意的是， 半导体材 料晶体结构中的缺陷点会减少材料的半导体特性。
颗粒尺寸和形状分布经常对半导体装置的性能具有很重要的意义， 在这些半导体 装置中， 经常需要更大的更均匀的颗粒尺寸。 例如， 可以通过增大颗粒尺寸以及颗粒的均一 性， 改进光伏电池的电导性和效率。
对于硅基太阳能光伏电池， 硅可以例如形成非支承的片， 或者可以在基材上形成 硅而被支承。用来制造非支承的和支承的半导体材料制品 ( 例如硅片 ) 的常规方法存在一 些缺陷。 一些制造非支承的 ( 即没有整体化基材 ) 的半导体材料薄片的方法可能是很慢的， 或者会对半导体材料原料造成浪费。
用来制造非支承的单晶半导体材料的方法包括例如 Czochralski 法， 在将所述半 导体材料切片或切割成薄片或晶片的时候， 该方法可能会导致显著的切口损失。用来制造 非支承的多晶半导体材料的方法包括例如电磁浇铸和带生长技术， 这些方法可能是很慢 的， 对于多晶硅带生长技术， 每分钟制造大约 1-2 厘米。
另一种制造非支承的多晶半导体材料的方法参见 2008 年 2 月 29 日提交的美国临 时专利申请 61/067679， 题为 “METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF A PURE OR DOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY( 制造纯或掺杂的半导体材料或合金的的非支承 的制品的方法 )” ， 该申请的内容通过引用结合于此。
可以以比较廉价的方式制造支承的半导体材料， 但是， 半导体薄片对在其上制造 该半导体材料的基材存在限制， 所述基材必须满足各种工艺要求和应用要求， 这可能造成 影响。
因此， 长久以来， 在工业中需要一种用来制造非支承的半导体材料制品的方法， 所 述方法可以改进所述半导体材料制品的晶粒结构， 减少材料浪费， 以及 / 或者提高生产率。
发明概述
根据本发明各种示例性实施方式， 提供了一种制造半导体材料的非支承制品的方
法， 所述方法包括 ： 在温度 T0 提供模具， 在体相温度 T 熔体 提供熔融半导体材料， 其中 T 熔体 ≥ T0， 将所述模具在所述熔融半导体材料中浸泡至少一次， 浸泡第一段时间， 所述第一段时 间浸泡足以在所述模具的外表面上形成半导体材料的固体层， 并使得形成的半导体材料的 固体层完全重新熔融， 将所述模具从所述熔融半导体材料撤回， 将所述模具在所述熔融半 导体材料上方保持一段时间， 此段时间足以使得模具以预定程度过度冷却， 将所述模具在 所述熔融半导体材料中浸泡第二段时间， 所述第二段时间足以在所述模具的外表面上形成 半导体材料的固体层， 将外表面上具有半导体材料的固体层的模具撤回， 将所述半导体材 料的固体层与所述模具分离， 形成非支承的半导体材料的制品。
其它的示例性实施方式涉及制造半导体材料的制品的方法， 所述方法包括在温度 T0 提供模具， 所述模具包括表面， 该表面包含主要材料以及位于离散位置的至少一种次要 材料， 所述次要材料与熔融半导体材料的接触角小于所述主要材料与熔融半导体材料的接 触角， 在体相温度 T 熔体提供所述熔融半导体材料， 其中 T 熔体≥ T0， 将所述模具浸泡在所述熔 融半导体材料中至少一次， 浸泡第一段时间， 所述第一段时间足以在所述模具的表面上形 成所述半导体材料的固体层， 并使得所述形成的半导体材料的固体层完全重新熔融， 将所 述模具从所述熔融半导体材料撤回， 使得所述模具在所述熔融半导体材料上方保持一段时 间， 该段保持时间足以使得所述模具以预定的程度过度冷却， 将所述模具在所述熔融半导 体材料中浸泡第二段时间， 所述第二段时间足以在所述模具的表面上形成所述半导体材料 的固体层， 将外表面上具有半导体材料的固体层的模具撤回， 将所述半导体材料的固体层 与所述模具分离， 形成非支承的半导体材料的制品。 本发明的示例性的实施方式还涉及通过包括以下步骤的方法形成的半导体材料 的制品 ： 在温度 T0 提供模具， 在体相温度 T 熔体 提供熔融半导体材料， 其中 T 熔体 ≥ T0， 将所 述模具在所述熔融半导体材料中浸泡第一段时间， 所述第一段时间浸泡足以在所述模具的 外表面上形成半导体材料的固体层， 并使得形成的半导体材料的固体层完全重新熔融， 将 所述模具从所述熔融半导体材料撤回， 将所述模具在所述熔融半导体材料上方保持一段时 间， 此段时间足以使得模具以预定程度过度冷却， 将所述模具在所述熔融半导体材料中浸 泡第二段时间， 所述第二段时间足以在所述模具的外表面上形成半导体材料的固体层， 将 外表面上具有半导体材料的固体层的模具撤回， 将所述半导体材料的固体层与所述模具分 离， 形成非支承的半导体材料的制品。
在至少一些实施方式中， 本发明的方法可以改进所述半导体材料的晶粒结构， 减 少材料浪费， 以及 / 或者提高半导体材料制品的生产率。
在本文中， 术语 “半导体材料” 包括具有半导体性质的材料， 例如硅、 锗、 锡、 砷化 镓、 以及它们的合金、 化合物和混合物。在各种实施方式中， 所述半导体材料可以是纯的 ( 例如本征硅或 i- 型硅 ) 或掺杂的 ( 例如包含 n 型 ( 例如磷 ) 或 p 型 ( 例如硼 ) 掺杂剂的 硅 )。
