大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110396711.1	申请日：	2011.12.03
公开号：	CN102430759A	公开日：	2012.05.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B22F 9/16申请公布日:20120502\|\|\|专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):B22F 9/16合同备案号:2013320000028让与人:常州六九新材料科技有限公司受让人:金坛市六九钛业科技有限公司发明名称:大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法申请日:20111203申请公布日:20120502许可种类:排他许可备案日期:20130125\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B22F 9/16申请日:20111203\|\|\|公开
IPC分类号：	B22F9/16	主分类号：	B22F9/16
申请人：	常州六九新材料科技有限公司
发明人：	林发祥; 郭蔚; 郭建平; 薛丹斌
地址：	213200 江苏省常州市金坛市经济开发区中兴路89号
优先权：
专利代理机构：	常州市维益专利事务所 32211	代理人：	周祥生;尹丽
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内容摘要

本发明公开了一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，包括高纯度钛原料准备和处理、在真空条件下加氢生成氢化钛、真空球磨、真空脱氢、真空分级包装步骤。所获得的高纯钛粉的纯度为≥99.99％，钛粉平均直径在8-10微米，最大颗粒直径≤20微米，氧含量≤1500ppm，氮含量≤400ppm，氢含量≤300ppm。其中，真空氢化400℃-550℃，真空脱氢的温度只有350℃-450℃，能耗量低，所得钛粉纯度高，粒径小，有害杂质元素含低，完全符合大规模集成电路的生产要求。

权利要求书

1：一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：包括如下步骤：第一步，钛原料准备和处理：采用纯度大于 99.995％的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、烘干，确保没有任何污染和杂质，对钛原料进行预处理，确保钛粒的最大尺寸≤ 20mm ；第二步，钛的真空氢化：将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空至 3×10-2Pa，同时加热到 400℃ -550℃，冲入纯度大于 99.999％的氢气进行氢化反应生成氢化钛；第三步，真空隔氧球磨：将氢化钛进行真空球磨，球磨筒的内侧面为纯钛或陶瓷，球磨使用的滚研球的材质为纯钛或陶瓷，以避免其它金属杂质污染，球磨筒必须先抽成真空，真 -2 空度达到 3×10 Pa，然后再充入纯度大于 99.999 ％的惰性气体进行保护，以避免钛粉氧化；第四步，真空脱氢：将球磨后的氢化钛粉放入真空度达到 3×10-2Pa 的氢化炉内，加热到 350℃ -450℃，氢化钛中的氢气开始释放，由真空泵将氢气排出；第五步，真空隔氧分级包装：脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内必须 -2 是抽成真空，真空度达到 3×10 Pa，然后充入纯度大于 99.999％的惰性气体保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。
2：根据权利要求 1 所述大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第三步中，所用球磨筒为陶瓷，球磨所使用的滚研球也为陶瓷。
3：根据权利要求 1 所述大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第三步和第五步中所述惰性气体均为氩气。
4：根据权利要求 1 所述大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第二步中加热温度为 500℃ -550℃，在第四步中加热温度为 400℃ -415℃。

