使用具有聚氧乙烯片段的粘合剂树脂的施压时 可显影的红外敏感的印刷板 【技术领域】
本发明涉及可以经紫外线、可见光和红外线照射曝光的施压时可显影的负性印刷板。具体地说，本发明涉及包括含聚氧乙烯片段的聚合物粘合剂的印刷板。
背景技术
通常将辐射敏感的组合物用于制备高效印刷板前体。主要有两种方法改进辐射敏感的组合物以及相应印刷板前体的性能。第一种方法在于改进组合物中辐射敏感的组分(经常是阴性重氮树脂或光敏引发剂)的性能。另一方法在于使用新的高分子化合物(“粘合剂”)改进辐射敏感层的物理性能。
印刷板前体领域的最新进展在于辐射敏感地组合物，它可以通过激光器或激光二极管成影像地曝光。由于可以通过计算机控制激光器，因此这类曝光不需要胶片作为中间信息载体。
用于可商购获得的图像调节器的高效激光器或激光二极管分别发出波长在800-850nm和1060-1120nm的光线。因此，印刷板前体或者其中含有的引发剂体系(它们将通过这些图像调节器成影像地曝光)须在在该IR范围附近敏感。然后这些印刷板前体基本上可以在显著便于其生产和冲洗加工的目光条件下操作。
有两种可能的方法使用辐射敏感的组合物来制备印刷板。就阴极印刷板而言，使用其中在成影像地曝光之后曝光区硬化的辐射敏感的组合物。在该显影步骤中，从基板仅除去未曝光区。就阳极印刷板而言，使用其曝光区比未曝光区更快地溶解在给定的显影剂中的辐射敏感的组合物。该方法称之为光增溶作用。
阴极工作板通常在成影像地曝光之后需要预热步骤，如EP0672544、EP0672954以及美国专利US5,491,046和EP0819985中所述。这些板需要温度范围非常窄的预热步骤，它仅仅使图像层部分交联。为了满足目前对可印刷复印数以及对施压室活性物质的耐性的标准，在该图像层进一步交联期间，进行额外的加热步骤，本文称之为后烘烤步骤。
美国专利US4,997,745描述了光敏组合物，它包含在300-900nm之间吸收的染料和三卤代甲基-均三嗪化合物。
在美国专利US5,496,903和DE19648313中，描述了光敏组合物，除了在红外范围内吸收的染料之外，它还包含硼酸盐共引发剂；并且进一步描述了卤代均三嗪作为另外的共引发剂。
在美国专利US5,756,258、美国专利US5,545,676、US，5,914,215、JP-11-038633、JP-09-034110、美国专利US5,763,134和EP0522175中描述了其它可以与引发剂体系光聚合的组合物。
美国专利US6,245,486公开了辐射敏感的印刷板，它包括施压时可以显影的板。然而，该专利需要在紫外线可寻址的、施压时可显影的、可以自由基聚合的负性层上具有可以红外烧蚀的掩蔽层的组合物。
美国专利US6,245,481公开了可以红外烧蚀的、可紫外光聚合的两层组合物，它要求先进行红外曝光，接着进行紫外线泛光辐射。
美国专利US5,599,650公开了以自由基聚合作用为基础的紫外线可寻址的、施压时可显影的负性印刷板。该专利要求在外涂层内有一自由基猝灭剂聚合物，特别是含有硝基氧基团的聚合物，从而促进显影性。
美国专利US6,071,675公开了与美国专利US5,599,650类似的印刷板。但是需要向成像层中加入分散的固体颗粒，从而提高施压时的可显影性或者降低粘性。
美国专利US6,309,792和WO00/48836描述了红外敏感组合物，它含有聚合物粘合剂、可自由基聚合的体系和特定引发剂体系。WO00/48836的组合物在曝光之后需要预热步骤以将该组合物充分硬化。该印刷板前体必需用含水显影剂显影。
美国申请序列号09/832989(代理案号KPG 1109)描述了红外敏感组合物，除了美国专利US6,309,792和WO00/48836中所述的成分之外，它还含有无色染料。美国申请序列号09/832989在用于冲洗加工的红外曝光和含水显影步骤之后需要预热步骤。
美国专利US5,204,222教导了一种组合物，它包括可聚合组分和聚合物粘合剂，所述粘合剂含有聚氨酯主链。该聚合物粘合剂的侧链不含聚氧乙烯链。
美国专利US5,800,965教导了一种组合物，它适用于印刷胶板，包括聚乙二醇单体作为可聚合组分。
美国专利6,037,102也涉及印刷胶板，它教导了一种可光聚合的组合物，它包括在聚氧乙烯(PEO)主链聚合物上带聚乙烯醇接枝的接枝共聚物。
EP1,117,005公开了可光聚合的化合物，它含有带1-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯链。该发明使用具有1个环氧乙烷单元的聚合物举例。使用10个以上的环氧乙烷单元，硬化产品的分辨率和防水性都降低。本发明中没有公开有足够长PEO片段的粘合剂树脂。
待审美国专利申请序列号09/826,300公开了包含聚氧乙烯侧链的接枝共聚物，但是没有教导包含可聚合组分或引发剂的组合物。这些侧链还可以包括在聚氧乙烯片段和主链之间的疏水片段，以及在聚氧乙烯侧链末端的疏水片段。
待审美国专利申请序列号10/066,874(代理案号KPG 1164)公开了聚烷撑醚聚合物和共聚物，它包括聚氧乙烯和聚氧丙稀的嵌段共聚物。然而，在该待审申请中公开的聚烷撑醚聚合物和共聚物未提供未曝光区的可显影性和曝光图像区的耐用性的足够差异。