在本文中， 术语 “半导体材料的制品” 包括使用本发明的方法制备的任意形状或形 式的半导体材料。这些制品的例子包括平滑或织构化的制品 ； 平坦、 弯曲、 曲折或者有角度 的制品 ； 以及对称的或不对称的制品。半导体材料的制品可以包括例如片材或管材。
在本文中， 术语 “非支承的” 表示半导体材料的制品没有与模具一体化。所述非支 承的制品可以在形成的同时松散地连接于所述模具， 但是所述半导体材料的制品在模具上
形成之后， 从模具分离。但是非支承的制品可以随后施加于基材上， 用于各种应用， 例如光 伏应用。
在本文中， 术语 “模具” 表示能够影响半导体材料制品的最终形状的物理结构。熔 融的或固体化的半导体材料不需要在本文所述的方法中与模具的表面发生实际的物理接 触， 但是也可以在所述模具和熔融或固化的半导体材料的表面之间发生接触。
在本文中， 术语 “模具的外表面” 表示模具的表面可以在浸泡的时候接触熔融半导 体材料。例如， 如果在模具浸泡的时候， 模具的内表面能够与熔融半导体材料接触的话， 所 述管状模具的内表面可以是外表面。
在本文中， 表达 “在模具的外表面上形成半导体材料的固体层” 及其各种变体表示 来自熔融半导体材料的半导体材料在所述模具的外表面上或者外表面附近固化 ( 在本文 也称作凝固或结晶化 )。 在一些实施方式中， 在模具的外表面上形成半导体材料的固体层的 步骤可以包括在涂覆于模具外表面的颗粒层上使得半导体材料固化。在各种实施方式中， 由于模具和熔融半导体材料之间的温差， 在所述半导体材料与模具表面物理接触之前， 该 半导体材料发生固化。当半导体材料在与模具物理接触之前发生固化的时候， 在一些实施 方式中， 固化的半导体材料可以随后与模具物理接触， 或者与涂覆模具的颗粒物理接触。 在 一些实施方式中， 所述半导体材料可以在与模具的外表面物理接触之后发生固化， 或者在 与模具表面的颗粒 ( 如果存在的话 ) 接触之后发生固化。 在本文中， 表达 “模板化的模具” 表示具有以下特征的模具 ： 该模具的表面包含主 要材料以及与熔融半导体材料接触的至少一种次要材料的离散位置。 所述主要材料和至少 一种次要材料可以与所述熔融半导体材料具有不同的接触角， 因此与熔融半导体材料具有 不同的成核性质。 例如， 模板化的模具可以包含主要材料和至少一种次要材料， 所述主要材 料与所述熔融半导体材料具有高接触角， 所述至少一种次要材料与所述熔融半导体材料具 有较低的接触角。 本发明的模板化的模具还可以包括至少一种次要材料在模具表面上的任 意设置， 例如在主要材料表面上的包含所述至少一种次要材料的点的各种图案。
在本文中， 术语 “增大的生产速率” 及其各种变体包括与用来制造半导体材料的常 规方法， 例如带生长法相比， 半导体材料制品生产速率的任意增大。例如， 生产速率的增大 可以是约大于 1-2 厘米 / 分钟的任意速率。
在本文中， 表达 “减少材料浪费” 及其变体表示在制造半导体材料的制品之后， 采 用切片或切割的常规方法造成的半导体材料损失量的任何减少。
在本发明中， 术语 “晶体” 是指包含晶体结构的任何材料， 包括例如单晶和多晶材 料在内。
在本发明中， “多晶” 包括由多个晶粒组成的任何材料。例如， 多晶材料包括多晶体 材料、 微晶材料和纳米晶体材料。
在本文中， 术语 “晶粒结构” 包括颗粒尺寸、 颗粒形状、 颗粒尺寸的均一性、 颗粒形 状的均一性以及 / 或者颗粒方向的均一性。晶粒结构的改进可以包括例如颗粒尺寸或颗粒 尺寸均一性和 / 或形状均一性的增大， 以及 / 或者与用来制造半导体材料的常规方法相比， 半导体材料的制品可能发生的后加工的量的减少。
在本文中， 术语 “过度冷却” 表示一种工艺， 在此工艺中， 熔融半导体材料和模具之 间产生的温差会导致熔融半导体材料固化 ( 在本文也称作凝固 )， 过度冷却的程度可以用
开氏温度 (K) 或摄氏温度 (℃ )。术语 “受控的过度冷却” 表示可以通过本发明的方法控制 的设定或预定量的过度冷却。
在本文中， 术语 “成核速率” 表示新的晶种形成的速率， 可以用每单位面积的晶种 数测量。
在本文中， 术语 “等轴生长” 表示以随机的取向形成许多小颗粒。等轴生长可以例 如在结晶化工艺开始的时候发生， 例如当模具最初浸泡在熔融半导体材料中的时候。等轴 生长可以相对于模具表面沿大体平面的方向发生。
在本文中， 术语 “柱状生长” 表示晶体沿着垂直于模具表面的方向的生长， 使得平 行于生长方向的晶体尺度大于垂直于生长方向的晶体尺度。
在本发明中， 术语 “熔融半导体材料的温度” 、 “熔融半导体材料的体相温度” 以及 它们的变体表示容纳在合适的容器内的熔融半导体材料的平均温度。 熔融半导体材料内的 局部温度可以在任意时间点变化， 例如当将模具浸泡的时候， 与模具紧邻的熔融半导体材 料的区域， 或者在容器顶表面处处于环境条件的熔融半导体材料。 在各种实施方式中， 尽管 有一些局部温度变化， 但是熔融半导体材料的平均温度是基本均一的。