说明书

大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法
    技术领域：
     本发明属于粉末冶金领域，特别涉及到钛粉的制备方法领域。背景技术：
     钛粉是指尺寸小于 1mm 的金属钛颗粒。由于钛粉比金属钛块具有更大的表面积，因此钛粉比金属钛块更活泼，更易和其他元素或化合物反应，尤其是更易氧化。
     钛粉目前在很多领域得到了广泛的应用。尤其在航空航天、汽车工业、体育工业等领域有着广泛的前景。在大规模集成电路领域，目前广泛使用钨钛合金，其含钛量为 10％左右，该合金经溅射后形成集成电路中的隔离层薄膜。大规模集成电路生产过程中所使用的钨钛合金的纯度要求很高，杂质元素含量要求很低，如 Na， K 等碱性离子； Fe， Ni， Cr 等重金属元素； U 和 Th 等放射性元素，以及氧、氮等气体元素，这些元素在大规模集成电路中都属于有害元素，必须尽可能地去除。譬如， Fe 元素会影响集成电路的薄膜成型；氧元素会影响薄膜的电阻率； Na 和 K 元素容易在薄膜中产生漂移。因此，必须使用纯度达到 99.99％以上的高纯度钛粉，其中，氧含量小于 1500ppm，氮含量小于 400ppm，氢含量小于 300ppm。由于高纯度钛粉需要和高纯度钨粉混合形成钨钛合金，所以对于高纯度钛粉的粒度也有要求，一般要求颗粒直径小于 -325 目，约 45 微米。
     根据大规模集成电路的最新技术要求，在大规模集成电路生产中所用的高纯钛粉必须符合如下技术要求：
     ①纯度为≥ 99.99％；
     ②钛粉平均直径在 8-10 微米，最大颗粒直径≤ 20 微米；
     ③氧含量≤ 1500ppm ；
     ④氮含量≤ 400ppm ；
     ⑤氢含量≤ 300ppm。
     目前，制备钛粉最常用的方法为氢化脱氢法 ( 简称 HDH 法 )，一般采用海绵钛或钛材加工时的屑料或边角料为原材料，首先对原料进行氢化，然后进行机械造粒或粉碎，最后进行脱氢。采用现有工艺生产得到的钛粉还不能满足大规模集成电路生产的要求。
     中国发明专利 ( 公开号 CN 101439409A) 公开了一种新型 HDH 发低氧高纯钛粉生产工艺。其核心技术是在氢化脱氢工序中分别加入降氧剂，利用该发明生产的钛粉虽然氧含量能达到 1500ppm，但粒径只能达到 -60 目。该发明专利所公开的工艺不能满足大规模集成电路的生产要求。同时，加入脱氧剂后会对高纯度钛产生污染，使得钛粉的纯度达不到 99.99％以上要求。
     中国发明专利 ( 公开号 CN101164723A) 公开了一种航空用高纯超细钛粉的制备方法。采用该发明制备的钛粉虽然粒径能满足 -325 目的要求，但纯度只能达到 99.5％，氧元素含量在 2000ppm，因此，也不能满足大规模集成电路生产的要求。
     经检索在所公开的技术中还找不到能满足大规模集成电路用的高纯钛粉的制备方法。发明内容：
     本发明的目的是提供一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法。
     所述集成电路用的高纯钛粉的纯度为≥ 99.99％，钛粉平均直径在 8-10 微米，最大颗粒直径≤ 20 微米，氧含量≤ 1500ppm，氮含量≤ 400ppm，氢含量≤ 300ppm。
     为了达到上述目标，本发明所采用的技术方案为：
     第一步，钛原料准备和处理：采用纯度大于 99.995 ％的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、烘干，确保没有任何污染和杂质，对钛原料进行预处理，确保钛粒的最大尺寸≤ 20mm ；
     第二步，钛的真空氢化：将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空至 -2 3×10 Pa，同时加热到 400℃ -550℃，冲入纯度大于 99.999％的氢气进行氢化反应生成氢化钛；
     第三步，真空隔氧球磨：将氢化钛进行真空球磨，球磨筒的内侧面为纯钛或陶瓷，球磨使用的滚研球的材质为纯钛或陶瓷，以避免其它金属杂质污染，球磨筒必须先抽成真 -2 空，真空度达到 3×10 Pa，然后再充入纯度大于 99.999％的惰性气体进行保护，以避免钛粉氧化；第四步，真空脱氢：将球磨后的氢化钛粉放入真空度达到 3×10-2Pa 的氢化炉内，加热到 350℃ -450℃，氢化钛中的氢气开始释放，由真空泵将氢气排出；
     第五步，真空隔氧分级包装：脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内 -2 必须是抽成真空，真空度达到 3×10 Pa，然后充入纯度大于 99.999％的惰性气体保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。
     进一步，在第三步中，所用球磨筒为陶瓷，球磨所使用的滚研球也为陶瓷。
     进一步，在第三步和第五步中所述惰性气体均为氩气。
     进一步，在第二步中加热温度为 500 ℃ -550 ℃，在第四步中加热温度为 400℃ -415℃。
     在本发明中真空氢化的温度只有 400℃ -550℃，现有技术为 600℃～ 800℃，与现有技术相比本发明的能耗电量更低。由于在钛氢化后用纯钛球磨机对氢化钛进行球磨，既能使氢化钛粉体的粒径更小更均匀，为确保氢化钛脱氢后所得高纯度钛粉的平均粒径达到 8-10 微米创造了条件，同时能有效防止在实现钛粉细化过程中受到其有害杂质元素的污染，为确保钛粉纯度达到 99.99％提供了工艺保障，氢化钛的粉体粒径的减小，进一步降低了真空脱氢的温度，在本发明中仅只需 350℃ -450℃，而现有技术为 600℃～ 800℃，因此脱氢工序的能耗也大幅下降。采用本发明所得的高纯度钛粉完全符合大规模集成电路的生产要求。
     具体实施方式：
     下面举例说明本发明的具体实施方式：
     第一步，原料准备：采用纯度大于 99.995％的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、烘干，确保没有任何污染和杂质；
     第二步，将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空到 3×10-2Pa，同时加热温度到 500℃ -550℃，冲入纯度大于 99.999％的氢气进行氢化反应生成氢化钛；
     第三步，将氢化钛进行球磨，确保钛粉粒度直径控制在 8 ～ 10 微米，球磨大约需要 8 ～ 10 小时，球磨机的球磨筒内衬板为纯度大于 99.995％纯钛板，球磨机使用的滚研球是纯度大于 99.995％的纯钛，以避免其它金属杂质污染，球磨时球磨筒内腔必须抽成真空，然后再充入氩气进行保护，以避免钛粉氧化；
     第四步，将球磨后的氢化钛粉放入氢化炉内，加热到 400℃ -415℃，氢化钛中的氢气开始释放，同时开启真空泵，将氢气排出；
     第五步，脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内必须是抽成真空然后充入氩气保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。
     采用辉光放电质谱分析法 (GDMS) 对本发明所得高纯钛粉进行痕量金属杂质元素分析，检测结果如表 1 所示，通过计算可知钛粉的纯度为 99.994％。
     利用 LECO 法进行氧、氮、氢气体元素分析，检测结果如表 2 所示，其中氧含量小于 1500ppm，氮含量小于 400ppm，氢含量小于 300ppm，完全符合大规模集成电路的要求。
     利用激光粒度仪进行分析颗粒度，检测结果如表 3 所示，钛粉的平均粒度小于 8 微米，完全符合大规模集成电路的生产对高纯度钛粉的要求。
     表 1 为采用辉光放电质谱分析法 (GDMS) 对目标物进行痕量金属杂质元素分析结果
     表 2 为采用 LECO 法对目标产品进行气体杂质成分结果元素 O H 含量 (ppm) 1460 280 元素 N C 含量 (ppm) 350 45表 3 为采用激光粒度仪对目标物钛粉的颗粒度进行检测的结果，其中 D10 表明 10％的钛粉颗粒直径在 0.91 微米以下； D50 表明 50％的钛粉颗粒直径在 5.90 微米以下；
     D90 表明 90％的钛粉颗粒直径在 15.99 微米以下。
     D10( 微米 ) 0.91 D50( 微米 ) 5.90 D90( 微米 ) 15.99 平均尺寸 ( 微米 ) 7.436