上面专利或专利申请中没有一个公开本发明中含有带PEO片段的粘合剂树脂的可聚合组合物。
因此本领域需要一种印刷板及其制备方法，它不需要预热步骤或显影步骤，本发明满足了这种需要。经过深入研究，结果发现，含有某些带聚氧乙烯(PEO)片段的聚合物粘合剂的可聚合组合物在含水显影剂中易于显影，包括用喷射液和印刷油墨在施压时的可显影性。而且，在紫外线、可见光或红外线光谱区中经电磁辐射而成影像地曝光之后，曝光区抗可显影性并且用作耐用的油墨接受图像区，不需要预显影加热步骤。因此，出人意料地发现，某些带PEO片段的聚合物粘合剂，通过利于未曝光区的可显影性而提高了曝光和未曝光区的差异，同时提高了曝光图像区的耐用性。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种可聚合组合物，它包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合剂。
本发明的另一目的是提供一种可成像元件，它包括：(a)基板，和(b)涂布在所述基板上的可聚合组合物，该组合物包括(i)可聚合化合物和(ii)包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂选自至少一种包含主链聚合物和聚氧乙烯侧链的接枝共聚物、具有至少一个聚氧乙烯嵌段和至少一个非聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物、及其组合。优选，该可成像元件可以经紫外线、可见光和红外线之一照射曝光。
本发明的另一目的是提供一种施压时可以显影的负性印刷板的制备方法，该方法包括：(a)提供基板；(b)在所述基板上涂敷包含组合物的负性层，其中所述组合物包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合剂；(c)用紫外线、可见光和红外线之一照射成像；和(d)施压显影，其中所述方法不包括单独的显影步骤。
本发明能够制备施压时可显影或可水显影的胶印印刷板，它可以通过UV曝光框、红外线激光器板调节器和可见光的计算机到板的板调节器成像。本发明还提供了激光器可寻址的、数字成像的印刷板前体，它们在施压时可显影，因此避免了单独的显影步骤。
附图简述
图1显示了本文讨论的实施例7的涂层的电子显微镜(SEM)扫描图。
图2显示了本文讨论的实施例9的涂层的电子显微镜(SEM)扫描图。
图3显示了本文讨论的实施例12的涂层的电子显微镜(SEM)扫描图。
图4显示了本文讨论的实施例18的涂层的电子显微镜(SEM)扫描图。
图5显示了本文讨论的实施例19的涂层的电子显微镜(SEM)扫描图。
发明详述
存在于本发明组合物中的可聚合化合物优选含有选自如下的可聚合基团：可加成聚合的烯属不饱和基团、可交联的烯属不饱和基团、开环可聚合基团、叠氮基团、芳基重氮鎓盐基团、芳基重氮磺酸盐基团及其组合。
可加成聚合的烯属不饱和基团可以通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应、或其组合而聚合。可自由基加成聚合的烯属不饱和基团优选选自甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、及其组合。可阳离子加成聚合的烯属不饱和基团优选选自乙烯基醚、乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯和烷氧基苯乙烯衍生物，及其组合。
可交联的烯属不饱和基团优选选自二甲基马来酰亚胺基团、查耳酮基团和肉桂酸酯基团。
可开环聚合的基团优选选自环氧化物、环氧丙烷(oxetane)及其组合。
本发明的可聚合化合物以足够使组合物在照射曝光之后不溶于含水显影剂的量存在。可聚合化合物与聚合物粘合剂的重量比在约5∶95至约95∶5的范围内，优选在约10∶90至约90∶10的范围内，更优选在约20∶80至约80∶20的范围内，最优选在约30∶70至约70∶30的范围内。
可聚合组合物优选包括可自由基加成聚合的组合物，包括可聚合的烯属不饱和化合物和产生引发自由基的光引发剂体系。该可聚合的组合物还可以含有包含至少两个硫醇基团的可共聚合化合物。可以使用在紫外线、可见光和/或红外线光谱区中对电磁辐射有活性的光引发体系，相应于约300-1400nm的光谱范围。这些光引发剂体系例如或者仅包括三氯甲基三嗪类，或者包括三氯甲基三嗪类以及光敏剂，如美国专利4,997,745中所述；二芳基碘鎓盐和光敏剂，如美国专利5,546,258中所述；用于可见光激活的光谱敏感剂和三氯甲基三嗪类，如美国专利5,599,650中所述；用于紫外线和可见光激活的3-酮香豆素类以及聚羧酸共引发剂，例如苯胺基-N，N-二乙酸和第二共引发剂，例如二芳基碘鎓盐、环戊二烯钛类、卤代烷基三嗪类、六芳基双咪唑类、硼酸盐和含有被烷氧基和酰氧基取代的杂环氮原子的光氧化剂，如美国专利5,942,372中所述；花青染料、二芳基碘鎓盐和具有经亚甲基与直接与芳环相连的N、O或S基团相连的羧酸基团的共引发剂，如美国专利5,368,990中所述；花青染料，用于红外线照射激活，与三氯甲基三嗪和有机硼盐一起，如美国专利5,496,903中所述；红外线照射吸收剂、能够产生引发自由基的化合物，包括三氯甲基三嗪类和吖嗪鎓化合物以及具有经亚甲基与直接与芳环相连的N、O或S基团相连的羧酸基团的聚羧酸共引发剂，如美国专利6,309,792中所述。