如本文所述， 本发明涉及制造半导体材料的制品的方法， 以及由此形成的半导体 材料制品。在以下说明中， 特定的方面和实施方式将变明显。应当理解， 就最广义而言， 本 发明可以在没有这些方面和实施方式中的一个或多个特征的情况下实施。应当理解， 这些 方面和实施方式仅仅是示例性和说明性的， 并非意在限制权利要求书中的发明。
附图简要说明
在下文加以描述且包括在说明书中并构成说明书的一个组成部分的以下附图， 图 示了本发明的示例性实施方式， 但是不应认为它们限制了本发明的范围， 因为本发明还包 括其它同等有效的实施方式。 为了清楚和简明起见， 附图不一定按比例绘制， 附图的某些特 征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
图 1 显示了根据本发明的一个实施方式制造非支承的半导体材料的制品的示例 性方法的示意图 ；
图 2 显示形成的硅制品的厚度随着在熔融硅中的浸泡时间变化关系的代表性计 算曲线图 ；
图 3 是将模具从熔融半导体材料浴中取出之后， 计算和测得的模具温度随时间变 化关系图 ；
图 4 是在不同表面厚度条件下， 将模具从熔体中取出后保持在熔体上方时， 冷却 模具所需的时间随着模具所需过度冷却的变化关系图 ；
图 5 显示在不同水平的过度冷却以及不同水平的基材厚度条件下， 硅制品计算的 厚度随浸泡时间变化关系图 ；
图 6 是模板化模具的示意图 ；
图 7 显示硅均相成核、 在熔凝石英上的非均相成核、 以及在碳化硅上的非均相成 核的计算的成核速率随着过度冷却变化关系图 ；
图 8 是模具浸泡在熔融的半导体材料中的时候， 示例性的浸泡角度的示意图。
发明详述
应理解， 前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的， 不构成对要求保护的本发明的限制。 本领域技术人员通过研究说明书和实施本文所述的本发明将会 明显看出本发明的其它实施方式。本发明人的意图是， 本说明书被认为是示例性的。
图 1 显示了根据本发明的至少一个实施方式制造半导体材料的非支承制品的示 例性方法的示意图。 该示例性的方法是一种外铸法， 该方法在模具的外表面上浇铸制品， 而 不是在模具内腔内浇铸制品。提供了模具 100， 该模具 100 具有外表面 102， 该外表面 102 具有所需的尺寸 ( 表面积 )， 形状以及表面织构 / 图案。所述模具 100 的外表面 102 的表面 积、 形状和表面织构 / 图案可以决定浇铸制品的尺寸、 形状和表面织构 / 图案。本领域普通 技术人员能够认识到， 可以基于例如铸造制品所需的性质和特征对模具 100 的外表面 102 的尺寸、 形状以及表面织构 / 图案进行选择。
可以通过在容器 106 中熔化硅来提供熔融半导体材料 104， 例如硅， 所述容器 106 是例如坩锅， 该坩锅可以任选地不具有与硅之间的活性。 在至少一个实施方式中， 熔融半导 体材料 104 可以具有低的污染物含量。例如， 熔融半导体材料 104 可以包含约小于 1ppm 的 铁、 锰和铬， 以及约小于 1ppb 的钒、 钛和锆。熔融半导体材料 104 还可以包含约小于 1015 个 氮原子 / 厘米 3 以及 / 或者 1017 个碳原子 / 厘米 3。在至少一个实施方式中， 所述半导体材 料源可以是光伏级硅， 或更纯的硅。 在一个示例性实施方式中， 可以使用任意合适的加热装置或方法， 在低氧气气氛 或还原性气氛中， 将熔融半导体材料 104 加热至体相温度 T 熔体。还可以使用任何合适的加 热装置或方法将熔融半导体材料的体相温度 T 熔体保持在该温度。 合适的加热装置和方法包 括加热元件， 例如电阻加热元件或感应加热元件， 以及火焰加热源。 本领域技术人员能够理 解， 可以基于一些因素对加热源进行选择， 例如容纳熔融半导体材料的容器的容量， 容器的 尺寸 / 厚度， 以及 / 或者围绕容器的气氛。
在至少一个实施方式中， 所述熔融半导体材料的体相温度 T 熔体可以是半导体材料 的熔融温度， 或者可以是更高的温度。 在半导体材料包括硅的一个示例性实施方式中， 所述 熔融硅的体相温度可以约为 1414-1550℃， 例如约为 1450-1490℃。
在本发明的至少一个实施方式中， 可以在低氧气气氛或还原性气氛中， 在起始温 度 T0( 即 t ＝ 0 时刻的 T 模具 ) 提供模具 100。在至少一些实施方式中， 可以对模具的起始温 度 T0 进行选择， 使得 T0 ≤ T 熔体。根据本发明的至少一个实施方式， 在将模具 100 浸泡在熔 融半导体材料 104 之前， 不对模具 100 进行预热。在本发明的至少一个实施方式中， 仅仅通 过熔融半导体材料 104 以及容器 106 外的气氛来改变模具 100 的温度， 也即是说， 没有通过 任何加热装置或冷却装置对模具 100 的温度进行直接调节。
根据至少一个实施方式， 模具 100 可以在熔融半导体材料中浸泡至少两次。根据 至少一个实施方式， 所述模具 100 浸泡至少一次， 浸泡足够的时间， 使得模具 100 能够将与 模具 100 的外表面紧邻的熔融材料的温度降至所述半导体材料 104 的凝固点， 从熔融半导 体材料 104 除去足够的热量， 使得至少一部分半导体材料凝固。所述模具 100 可以在熔融 半导体材料 104 中保持浸泡足够的时间， 使得凝固的半导体材料重新熔融， 所述模具 100 达 到一种温度， 使得模具的温度 T 模具可以与熔融半导体材料的温度 T 熔体平衡 ( 即 T 模具＝ T 熔 使得模具 100 与熔融半导体材料 104 热 体 )。所述模具 100 的浸泡可以任选地再重复几次， 平衡。