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1、(10)申请公布号 CN 102430759 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102430759A*CN102430759A*(21)申请号 201110396711.1(22)申请日 2011.12.03B22F 9/16(2006.01)(71)申请人常州六九新材料科技有限公司地址 213200 江苏省常州市金坛市经济开发区中兴路89号(72)发明人林发祥郭蔚郭建平薛丹斌(74)专利代理机构常州市维益专利事务所 32211代理人周祥生尹丽(54) 发明名称大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，包括高纯度。

2、钛原料准备和处理、在真空条件下加氢生成氢化钛、真空球磨、真空脱氢、真空分级包装步骤。所获得的高纯钛粉的纯度为99.99，钛粉平均直径在8-10微米，最大颗粒直径20微米，氧含量1500ppm，氮含量400ppm，氢含量300ppm。其中，真空氢化400-550，真空脱氢的温度只有350-450，能耗量低，所得钛粉纯度高，粒径小，有害杂质元素含低，完全符合大规模集成电路的生产要求。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页CN 102430762 A 1/1页21.一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：包括如下步。

3、骤：第一步，钛原料准备和处理：采用纯度大于99.995的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、烘干，确保没有任何污染和杂质，对钛原料进行预处理，确保钛粒的最大尺寸20mm；第二步，钛的真空氢化：将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空至310-2Pa，同时加热到400-550，冲入纯度大于99.999的氢气进行氢化反应生成氢化钛；第三步，真空隔氧球磨：将氢化钛进行真空球磨，球磨筒的内侧面为纯钛或陶瓷，球磨使用的滚研球的材质为纯钛或陶瓷，以避免其它金属杂质污染，球磨筒必须先抽成真空，真空度达到310-2Pa，然后再充入纯度大于99.999的惰性气体进行保护，以避免钛粉氧化；第四步。