优选的光引发剂体系包括紫外线、可见光或红外线吸收剂、能够产生引发自由基的电子受体、和能够供给电子和/或氢原子和/或能够形成引发自由基的共引发剂。辐射吸收剂的量是使组合物在照射曝光之后不溶于含水显影剂的量。优选，辐射吸收剂的浓度在赋予约0.05-3mol 1-1cm-1，优选约0.1-1.5mol 1-1cm-1，更优选0.3-1.0mol 1-1cm-1的摩尔吸收度的范围内。
用于光/热激活的优选的IR吸收剂是squarilium染料、克酮酸盐染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、oxaxolium染料、花青和份菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属元素代吡喃并亚芳基和二(硫属元素代吡喃并)多次甲基染料、氧化吲嗪染料、吡喃鎓染料和酞菁颜料。其它的有用类型包括azulenium和呫吨染料，以及炭黑、金属碳化物、硼化物、氮化物、碳氮化物和青铜-构造的氧化物。特别优选花青染料。
在另一实施方案中，可聚合组合物优选包括芳基重氮盐或芳基重氮盐与可缩合化合物的缩合物。该可缩合化合物优选选自醛类、二甲氧基甲基二苯醚及其混合物。包括芳基重氮盐的缩合物的该可聚合组合物优选还包括共反应性粘合剂。
该可芳基重氮盐缩合物聚合的组合物还可以含有可自由基加成聚合的组合物，它包括可聚合的烯属不饱和化合物和产生引发自由基的光引发剂体系，如上所述。这些组合物已知作为重氮光聚合物混合组合物。
本发明的可聚合组合物包括可聚合化合物和包含聚氧乙烯片段的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂选自具有主链聚合物和聚氧乙烯(PEO)侧链的接枝共聚物以及具有PEO和非PEO嵌段的嵌段共聚物。
优选该接枝和嵌段共聚物是两亲的，这预示透明既包括亲水片段又包括疏水片段。这些两亲共聚物还趋于具有表面活性。这些PEO片段是亲水的。尽管不受任何理论的约束，但是疏水片段和亲水片段的组合被认为是对提高曝光区域与未曝光区域之间的差异是重要的。
用于本发明的聚合物粘合剂的玻璃化温度Tg优选在约35至约220℃的范围内，更优选在约45至约140℃的范围内，最优选在约50至约130℃的范围内。具有在上述特定范围内的Tg值的聚合物粘合剂是固体并且优选是非弹性体。这些聚合物粘合剂可以经过交联，但是优选是非交联的。接枝共聚物的主链聚合物和嵌段共聚物的非PEO嵌段的玻璃化温度Tg优选在40至约220℃的范围内，更优选在约50至约140℃的范围内，最优选在约60至约130℃的范围内。
优选，该接枝和嵌段共聚物具有的数均分子量在约2,000至约2,000,000的范围内。优选PEO片段的数均分子量(Mn)在约500至约10,000的范围内，更优选在约600至约8,000的范围内，最优选在约750至约4,000的范围内。当该Mn值小于约500时，没有足够的亲水片段来适当提高含水显影性。然而，图象区的油墨接受性随聚氧乙烯片段的Mn值(接近10,000)的增加而趋于降低。
该接枝共聚物中PEO片段的量在约0.5至约60％重量的范围内，优选在约2至约50％重量的范围内，更优选在约5至约40％重量的范围内，最优选在约5至约20％重量的范围内。该嵌段共聚物中PEO片段的量在约5至约60％重量的范围内，优选在约10至约50％重量的范围内，更优选在约10至约30％重量的范围内。在接枝和嵌段共聚物中的PEO片段含量低时，显影性趋于降低，而在高水平下，图象区的油墨接受性趋于降低。
该聚合物粘合剂的量足够使该可光聚合的组合物能够溶解或分散在含水显影剂中。优选，聚合物粘合剂的量在组合物的约10％-90％重量的范围内，更优选在约30％-70％重量的范围内。随着聚合物粘合剂中PEO片含量的增加，含水显影性趋于增加。然而，在过高PEO含量下，图象区的油墨接受性趋于降低。
优选，接枝共聚物具有疏水的聚合物主链和许多下式代表的侧基：
-Q-W-Y
其中Q是双官能连接基团；W选自亲水片段和疏水片段；Y选自亲水片段和疏水片段；前提是当W是亲水片段时，Y选自亲水片段和疏水片段；而且当W是疏水的时Y是亲水片段。
本发明上下文中的术语“接枝”聚合物或共聚物是指具有分子量为至少200的基团作为侧链的聚合物。这些接枝共聚物例如可以通过阴离子、阳离子、非离子或自由基接枝法获得，或者它们可以通过聚合或共聚合含有这些基团的单体获得。本发明上下文中的术语“聚合物”是指高和低分子量聚合物，包括低聚物，并包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”是指得自两个或多个不同单体的聚合物。本发明上下文中的术语“主链”是指连接着许多侧基的聚合物中的原子链。这种主链的一个实例是将烯属不饱和单体聚合获得的“全碳”主链。