本领域技术人员有能力根据一些变量决定所述足以使得半导体材料凝固 / 固化
以及重新熔融的时间段， 这些变量包括例如半导体材料、 模具包含的材料、 过度冷却程度以 及模具的厚度。例如， 对于厚度约为 2 毫米的模具， 发生凝固的时间可以最高达大约 5 秒， 例如约 3 秒。例如， 对于厚度约为 2 毫米的模具， 发生重新熔融的时间可以最高达大约 60 秒， 例如约 40 秒。
图 2 显示在凝固 - 重新熔融过程中， 形成的硅制品的厚度随着在熔融硅中的浸泡 时间变化关系的代表性计算曲线图。从图 2 可以看到， 固化层的厚度先快速增大， 然后缓慢 减小到零。可以使用 Stefan 条件 ( 公式 1) 计算垂直于模具 100 表面的固 - 液界面的生长 瞬时速率。
公式 1式中 KS 和 KL 分别表示固相和液相的热导率， vi 是瞬时界面速率， ρS 是固体的密 度， T 是温度， x 是垂直于固 - 液界面的位置， λ 是熔化潜热， S 和 L 分别表示固相和液相。 公式 1 左边的第一项和第二项分别表示通过固相和液相的热通量。如果通过固相的热通量 大于通过液相的热通量， 则界面速率是正的， 凝固持续进行。与之相反的是， 如果通过液相 的热通量大于通过固相的热通量， 则界面速率是负的， 发生重新熔融。
当模具最初浸泡在熔融半导体材料中， 即在凝固相过程中， 通过固相的热通量可 以远高于通过初始等温液体的热通量， 因此向着液体发生快速的固化。该固化过程持续进 行， 直至通过液体和固体的热通量相等。 超过该点之后， 通过液体的热通量高于通过固体的 热通量， 开始发生重新熔化。在重新熔融相中， 潜热从液态熔体供应给所述界面。因此， 在 此相过程中， 液体侧的热性质控制了重新熔融动力学。 所述重新熔融过程可以持续进行， 直 至最初凝固的固体完全熔融， 模具与熔融半导体材料之间达到热平衡。
可以用公式 2 和 3 近似确定凝固的半导体材料重新熔融所需的时间
公式 2
公式 3式中 t 重新熔融是完全重新熔融的时间， d 模具是模具的厚度， α 模具是模具的热扩散系 数， ρ 模具是模具的密度， Cp 模具是模具的热容， Δ 是在模具表面上形成的半导体材料的最大 厚度。α 熔融和 Cp 熔融分别是熔融半导体材料的热扩散系数和热容。熔融半导体材料的密度 和热导率分别是 ρ 熔体和 K 熔体， λ 是潜热。TM 是半导体材料的熔融温度， T0 是模具的初始温 度， T 熔体是熔融半导体材料的体相温度。模具温度升高的表达式为指数关系。因此 f(0 ＜ f ＜ 1) 可以用来导出模具的温度 T 模具足够等于熔融半导体材料的温度 T 熔体的近似时间。在 至少一个实施方式中， 可以使用 f ＝ 0.9 来计算重新熔融时间 t 重新熔融。
一旦半导体材料的凝固层基本重新熔融， 模具的温度 T 模具近似达到熔融半导体材 料的温度 T 熔体， 则将模具 100 从熔融半导体材料 104 取出， 使其冷却。本领域技术人员有能 力根据一些变量决定所述足以使得模具充分与熔融半导体材料平衡所需的时间， 这些变量 包括例如半导体材料、 模具包含的材料、 过度冷却程度以及模具的厚度。例如， 厚度为 2 毫米的熔凝石英模具可以在大约 50 秒内与熔融半导体材料热平衡。
可以通过辐射和 / 或回流使得模具 100 冷却， 然后将其从熔融半导体材料取出。 在 高温条件下， 冷却过程可能主要是通过辐射进行， 模具 100 的温度可以通过公式 4 近似表示
公式 4式中， T 模具表示 t 时刻模具的温度， T 熔体表示即将从熔融半导体材料中取出之前时 刻的模具的温度 ( 即熔体的温度 )， ε 模具是模具的辐射系数， σ 是斯蒂芬 - 波尔兹曼常数， ρ 模具是模具的密度， Cp 模具是模具的热容， d 模具是模具的厚度， t 是时间。
图 3 显示在将模具 100 从熔融半导体材料 104 取出之后， 示例性的模具 100 的温 度随时间的变化关系图。图 3 将计算的温度 T 模具 ( 实线 ) 与根据本发明一个实施方式的实 际的实验测量结果 ( 虚线 ) 相比较。图 4 显示将模具 100 从熔融半导体材料 104 中取出之 后的冷却时间随所需过度冷却程度的变化关系图 ( 即 T 熔体 -T 模具＝过度冷却程度 )。在图 4 中， 实线表示厚度为 1 毫米的模具， 虚线表示厚度为 1.6 毫米的模具， 点划线表示厚度为 3 毫米的模具。从图 4 可以看到， 要达到与较薄的模具相同的过度冷却程度， 较厚的模具所需 的时间较长。 在至少一个实施方式中， 在已经达到设定的或预定的过度冷却程度之后， 模具 100 可以第二次在熔融半导体材料 104 中浸泡。例如， 将 2 毫米的熔凝石英模具过度冷却 400K 可以浸泡大约 1-4 秒， 例如大约 1-3 秒。不希望被理论所限制， 认为通过减小过度冷却的程 度可以降低模具上的成核速率。图 7 显示了用碳化硅 (M1) 和熔凝石英 (M2) 制造的模具， 以 及对于均相成核 (H)， 成核速率随过度冷却程度的变化关系。 认为通过降低成核速率可以改 进固化半导体材料的晶体颗粒结构。