4、，真空脱氢：将球磨后的氢化钛粉放入真空度达到310-2Pa的氢化炉内，加热到350-450，氢化钛中的氢气开始释放，由真空泵将氢气排出；第五步，真空隔氧分级包装：脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内必须是抽成真空，真空度达到310-2Pa，然后充入纯度大于99.999的惰性气体保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。2.根据权利要求1所述大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第三步中，所用球磨筒为陶瓷，球磨所使用的滚研球也为陶瓷。3.根据权利要求1所述大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第三步和第五步中所述惰性气体均为氩气。4.根据权利要求1所述大。

5、规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法，其特征是：在第二步中加热温度为500-550，在第四步中加热温度为400-415。权利要求书CN 102430759 ACN 102430762 A 1/4页3大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法技术领域：0001 本发明属于粉末冶金领域，特别涉及到钛粉的制备方法领域。背景技术：0002 钛粉是指尺寸小于1mm的金属钛颗粒。由于钛粉比金属钛块具有更大的表面积，因此钛粉比金属钛块更活泼，更易和其他元素或化合物反应，尤其是更易氧化。0003 钛粉目前在很多领域得到了广泛的应用。尤其在航空航天、汽车工业、体育工业等领域有着广泛的前景。在大规模集成电路领。

6、域，目前广泛使用钨钛合金，其含钛量为10左右，该合金经溅射后形成集成电路中的隔离层薄膜。大规模集成电路生产过程中所使用的钨钛合金的纯度要求很高，杂质元素含量要求很低，如Na，K等碱性离子；Fe，Ni，Cr等重金属元素；U和Th等放射性元素，以及氧、氮等气体元素，这些元素在大规模集成电路中都属于有害元素，必须尽可能地去除。譬如，Fe元素会影响集成电路的薄膜成型；氧元素会影响薄膜的电阻率；Na和K元素容易在薄膜中产生漂移。因此，必须使用纯度达到99.99以上的高纯度钛粉，其中，氧含量小于1500ppm，氮含量小于400ppm，氢含量小于300ppm。由于高纯度钛粉需要和高纯度钨粉混合形成钨钛合金，。

7、所以对于高纯度钛粉的粒度也有要求，一般要求颗粒直径小于-325目，约45微米。0004 根据大规模集成电路的最新技术要求，在大规模集成电路生产中所用的高纯钛粉必须符合如下技术要求：0005 纯度为99.99；0006 钛粉平均直径在8-10微米，最大颗粒直径20微米；0007 氧含量1500ppm；0008 氮含量400ppm；0009 氢含量300ppm。0010 目前，制备钛粉最常用的方法为氢化脱氢法(简称HDH法)，一般采用海绵钛或钛材加工时的屑料或边角料为原材料，首先对原料进行氢化，然后进行机械造粒或粉碎，最后进行脱氢。采用现有工艺生产得到的钛粉还不能满足大规模集成电路生产的要求。00。

8、11 中国发明专利(公开号CN 101439409A)公开了一种新型HDH发低氧高纯钛粉生产工艺。其核心技术是在氢化脱氢工序中分别加入降氧剂，利用该发明生产的钛粉虽然氧含量能达到1500ppm，但粒径只能达到-60目。该发明专利所公开的工艺不能满足大规模集成电路的生产要求。同时，加入脱氧剂后会对高纯度钛产生污染，使得钛粉的纯度达不到99.99以上要求。0012 中国发明专利(公开号CN101164723A)公开了一种航空用高纯超细钛粉的制备方法。采用该发明制备的钛粉虽然粒径能满足-325目的要求，但纯度只能达到99.5，氧元素含量在2000ppm，因此，也不能满足大规模集成电路生产的要求。00。

9、13 经检索在所公开的技术中还找不到能满足大规模集成电路用的高纯钛粉的制备方法。说明书CN 102430759 ACN 102430762 A 2/4页4发明内容：0014 本发明的目的是提供一种大规模集成电路用高纯度钛粉的制备方法。0015 所述集成电路用的高纯钛粉的纯度为99.99，钛粉平均直径在8-10微米，最大颗粒直径20微米，氧含量1500ppm，氮含量400ppm，氢含量300ppm。0016 为了达到上述目标，本发明所采用的技术方案为：0017 第一步，钛原料准备和处理：采用纯度大于99.995的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、烘干，确保没有任何污染和杂。