接枝共聚物优选包括每个单元由下式表示的重复单元
其中R1和R2各自独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，COOR5，R6CO、卤素和氰基；
Q选自：
其中R3选自H和烷基；R4选自H、烷基、卤素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基及其组合；
W选自亲水片段和疏水片段；
Y选自亲水片段和疏水片段；
Z选自H、烷基、卤素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、酰基、氨基羰基、芳基和取代的芳基；
条件是当W是亲水片段时，Y选自亲水片段和疏水片段，而且进一步的条件是当W是疏水的时，Y是亲水片段。
在一个实施方案中，本发明的接枝共聚物包括主要是疏水的主链片段和主要是亲水的支链片段。
在第二个实施方案中，接枝共聚物包括主要是疏水的主链片段和既包含疏水片段又包含亲水片段的支链片段。
本发明接枝共聚物中的W中的亲水片段优选是下式代表的片段：
或者
其中R7、R8、R9和R10各自是氢；R3可以是H或烷基；并且n是约12至约250。W中的疏水片段可以是-R12-、-O-R12-O-，-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-或-OOC-R12-O-，其中每一个R12可以独立地是直链、支链或环状的6-120个碳原子的亚烷基、6-120个碳原子的卤代亚烷基、6-120个碳原子的亚芳基、6-120个碳原子的亚烷芳基或6-120个碳原子的亚芳烷基；并且R3可以是H或烷基。
Y中的亲水片段可以是H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下式代表的片段：
或者
其中R7、R8、R9和R10各自是氢；R3可以是H或烷基；其中R13、R14、R15和R16各自独立地可以是H或1-5个碳原子的烷基，并且n是约12至约250。Y中的疏水片段可以是直链、支链或环状6-120个碳原子的烷基、6-120个碳原子的卤代烷基、6-120个碳原子的芳基、6-120个碳原子的烷芳基、6-120个碳原子的芳烷基、OR17、COOR17或O2CR17，其中R17是6-20个碳原子的烷基。
在一个优选实施方案中，该接枝共聚物包括下式代表的重复单元：
其中R1和R2各自可以独立地是H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、卤素或氰基；
其中Q可以是下式之一：
并且其中R3可以是H或烷基；R4可以独立地是H、烷基、卤素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基或其组合，
W选自亲水片段和疏水片段；
Y选自亲水片段和疏水片段；
Z选自H、烷基、卤素、氰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、酰基、氨基羰基、芳基和取代的芳基，其中上面取代的芳基中的取代基可以是烷基、卤素、氰基、烷氧基或烷氧基羰基，并且烷基优选是1-22个碳原子的烷基；
条件是当W是亲水片段时，Y选自亲水片段和疏水片段，而且进一步的条件是当W是疏水的时，Y是亲水片段。
片段W可以是亲水片段或疏水片段，其中所述亲水片段可以是下式代表的片段：
或者
其中R7，R8，R9和R13各自是氢；R3可以是H和烷基；并且n是约12至约250。疏水片段可以是-R12-，-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-或-OOC-R12-O-，其中每一个R12可以独立地是直链、支链或环状6-120个碳原子的亚烷基、6-120个碳原子的卤代亚烷基、6-120个碳原子的亚芳基、6-120个碳原子的亚烷芳基或6-120个碳原子的亚芳烷基；R3可以是H或烷基。
Y可以是亲水片段或疏水片段，其中所述亲水片段可以是H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下式代表的片段：
或者
其中R7，R8，R9和R10各自是氢；R3可以是H和烷基；其中每个R13、R14、R15和R16可以是H或1-5个碳原子的烷基，并且n是约12至约250。Y中的疏水片段可以是直链、支链或环状的6-120个碳原子的烷基、6-120个碳原子的卤代烷基、6-120个碳原子的芳基、6-120个碳原子的烷芳基、6-120个碳原子的芳烷基、OR17、COOR17或O2CR17，其中R17可以是6-20个碳原子的烷基。
在另一优选实施方案中，片段W-Y可以由下式表示：
