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1、(10)申请公布号 CN 102441400 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102441400A*CN102441400A*(21)申请号 201010510865.4(22)申请日 2010.10.12B01J 23/889(2006.01)B01J 32/00(2006.01)B01J 37/02(2006.01)C07C 1/04(2006.01)C07C 11/02(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人李杰 张舒冬 张喜文 宋喜军(74)专利。
2、代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102代理人李微(54) 发明名称高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。本发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利。
3、要求书 1 页 说明书 6 页xxxxxxxx 1/1页21.一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其特征在于：硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含铵盐的缓冲溶液的铵盐选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，缓冲溶液中铵盐的重量浓度为1-35。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：缓冲溶液中铵盐的重量浓度为5-20。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：缓冲溶液浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍处理后进行干。
4、燥，干燥温度为50-150，干燥时间为0.5-36h。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：干燥之后进行焙烧处理，焙烧在280-600下焙烧2-15小时。6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：缓冲溶液浸渍处理温度为50-95，浸渍处理时间为2-150h。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：缓冲溶液浸渍处理温度为6080，浸渍处理时间为10-100h。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5-20，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(6575)(0.55)(2334)。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在。
5、于：金属助剂和活性组分Fe的负载方法为先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。10.一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5-20，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(6575)(0.55)(2334)，其特征在于：表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。权 利 要 求 书CN 102441400 Axxxxxxxx 1/6页3高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃。
6、催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本且易于工业应用的高活性铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。背景技术0002 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。0。
7、003 CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65-94，但CO转化率很低，仅10、12和15左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。0004 CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本比较高，工业化困。
8、难。0005 CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99，气相产物中CH化合物选择性达69.5，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。0006 相比活性炭二氧化硅载体不仅具有耐酸性、耐热性(可在500600下长期反应)和耐磨。
9、性，而且二氧化硅易于成型、比表面积较大，且均具有可控性，更适合作为催化剂载体。但是目前在Fe基负载型合成气直接制备烯烃的反应中极少采用二氧化硅作为载体主要是因为Fe和SiO2载体之间强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想的反应活性。发明内容0007 针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载说 明 书CN 102441400 Axxxxxxxx 2/6页4体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。0008 本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法包括如下过程。
10、：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。0009 本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。0010 本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，对硅胶载体的改性方法采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理，铵盐可以是选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或几种。缓冲溶液中铵盐的重量浓度为1-35，优选为5-20。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，也可以继。
11、续进行焙烧处理。浸渍处理温度为50-95，优选为6080，浸渍处理时间为2-150h，优选10-100h。干燥温度为50-150，干燥时间为0.5-36h，优选在60-120下干燥8-24h。焙烧在280-600下焙烧2-15小时，优选在300-500下焙烧4-10小时。0011 本发明铁基负载型合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法中，催化剂中主催化剂Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5-20，优选3-12。催化剂中还含有助剂，助剂如K、Mn等，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(6575)(0.55)(2334)。金属助剂和活性组分Fe的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，。
12、最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Fe的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700下焙烧2-10小时。所有焙烧须在真空或氮气保护下进行。0012 本发明的一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以硅胶为载体，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5-20，催化剂中助剂为K和Mn，。
13、Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(6575)(0.55)(2334)，表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。0013 采用本发明制备的以改性硅胶为载体，K和Mn为助剂的铁基催化剂具有如下优点：0014 1、含铵盐的溶液对硅胶载体的处理，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。CO的转化率由21.8提高到81.2以上，而C2-C4的选择性也由15.8提高到55.4以上(不改性作为比较)。0015 2、改性后的硅胶载体保留了其耐磨性、耐酸性和机械强度高等优点，有利于提高催化的使用寿命且此催化剂容易成形、制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。具。
14、体实施方式0016 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。说 明 书CN 102441400 Axxxxxxxx 3/6页50017 实例10018 称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为5碳酸铵溶液，在50下加入硅胶中，处理10小时。60干燥24小时，然后在280焙烧15小时。按最终催化剂K含量0.023wt计，称取硝酸钾0.0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60干燥24小时，在350焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量3wt计，称取硝酸。
15、铁6.6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60干燥24小时，在350中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.06wt计，称取50硝酸锰溶液2.0716g加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60干燥24小时，在350中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为650.523。所得催化剂记为C-1。0019 催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450下还原4小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400，1000h-1，2.0MPa，H2/CO1(摩尔比)。C-1催化剂合。
16、成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0020 实例20021 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15碳酸铵溶液，在80下加入硅胶中，搅拌。处理30小时，90干燥16小时。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计，称取50硝酸锰溶液7。
17、.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70328。所得催化剂记为C-2。C-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0022 实例30023 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为20的碳酸铵溶液，在95下加入硅胶中，搅拌处理100小时，100干燥8小时。按最终催化剂K含量0.8wt计，称取硝酸钾0.624g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，150干燥8小时，在700中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂。
18、Fe含量12wt计，称取硝酸铁26.5212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，150干燥8小时，在700中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂锰含量5.44wt计，称取50硝酸锰溶液10.6315g，加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，150干燥8小时，在700中真空或氮气气氛中焙烧2小时，使得Fe、K和Mn的质量比为75534。所得催化剂记为C-3。C-3催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0024 实例40025 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15醋酸铵溶液，在80下加入硅胶中，搅拌。老化30小。
19、时，90干燥16小时。按最终催化剂说 明 书CN 102441400 Axxxxxxxx 4/6页6K含量0.023wt计，称取硝酸钾0.0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60干燥24小时，在350焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量3wt计，称取硝酸铁6.6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60干燥24小时，在350中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.06wt计，称取50硝酸锰溶液2.0716g加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60干燥24小时，在350中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为650.5。
20、23。C-4催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0026 实例50027 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15碳酸氢铵溶液，在80下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90干燥16小时。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计。
21、，称取50硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70328。所得催化剂记为C-5。C-5催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0028 实例60029 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15甲酸铵溶液，在80下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90干燥16小时。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气。
22、气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计，称取50硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70328。所得催化剂记为C-6。C-6催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0030 实例70031 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15醋酸铵溶液，。
23、在80下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90干燥16小时。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计，称取50硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为7。
24、0328。所得催化剂记为C-7。C-7催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表说 明 书CN 102441400 Axxxxxxxx 5/6页71所示。0032 实例80033 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15醋酸铵溶液，在80下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90干燥16小时。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中。
25、，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计，称取50硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70328。所得催化剂记为C-8。C-8催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0034 比较例10035 称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂K含量0.39wt计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛。
26、中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt计，称取50硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100干燥16小时，在550中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70328。所得催化剂记为C-B。C-B催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。0036 表1 催化剂的反应性能0037 说 明 书CN 102441400 Axxxxxxxx 6/6页80038 CH表示烃类，C2o表示含2个碳的烷烃，C2表示含2个碳的烯烃，其它含义依此类推。说 明 书CN 102441400 A。