初始晶体生长可以基本呈平面化地向着模具 100 的表面延伸， 直至模具 100 的表 面基本被覆盖并且单独的颗粒互相撞击。通过限制成核速率可以减少形成的颗粒的数量， 可以改进半导体材料的晶体颗粒结构。一旦模具 100 的表面基本上被固化的半导体材料覆 盖， 生长基本垂直于模具 100 的表面、 并且 / 或者平行于热流方向发生。但是， 通过减小过 度冷却的程度， 可以限制半导体材料可能的最大厚度。可以用以上的公式 3 预测模具 100 的表面上形成的半导体材料的最大厚度 Δ。
图 5 比较了根据本发明的一个实施方式， 用过度冷却 1000℃的模具 ( 虚线表示 ) 以及用过度冷却 400℃的模具 ( 用实线表示 ) 制造的半导体材料制品的厚度。在至少一个 实施方式中， 可以根据制得的半导体材料制品所需的厚度和 / 或颗粒结构对过度冷却的预 定的程度进行选择。
如图 1 和 8 所示， 根据至少一个实施方式， 可以任选在低氧气气氛或还原性气氛 中， 以设定或预定的速率将模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中。如图 8 所示， 可以以任 意的浸泡角度 θ 将模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中， 其中浸泡角度 θ 表示在模具 最早接触熔融半导体材料 104 的表面 108 的点 P 处， 熔融半导体材料 104 的表面 108 和模 具 100 的外表面 102 之间的角度。当模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 在一个实施方式中， 熔 100 的外表面 102 接触熔融半导体材料 104 的角度可以变化。例如， 融半导体材料能够与浸泡在其中的具有球形外表面的模具以无穷多的角度接触， 尽管初始
接触点可以平行于熔融半导体材料 104 的表面 108， 浸泡角度 θ 为 0°。在另一些示例性 的实施方式中， 当模具 100 沿着垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡的时候， 模具 100 可以沿着平行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向移动。所述平行移动可 以包括使得模具以设定的或可变化的速率移动， 或者使得模具以设定的或可变化的频率振 动。本领域技术人员能够理解， 局部浸泡角度 ( 在最初接触位点 P 处的任何有限位置的浸 泡角度 ) 可能由于表面性质 ( 例如孔隙率或高度变化 ) 以及熔体和模具的材料之间的浸润 角度变化。
在另一个示例性的实施方式中， 模具 100 的外表面 102 可以基本垂直于熔融半导 体材料 104 的表面 108， 即浸泡角度近似为 90°。在另一个实施方式中， 模具 100 的外表 面 102 不一定垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108。例如， 模具 100 的外表面 102 可以 以以下浸泡角度浸泡在熔融半导体材料 104 中 ： 0° -180°， 例如 0° -90°， 0° -30°， 60° -90°， 或者 45°。
在本发明的至少一个实施方式中， 模具 100 可以在熔融半导体材料 104 中浸泡至 少两次。 根据至少一个实施方式， 模具 100 可以在熔融半导体材料 104 中浸泡超过两次。 在 本发明的至少一个实施方式中， 可以使用任意合适的技术完成模具的浸泡， 可以用以下的 方式对模具进行浸泡 ： 从熔融半导体材料的上方， 或者从熔融半导体材料的侧面或底下。
在至少一个实施方式中， 可以将模具 100 在熔融半导体材料 104 中浸泡设定的或 预定的时间 ( 即浸泡时间 )， 以使得半导体材料的层在模具 100 的表面 102 上充分固化。在 至少一个实施方式中， 半导体材料充分固化表示发生足够的半导体材料固化， 使得模具可 以从熔融半导体材料撤回并且半导体材料层可以与模具一起撤回的情况。 根据至少一个实 施方式， 根据制造的半导体材料制品的所需厚度对浸泡时间进行选择。在至少一个实施方 式中， 在模具 100 浸泡的时候， 可以使用至少一种加热元件 109， 例如电阻加热元件或感应 加热元件对坩锅 106 进行加热， 将熔融半导体材料 104 保持在设定的或预定的温度。在至 少一个实施方式中， 熔融半导体材料 104 的体相温度可以近似保持在 T 熔体。可以通过任何 所需的方法使得半导体材料 104 熔融， 并保持在熔融状态， 本领域技术人员有能力根据实 施该方法的条件和环境选择加热方法。在至少一个实施方式中， 所述方法可以在还原性环 境中进行， 可以使用射频 (RF) 感应加热来保持熔融半导体材料的温度。 RF 感应加热可以减 少熔体中出现外来物质的可能性， 由此提供更清洁的环境。感应加热还可以提供所需的热 通量， 从而在模具 100 表面附近的材料快速吸热的时候保持所需的体相熔融材料温度。