-(OCH2CH2)n-OCH3
其中n是约12至约75。在该优选实施方案中，接枝共聚物例如具有下式代表的重复单元：
其中n是约12至约75。更优选，n具有约45的平均值。
在另一优选实施方案中，接枝共聚物包括下式代表的重复单元：
其中n是约12至约75，更优选，n具有约45的平均值。
在一个优选实施方案中，本发明的接枝共聚物中的主链聚合物包括选自如下的单体单元：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。更优选，这些单体单元是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯或其组合。
具有疏水片段和/或亲水片段的接枝共聚物可以通过包括如下步骤的方法制备：
(A)将以下组分接触制得可聚合的接枝共聚物：
(i)下式代表的化合物：
H-W-Y
其中W选自亲水片段和疏水片段，并且Y选自亲水片段和疏水片段，条件是当W是亲水片段时，Y选自亲水片段和疏水片段，而且进一步的条件是当W是疏水的时，Y是亲水片段，和
(ii)选自下式代表的化合物的可聚合单体：
和
其中每个R1独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、COOR5、R6CO、卤素和氰基；R4选自H、烷基、卤素、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基及其组合；并且X是缩水甘油氧基或选自如下的离去基团：卤素、烷氧基或芳氧基，从而制得可聚合的接枝单体；和
(B)将该可聚合的接枝单体和一个或多个共聚单体在一定温度下共聚合一定时间，该温度和时间足以产生所述接枝共聚物。如果需要的话，在有催化剂的情况下进行该接触步骤。
优选，该共聚单体是一个或多个如下的单体：苯乙烯、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、卤乙烯、乙烯酯、乙烯醚和α-烯烃。
优选的可聚合单体可以是能够与H-W-Y反应的任意单体，并例如包括如下的可聚合单体：异氰酸m-异丙烯基-α，α-二甲基苄酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。该反应通常是在有催化剂的情况下进行的，该催化剂优选是碱、锡化合物或其混合物。在允许酸催化剂的反应中，可以使用酸催化剂如路易斯酸或白蛋白酸。
优选，式H-W-Y代表的化合物可以是一个或多个下式代表的化合物：
和
其中R7，R8，R9和R10各自是氢；R3可以是H或烷基；Y可以是烷基、酰氧基、烷氧基或羧酸盐；并且n是约12至约250。
该接枝共聚物通常是通过自由基共聚合该接枝单体和共聚单体获得的，优选共聚单体与接枝单体的重量比是约99∶1至约45∶55。
或者，该接枝共聚物可以通过如下步骤制得：首先将本发明的可聚合单体与一个或多个共聚单体在一定温度下共聚合一定时间，所述温度和时间足以产生可接枝的共聚物，之后将基团-W-Y接枝到该可接枝的共聚物上。这种接枝可以通过在有催化剂的情况下将上面可接枝的共聚物与下式代表的化合物接触完成：
H-W-Y
其中W可以是亲水片段或疏水片段，并且Y可以是亲水片段和疏水片段、条件是当W是亲水片段、Y是亲水片段或疏水片段，而且进一步的条件是当W是疏水的时，Y是亲水片段。
本发明的接枝共聚物可以通过将羟基官能或胺官能的聚乙二醇单烷基醚类与具有共反应基团的聚合物反应制得，所述共反应基团包括酰基氯、异氰酸酯和酸酐基团。该侧链在PEO片段和主链之间还可以包括疏水片段，并在PEO侧链末端包括疏水片段。制备本发明接枝共聚物的其它方法包括美国专利申请序列号09/826,300中所述的方法，将其引入本文作为参考。
该接枝共聚物中的主链聚合物可以是加成聚合物或缩合聚合物。加成聚合物优选由如下物质制得：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯基酚及其组合。更优选，加成聚合物由以下物质制得：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其组合。优选缩合聚合物是聚氨酯类、环氧树脂类、聚酯类、聚酰胺类和酚类聚合物，包括苯酚/甲醛和连苯三酚/丙酮聚合物。
该聚合物粘合剂也可以包括接枝共聚物的混合物，其中每一接枝共聚物包括主链聚合物和聚氧乙烯侧链。每一接枝共聚物的主链聚合物独立地选自加成聚合物和缩合聚合物。优选的加成聚合物是独立地选自如下单体的均聚物和共聚物：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，包括丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类、丙烯腈类和甲基丙烯腈类、苯乙烯、乙烯基酚及其组合。优选的缩合聚合物独立地选自聚氨酯类、环氧树脂类、聚酯类、聚酰胺类和酚类聚合物，包括苯酚/甲醛和连苯三酚/丙酮缩合聚合物。