10、质，对钛原料进行预处理，确保钛粒的最大尺寸20mm；0018 第二步，钛的真空氢化：将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空至310-2Pa，同时加热到400-550，冲入纯度大于99.999的氢气进行氢化反应生成氢化钛；0019 第三步，真空隔氧球磨：将氢化钛进行真空球磨，球磨筒的内侧面为纯钛或陶瓷，球磨使用的滚研球的材质为纯钛或陶瓷，以避免其它金属杂质污染，球磨筒必须先抽成真空，真空度达到310-2Pa，然后再充入纯度大于99.999的惰性气体进行保护，以避免钛粉氧化；0020 第四步，真空脱氢：将球磨后的氢化钛粉放入真空度达到310-2Pa的氢化炉内，加热到350-450，氢化钛中的氢。

11、气开始释放，由真空泵将氢气排出；0021 第五步，真空隔氧分级包装：脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内必须是抽成真空，真空度达到310-2Pa，然后充入纯度大于99.999的惰性气体保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。0022 进一步，在第三步中，所用球磨筒为陶瓷，球磨所使用的滚研球也为陶瓷。0023 进一步，在第三步和第五步中所述惰性气体均为氩气。0024 进一步，在第二步中加热温度为500-550，在第四步中加热温度为400-415。0025 在本发明中真空氢化的温度只有400-550，现有技术为600800，与现有技术相比本发明的能耗电量更低。由于在钛氢化后用纯。

12、钛球磨机对氢化钛进行球磨，既能使氢化钛粉体的粒径更小更均匀，为确保氢化钛脱氢后所得高纯度钛粉的平均粒径达到8-10微米创造了条件，同时能有效防止在实现钛粉细化过程中受到其有害杂质元素的污染，为确保钛粉纯度达到99.99提供了工艺保障，氢化钛的粉体粒径的减小，进一步降低了真空脱氢的温度，在本发明中仅只需350-450，而现有技术为600800，因此脱氢工序的能耗也大幅下降。采用本发明所得的高纯度钛粉完全符合大规模集成电路的生产要求。具体实施方式：0026 下面举例说明本发明的具体实施方式：0027 第一步，原料准备：采用纯度大于99.995的钛晶体、钛棒或钛靶材作为原料，该原材料必须经过清洗、。

13、烘干，确保没有任何污染和杂质；0028 第二步，将第一步获得的原材料放入氢化炉内，并抽真空到310-2Pa，同时加热温说明书CN 102430759 ACN 102430762 A 3/4页5度到500-550，冲入纯度大于99.999的氢气进行氢化反应生成氢化钛；0029 第三步，将氢化钛进行球磨，确保钛粉粒度直径控制在810微米，球磨大约需要810小时，球磨机的球磨筒内衬板为纯度大于99.995纯钛板，球磨机使用的滚研球是纯度大于99.995的纯钛，以避免其它金属杂质污染，球磨时球磨筒内腔必须抽成真空，然后再充入氩气进行保护，以避免钛粉氧化；0030 第四步，将球磨后的氢化钛粉放入氢化。

14、炉内，加热到400-415，氢化钛中的氢气开始释放，同时开启真空泵，将氢气排出；0031 第五步，脱氢后的钛粉必须迅速转移到手套箱内，该手套箱内必须是抽成真空然后充入氩气保护，后期的钛粉分级，检测，包装均在手套箱内完成。0032 采用辉光放电质谱分析法(GDMS)对本发明所得高纯钛粉进行痕量金属杂质元素分析，检测结果如表1所示，通过计算可知钛粉的纯度为99.994。0033 利用LECO法进行氧、氮、氢气体元素分析，检测结果如表2所示，其中氧含量小于1500ppm，氮含量小于400ppm，氢含量小于300ppm，完全符合大规模集成电路的要求。0034 利用激光粒度仪进行分析颗粒度，检测结果如表。

15、3所示，钛粉的平均粒度小于8微米，完全符合大规模集成电路的生产对高纯度钛粉的要求。0035 表1为采用辉光放电质谱分析法(GDMS)对目标物进行痕量金属杂质元素分析结果0036 0037 表2为采用LECO法对目标产品进行气体杂质成分结果0038 元素含量(ppm) 元素含量(ppm)O 1460 N 350H 280 C 450039 表3为采用激光粒度仪对目标物钛粉的颗粒度进行检测的结果，其中D10表明10的钛粉颗粒直径在0.91微米以下；D50表明50的钛粉颗粒直径在5.90微米以下；说明书CN 102430759 ACN 102430762 A 4/4页6D90表明90的钛粉颗粒直径在15.99微米以下。0040 D10(微米) D50(微米) D90(微米) 平均尺寸(微米)0.91 5.90 15.99 7.43说明书CN 102430759 A。

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