根据至少一个实施方式， 当模具 100 沿着垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡于熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 100 可以在平行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的平面内保持基本不动。在其它的实施方式中， 当模具 100 沿着垂直于熔融半 导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡于熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 100 可以在平 行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的平面内移动。可以在模具 100 的表面 102 上形成一 个半导体材料的层 110。在浸泡之后， 具有半导体材料的层 110 的模具 100 可以从容器 106 撤回。在至少一个实施方式中， 在将模具 100 从容器 106 移出之后， 具有半导体材料的固体 层 110 的模具 100 可以按照以下的方式进行冷却 ： 通过对流冷却进行主动冷却， 或者允许 半导体材料的层 110 的温度降至室温。在将涂覆的模具 100 从容器 106 取出并充分冷却之 后， 半导体材料的层 110 可以通过本领域技术人员已知的任何方法从模具 100 取下或者与模具 100 分离。在至少一个实施方式中， 可以通过差异的膨胀性能以及 / 或者机械抗性将 所述半导体材料的固体层 110 与模具 100 分离。
在至少一个实施方式中， 所述半导体材料选自硅、 锗、 砷化镓、 锡、 以及它们的化合 物、 合金和混合物。根据本发明的各种实施方式， 所述半导体材料可以是纯的或者掺杂的。 在至少一个实施方式中， 所述半导体材料包含选自硼 (B)、 磷 (P) 或铝 (Al) 的至少一种掺杂 剂。在至少一个实施方式中， 所述至少一种掺杂剂以 ppm 级存在。所述熔融半导体材料中 的掺杂剂的含量可以基于半导体材料形成的制品中所需的掺杂剂浓度， 可以取决于制品最 终的应用， 例如用于光伏电池。 根据至少一个实施方式， 本文所述的方法制造的半导体材料 的制品可以包含基本均一地分散在所述半导体材料中的掺杂剂 ( 例如掺杂剂基本上没有 在半导体材料中发生聚集 )。
在至少一个实施方式中， 所述半导体材料可以包含半导体元素， 例如硅和锗。 在至 少一个另外的实施方式中， 所述半导体材料包括化合物的元素的组合或合金。 例如， 所述半 导体材料可以选自砷化镓 (GaAs)， 氮化铝 (AlN) 和磷化铟 (InP)。
在至少一个实施方式中， 可以对大量工艺参数进行改变， 这些工艺参数包括但不 限于 ： (1) 模具 100 的组成， 密度， 热容， 热导率， 热扩散系数， 以及模具 100 的厚度， (2) 模 具的起始温度 T0， 以及熔融半导体材料的体相温度 T 熔体， (3) 模具 100 初始浸泡在熔融材料 104 中的速率， (4) 模具 100 在熔融材料 104 中浸泡第一时间段的时间长度， (5) 模具 100 从熔融半导体材料 104 取出的速率， (6) 第一次浸泡之后允许模具 100 冷却的时间， (7) 模 具 100 达到预定过度冷却程度之后浸泡在熔融材料 104 中的速率， (8) 包括半导体材料的 层 110 的模具 100 从熔融材料 104 取出的速率， (9) 固化的半导体材料层 110 的冷却速率。 在至少一个实施方式中， 只有熔融半导体材料的温度 T 熔体以及模具 100 过度冷却的时间这 两个参数来控制模具 100 的温度 ( 即模具的温度不直接受到加热或冷却装置的控制 )。所 述熔融半导体材料的温度 T 熔体可以通过辐射、 对流或传导来改变模具 100 的温度。例如， 当 模具 100 位于熔融半导体材料 104 上方的时候， 可以发生模具 100 的辐射加热。当熔融半 导体材料 104 上方的热流在模具 100 表面上方通过， 或者模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中的时候， 熔融半导体材料 104 可以对模具 100 进行对流加热。例如， 可以在模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 的同时， 通过导热对模具 100 进行加热。