本发明的嵌段共聚物可以通过常规步骤制得，包括阴离子、阳离子和自由基聚合反应。原子转移自由基聚合反应(ATRP)和可逆的加成-裂解链转移(RAFT)聚合反应可以是特别方便的方法。PEO嵌段共聚物可以通过ATRP法方便地制得，如M.Ranger等人，″From well-defined diblockcopolymers prepared by a versatile atom transfer radical polymerizationmethod to supramolecular assemblies，″Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，Vol.39(2001)，pp.3861-74所述。
该嵌段共聚物中的至少一个非聚氧乙烯嵌段可以是加成聚合物或缩合聚合物。这些加成聚合物优选是选自如下单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，包括丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、和乙烯基酚。优选的缩合聚合物是聚氨酯类、环氧树脂类、聚酯类、聚酰胺类和聚脲类。
在本发明的一个优选实施方案中，嵌段共聚物中至少一个非聚氧乙烯嵌段不包括聚氧化烯片段。在另一优选实施方案中，至少一种非聚氧乙烯嵌段包括选自如下单体的均聚物或共聚物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基酚及其组合。
聚合物粘合剂可以包括嵌段共聚物的混合物，其中每种嵌段共聚物包括至少一个PEO嵌段和至少一个非PEO嵌段的，如上所述。此外，该聚合物粘合剂可以包括接枝和嵌段共聚物的混合物，如上所述。
在本发明的另一实施方案中，可聚合组合物包括离散颗粒。这些颗粒可以包括共聚物的混合物，所述共聚物含有各种可能的单体单元组合。优选，这些离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的聚合物粘合剂的颗粒。在一个特别优选的实施方案中，该聚合物粘合剂包括至少一种接枝共聚物。悬浮液中这些颗粒的直径可以在约60nm至约300nm的范围内。这些离散颗粒的存在往往提高未曝光区的可显影性。
该可成像元件的基板通常是铝片。然而，也可以使用本领域技术人员通常已知的其它材料。合适的基板包括常用于制备胶印印刷板的任意薄片材料，包括金属如铝片，纸，在一面或两面涂布有α-烯烃聚合物如聚乙烯的纸；薄膜如乙酸纤维素酯薄膜、聚乙烯醇缩醛薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰胺薄膜、硝基纤维素薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜；复合薄膜如涂布有聚乙烯薄膜的聚酯、聚丙烯或聚苯乙烯薄膜；金属化纸或薄膜；金属/纸层压体等等。
塑料薄膜的表面可以用本领域已知的表面处理技术进行处理以提高基板与有机涂层之间的粘性。
优选的基板是铝片。铝片表面可以用本领域已知的金属抛光技术处理，包括物理粗糙化、电化学粗糙化、化学粗糙化、阳极化和硅酸盐密封等等。如果将表面粗糙化，那么平均粗糙度(Ra)优选在0.1-0.8μm的范围内，更优选在约0.1至约0.4μm的范围内。铝片的优选厚度在约0.005英寸至约0.020英寸的范围内。优选的基板是电化学起纹(grained)和阳极化的铝，例如常用于胶印印刷板的。
用于硫酸阳极化的阳极孔径通常小于20nm，而用于磷酸阳极化的阳极孔径通常大于30nm。使用经磷酸阳极化的大阳极孔基板要比硫酸阳极化的基板优选。也可以使用其它常规阳极化方法来制备本发明的阳极化基板，特别是包括产生比硫酸阳极化所产生的阳极孔径大的阳极孔径的方法。
可以将聚合物粘合剂以成像层的涂布液的溶液或分散液经合适涂布方法涂敷到基板上。示例性的这种方法是将接枝共聚物溶解在不与有机水混溶的溶剂中，将所得溶液分散到含水介质中，将所得分散液涂敷到基板上，之后蒸发除去溶剂。适当干燥之后，该层的涂布重量优选在约0.2至约5.0g/m2的范围内，更优选在约0.7至约2.5g/m2的范围内。
优选，成像是使用红外线激光器和吸收IR射线的辐射吸收剂进行的。然而，也可以将UV和可见光激光器成像与适当的辐射吸收剂一起使用。因此，本发明的可成像组合物还包括辐射吸收剂，它可用作促进聚合的敏化剂或者用作能够将电磁辐射转变成热量的材料。
该可成像元件还可以包括上涂层。该上涂层的一个可能的功能是通过包含氧不能透过的化合物来用作氧屏障层。术语“氧不能透过的化合物”是指在经IR曝光产生的自由基的寿命期间防止氧从大气中扩散到该层中的化合物。该上涂层应可溶、可分散或者至少可渗透到显影剂中。上涂层的其它可能的功能包括：
(1)防止在成影像地曝光之前的操作期间表面层的损坏，例如刮擦；
(2)防止损坏成影像地曝光区的表面，例如经过度曝光可能导致部分烧蚀；和
(3)促进未曝光区的可显影性。
优选，本发明方法的成影像地曝光步骤优选用在约300至约1400nm，优选约350至约900nm的范围内的射线。
优选，用含水显影剂的显影不包括单独的显影步骤。印刷板可以直接施压安装，其中所述非曝光区通过喷泉液(fountain solution)和/或油墨除去，由此避免单独的显影步骤。注意，用于施压显影的板也可以用常规方法采用合适的含水显影剂显影。本发明公开的板包括施压时可显影的板以及其它显影过程所需的板。
该含水显影剂组合物依赖于接枝共聚物组合物的性质。含水显影剂的常规组分包括表面活性剂、螯合剂例如乙二胺四乙酸的盐、有机溶剂例如苯甲醇、和碱组分例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐。含水显影剂的pH优选在约5至约14范围内，这取决于接枝共聚物组合物的性质。
显影之后，可以任选采用后烘烤以增加施压时间。
除了可热成像层之外，该可热成像元件可以具有其它层，例如内涂层。内涂层的可能功能包括：
(1)提高成影像地未曝光区的可显影性；和
(2)对成影像地曝光区起绝热层的作用。
这种绝热聚合物层另外防止了热量快速逸散，例如，经导热的铝基板。这样能够在整个可热成像层上有效地热成像，特别是在下面部分。根据这些功能，内涂层应可溶于或者至少可分散于显影剂中，并且优选具有相对低的导热系数。
本发明还通过以下实施例进行了描述，但是这些实施例是描述性的，而非限制性的。
实施例1：大分子单体1的合成
将甲苯(266g)倒入500mL烧瓶中，接着在N2环境下加入聚(乙二醇一甲醚)(80g)(Mn 2000)和甲基丙烯酰氯(4.2g)。然后，在20分钟内加入三乙胺(4.52g)，同时将反应温度保持在30℃。另外2小时之后，将反应混合物的温度升高至50℃并在该温度下保持另外2小时。之后，将该反应混合物冷却至室温并过滤除去三乙胺盐酸盐，它以理论量获得。向滤液中加入石油醚，从而将大分子单体1沉淀，过滤收集大分子单体1并在真空炉中于室温下干燥。反应示于上面的方案中。优选，n的平均值是约45。
实施例2：接枝共聚物1的合成
将大分子单体1(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL烧瓶中，将其加热至80℃。将苯乙烯(66.9g)和偶氮二异丁腈(0.48g)(Vazo-64，得自DuPont de Nemours Co)在一单独的烧杯中混合并将一部分该溶液(12g)加入到该大分子单体溶液中，该溶液在约10分钟内变混浊。接着，在30分钟内加入剩余溶液。另外3小时之后，以百分比非挥发物的测定为基础，接枝共聚物1的转化率为约97％。接枝共聚物1中苯乙烯∶大分子单体1的重量比是约90∶10。
实施例3：施压时可显影印刷板的制备
在已用聚丙烯酸打底(sub)的刷纹(brush-grained)和磷酸阳极化的铝基板上，涂敷表1中所述的溶液，得到干涂层重量为2g/m2。
表1实施例3的组成(配方以重量份计)
组分 重量份百分比
DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯 3.74
酸季戊四醇酯的反应产物
接枝共聚物1 3.53
Sartomer 3551 0.78
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪 0.42
苯胺基-N，N-二乙酸 0.23
IR染料2 0.09
Byk 3073 0.02
正丙醇 72.95
水 18.24
1Sartomer 355是多官能丙烯酸单体，得自Sartomer Co.，Inc。
2The IR dye是氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓。
3Byk 307是改性的聚硅氧烷，得自Byk Chemie。
然后将所得涂层用聚乙烯醇(5.26份)和聚乙烯基咪唑(0.93份)的异丙醇(3.94份)和水(89.87份)的溶液外涂布，得到2g/m2的干涂层重量。将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于500份质量良好的图片。第二个板用Olec真空框(5kW灯泡)对12个单元以中强度成像。将该板安装在ABDick印刷机上，获得超过500份质量良好的图片。
实施例4：UV敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是除去IR染料并且不涂敷外涂层。所得板用Olec真空框(5kW灯泡)对6个单元以中强度成像。将该板安装在AB Dick印刷机上，获得大于300份质量良好的图片。
实施例5：可见光敏感的施压时可显影印刷板的制备
在已用聚丙烯酸打底的刷纹和磷酸阳极化的铝基板上，涂敷表2中所述的溶液，得到干涂层重量为1.3g/m2。
表2实施例5的组成(配方以重量份计)
组分 重量份百分比
DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯 2.44
酸季戊四醇酯的反应产物
接枝共聚物1 2.22
Sartomer 3551 0.51
氯化二苯基碘鎓2 0.29