在至少一个实施方式中， 使用能够与熔融半导体材料 104 相容的材料制造模具 100。例如， 可以用一种材料制造模具 100， 使得当模具接触熔融材料 104 的时候， 模具 100 的主要材料不会与熔融材料 104 发生反应而影响本文所述的方法， 例如通过形成低熔点化 合物或固溶体而影响本文所述的方法。再例如， 当通过模具 100 与熔融材料 104 接触而对 模具进行加热的时候， 模具 100 不会熔融或变软。在至少一个实施方式中， 当通过模具 100 与熔融材料 104 接触而对模具 100 进行加热的时候， 模具 100 不会出现过高的流体性质而 无法支承固体层 110 或与固体层 110 分离。在至少一个实施方式中， 模具 100 可以由满足 以下条件的材料制成 ： 当通过模具 100 与熔融材料 104 的接触而对模具 100 进行加热的时 候， 模具 100 不会由于不均匀的、 快速的热膨胀或夹带气体而产生大的热应力， 从而造成阻 碍、 折断和 / 或爆炸。在至少一个实施方式中， 模具 100 可以由具有以下性质的材料制造 ： 此种材料不会对模具上形成的固化层 110 或熔融材料 104 残余物造成不利的污染， 所述不 利的污染包括破坏， 分裂， 粉化和 / 或固体组分或释放的气体的蒸气或液相的扩散。根据至少一个实施方式， 模具 100 可以包含选自以下的材料 ： 玻璃质二氧化硅， 熔凝石英， 多孔二 氧化硅， 石墨， 氮化硅， 碳化硅以及它们的组合。在本发明的至少一个实施方式中， 模具 100 可以包含玻璃质二氧化硅。
在本发明的至少一个实施方式中， 所述模具可以是模板化的模具。图 6 显示根据 本发明一个实施方式的模板化模具 200 的示意图。模板化模具 200 可以包含主要基材 201 以及至少一种次要材料的离散位置 203， 所述次要材料与熔融半导体材料的接触角小于所 述熔融半导体与基础基材 201 之间的接触角。离散位置 203 与半导体材料可以具有小的接 触角， 比基础基材 201 更容易成为成核位点， 所述基础基材 201 与熔融半导体材料的接触角 较高。
在本发明的至少一个实施方式中， 基础基材 201 可以包含熔凝石英， 其接触角可 以约为 92°。 可以用来构成基础基材 201 的其它的材料可以包括多孔二氧化硅、 氮化硅、 碳 化硅、 石墨、 氧化铝、 氮化铝、 氮化硼、 LaB6、 氧化锆和氧化钇。
在本发明的至少一个实施方式中， 低接触角材料的离散位置 203 可以包含碳化 硅， 其接触角约为 38°。可以构成低接触角的离散位置 203 的其他材料可以选自多孔二氧 化硅、 氮化硅、 氧化铝、 氮化铝、 氮化硼、 LaB6、 氧化锆和氧化钇。所述低接触角材料的离散位 置 203 可以具有任意的形状， 包括例如圆形、 正方形、 点状、 岛屿状、 三角形、 线形、 随机形状 等。在图 6 所示的示例性的模板化模具中， 具有较低接触角材料的离散位置 203 是圆形的 ( 直径为 d)， 与相邻的离散位置 203 间距为 a， b。在至少一个实施方式中， 所述较低接触角 材料的接触角度可以比较高接触角材料的接触角小至少 10°。例如， 所述较低接触角的材 料的接触角比较高接触角材料的接触角小至少 40°。 在本发明的至少一个实施方式中， 基础基材 201 可以包含熔凝石英， 较低接触角 材料的离散位置 203 可以包含碳化硅。从图 7 的数据可以看出， 与熔凝石英相比， 碳化硅在 较低的过度冷却程度下发生成核。 换句话说， 在相同的过度冷却情况下， 碳化硅上的成核速 率远高于熔凝石英。 在至少一个实施方式中， 可以对所述过度冷却的程度进行选择， 使得成 核基本上在离散位置 203 上发生， 而不在基础基材 201 上发生。根据至少一个实施方式， 所 述过度冷却的程度可以为 1-500K， 例如 10-300K， 或者 50-200K。 根据至少一个实施方式， 可 以对过度冷却的程度进行选择， 使得较低接触角材料上的成核速率至少为较高接触角材料 上的成核速率的两倍。例如， 较低接触角材料上的成核速率可以比较高接触角材料上的成 核速率大十倍或者一百倍。本领域技术人员能够理解， 可以根据材料 ( 包括高接触角材料 和低接触角材料 ) 以及各种材料对应的成核速率选择过度冷却的程度。
模具 100 可以为适用于所述方法的任意形式。例如， 在至少一个实施方式中， 模具 100 可以为整体料的形式， 或者为叠置结构的形式， 例如叠置整体料。模具 100 可以包括多 孔或非多孔的主体， 任选具有至少一个多孔或非多孔的涂层。 在至少一个实施方式中， 模具 100 的模具主体中还可以包含均一或非均一的组成， 均一或非均一的孔隙率， 或者其它的均 一或非均一的结构特征。根据至少一个实施方式， 模具 100 还可以具有适合用于所述方法 的任意形状。例如， 模具 100 可以具有至少一个平坦的表面 ( 例如具有矩形形状 ) 或者一 个或多个弯曲的表面， 例如一个或多个凹形或凸形的表面。 例如， 所述凹形或凸形的表面可 以用来形成透镜形状或管状的制品。
根据至少一个实施方式， 所述模具浸泡入熔融材料中的速率可以为 1-50 厘米 /
秒， 例如 3-10 厘米 / 秒。本领域技术人员能够理解， 浸泡速率可以根据各种参数变化， 例如 半导体材料组成 ( 包含任选的掺杂剂 )， 模具的尺寸 / 形状， 以及模具的表面织构。
模具从熔融材料撤回的速率可以影响形成的固体制品的表面平整度， 厚度或其他 特征。当模具从熔融半导体材料中撤回的时候， 熔融半导体材料的层可以浸润模具上的半 导体材料固体层的表面， 由此可以增大所述半导体材料固体层的厚度和 / 或改变半导体材 料固体层的表面结构。在至少一个实施方式中， 可以使用较慢的模具从熔融材料撤回的撤 回速率制造具有平整表面的固体制品， 例如撤回速率为 2-5 厘米 / 秒， 例如 5 厘米 / 秒。当 模具以过快的速率拉出的时候， 除热时很小的局部变化可能表现为孤立的固化， 在其中夹 带多余的液体， 形成凹坑和凸起。 随着这些凹坑和凸起快速固化， 它们可能会形成斑点和具 有面的峰， 有时候高度为几毫米， 宽度为一厘米或更大。 认为较慢的撤回速率可以将浸润区 域限定在液 - 固 - 气界面， 可以在固体层的表面上形成连续的次要平整层。另外， 快速移动 模具可能在熔体中引发流动图案甚至湍流。 所述流体移动和传热之间的关联可能导致在制 品的固化表面上形成图案。 在至少一个实施方式中， 可以通过以一定的速率撤回模具， 使得 固体半导体材料层表面上形成次要的平整层， 从而制造半导体材料的制品。
次要层 ( 即牵拉层 ) 的厚度会受到牵拉了多少液体以及多少牵拉的液体发生固化 的影响。 一般来说， 次要液体层厚度随着牵拉速度增大而增大， 固化层厚度随着牵拉速度增 大而减小。 例如， 如果传热限制固化层厚度， 则通过增大牵拉速度可以减小由于液体牵拉产 生的固化层厚度。 相反， 如果牵拉的液体有限， 则增大牵拉速度将会增大由于液体牵拉造成 的固化层厚度。 本领域技术人员能够理解浸泡速率、 浸泡时间和撤回速率都会影响制得的制品， 可以基于所需的制品， 模具的材料 / 形状 / 织构 / 尺寸， 模具的起始温度， 熔融半导体材料 的温度以及半导体材料的性质对这些参数进行选择。
再回头来看图 1， 在本发明的至少一个实施方式中， 如以上对于模具 100 的描述， 容纳熔融半导体材料 104 的容器 106 不允许与熔融材料 104 反应并且 / 或者不允许污染熔 融材料 104。 在至少一个实施方式中， 可以由选自玻璃质二氧化硅、 石墨、 氮化硅和碳化硅的 材料制造容器 106。在至少一个实施方式中， 由玻璃质二氧化硅制造容器 106。
不希望被理论所限制， 认为在至少一些实施方式中， 将玻璃质二氧化硅用于模具 104 和 / 或容器会导致半导体材料的氧气污染。因此， 在各种实施方式中， 可以通过以下方 式减轻或显著减轻氧气污染 ： 在低氧气环境下例如氢气 ( 水含量小于 1ppm) 和惰性气体例 如氩气、 氪气或氙气的干燥混合物条件下熔化半导体材料和浇铸制品。在至少一个示例性 实施方式中， 气氛选自 Ar/1.0 重量％ H2 的混合物或 Ar/2.5 重量％ H2 的混合物。
在至少一个实施方式中， 模具 100 可以具有平坦的外表面 102。 在至少一个实施方 式中， 模具 100 的外表面 102 可以具有一些特征， 以形成具有很宽范围的形状、 曲率和 / 或 织构结构的制品。本领域技术人员应当理解， 可以将铸造制品所需的任何其他表面织构 / 图案结合在模具 100 的外表面 102 中。
在至少一个实施方式中， 所述方法可以用来制造半导体材料的片材或膜， 例如硅 片， 其尺寸、 厚度和颗粒结构在可用于光伏应用的范围之内， 例如尺寸最高约为 156 毫米 x156 毫米， 厚度为 100-400 微米， 大部分的颗粒大于 1 毫米。根据至少一个实施方式， 至少 约 60％的颗粒可以大于 1 毫米。 在另一个实施方式中， 至少约 80％或者至少约 90％的颗粒
可以大于 1 毫米。在至少一个实施方式中， 所述颗粒最窄的横向尺寸比其厚度大两倍到三 倍。
在至少一个实施方式中， 所述方法制备半导体材料制品的产率提高并且 / 或者材 料浪费减少。 例如， 本文所述的外铸法可以基本上不造成半导体材料的浪费， 因为所有的熔 融材料都可以铸造成有用的制品。 任何碎片或者其他无用的材料都可以重新熔化并再次铸 造。在至少一个实施方式中， 使用小于 5 秒的浸泡循环形成长度为 7 厘米 ( 独立于宽度 ) 的片材， 这相当于工艺速度为几厘米 / 秒。
除非另外说明， 否则， 说明书和权利要求书中使用的所有数值都理解为在所有情 况下用术语约摂修饰， 而不管是否确有 “约” 。
也应理解， 本发明说明书和权利要求书所用的精确数值构成本发明的附加实施方 式。
已尽力保证本文所揭示的数值的准确度。
然而， 任何测定的数值必然会含有由各种测定技术中存在的标准偏差所造成的某 些误差。
应注意， 除非明文且毫不含糊地局限于一个指代物， 否则在本说明书和所附权利 要求中使用的单数形式的 “一个” 、 “一种” 和 “该” 包括复数指代物。因此， 仅作为举例， 提 及一个热源摂可以是指一个或多个热源， 提及一种半导体材料摂可以是指一种或多种半导 体材料。 在本发明中， 包括摂一词及其语法上的变型意在不具局限性， 从而对一个列表中项 目的引述不是对可以替换到或者添加到所列项目中的其它类似项目的排除。
对本领域的技术人员而言， 显然可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本 发明的范围和精神。本领域技术人员通过阅读说明书和实施本发明所披露的教导， 本发明 的其它实施方式是明显的。本发明人的意图是， 本说明书中的实施方式应被认为仅仅是示 例性的。