苯胺基-N，N-二乙酸 0.23
Ketocoumarin934 0.06
Byk 3073 0.02
正丙醇 75.38
水 18.85
1Sartomer 355是多官能丙烯酸单体，得自Sartomer Co.，Inc。
2氯化二苯基碘鎓得自Aldrich。
3Byk 307是改性的聚硅氧烷，得自Byk Chemie。
4Ketocoumarin93具有以下结构：
然后如实施例3所述将所得涂层进行外涂布，得到2g/m2的干涂层重量。将所得板在配备有530程(run)过滤器的#81291型Oriel 1000W SolarSimulator(Oriel Instruments，Stratford，CT)以4mW/cm2成像5秒钟。
将该板在洗涤池中用水和30％Varn 142W/30％Varn Par溶液处理，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于500份质量良好的图片。
实施例6：接枝共聚物2的制备：
在氮气环境下将去离子水(314.8g)和十二烷基硫酸钠(2.0g)倒入1L4-颈烧瓶中并加热至70℃。在70℃下在15分钟内加入过硫酸铵(0.65g)和去离子水(20g)的预混物。在3小时内在70℃下加入苯乙烯(79.5g)、大分子单体1(10g)和丙烯酸(7.9g)的预混物。1.5小时后，发现％非挥发物是22.5％，而理论上是23％。将反应混合物用水冷却至室温。在室温下加入氢氧化铵溶液(8g)以将该胶乳稳定。
实施例7：IR敏感的印刷板的制备
重复实施例3，只是不涂敷外涂层并将接枝共聚物1用接枝共聚物2替换以说明粘合剂酸值的影响。图1显示了所得涂层的扫描电子显微镜(SEM)分析。如图1所示，涂层包括离散颗粒。颗粒的直径高达约60nm。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后安装在Komori印刷机上。然后用Prisco液体板清洁剂处理该板。该板打印大于27,500份质量良好的图片。
实施例8：接枝共聚物3的合成
将大分子单体1(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL烧瓶中，将其加热至80℃。慢慢加入甲基丙烯酸烯丙酯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)。在加入该单体的10分钟内，反应混合物发生凝胶化。因此，将该反应混合物扔掉，并将该过程进行如下改进。
在氮气环境下将2-丁酮(384.1g)和大分子单体1(4.25g)倒入1L 4-颈烧瓶中并加热至80℃。在80℃下在90分钟内加入甲基丙烯酸烯丙酯(38.0g)和Vazo-64(0.3g)的预混物。加入结束之后，加入另外0.13g的Vazo-64。之后加入另外两份剂量的Vazo-64，每份0.13g。以％非挥发物计的聚合物转化率是90％。接枝共聚物3中甲基丙烯酸烯丙酯：大分子单体1的重量比是约90∶10。
使用己烷(1200g)将该树脂溶液以粉状形式沉淀并在3000RPM下用高剪切混合器搅拌15-20分钟。然后将该溶液过滤并将产物于室温下干燥。
实施例9：IR敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是将接枝共聚物1用接枝共聚物3替换，并且未涂敷外涂层。图2显示了所得涂层的SEM分析。如图2所示，该涂层不含离散颗粒。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于1000份质量良好的图片。
另一板，相应地制备并在Creo Trendsetter上以361mJ/cm2成像，将其安装在配备有硬过滤层(hard blanket)并使用Equinox油墨的Komori印刷机上。该板打印大于40,000份质量良好的图片。
实施例10：IR敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是刷纹基板用带有聚乙烯基膦酸密封的阳极氧化物层的电化学起纹基板替换。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于500份质量良好的图片。
实施例11：接枝共聚物4的合成
将大分子单体1(20g的50％水溶液)(从Aldrich获得并原样使用)、水(50g)和1-丙醇(240g)倒入1000mL烧瓶中，将其加热至80℃。将甲基丙烯酸甲酯(89.4g)和Vazo-64(0.65g)在一单独的烧杯中混合，并将一部分该溶液(12g)加入到大分子单体溶液中，该溶液在约10分钟内变混浊。接着，在90分钟内加入剩余溶液。再过3小时之后，以百分比非挥发物的测定为基础，向接枝共聚物4的转化率是约97％。接枝共聚物4中甲基丙烯酸甲酯∶大分子单体1的重量比为约90∶10。
在另一过程中，将大分子单体1(7.5g)溶解在水(48g)和1-丙醇(192g)的混合物中的溶液倒入500mL烧瓶中，将其加热至80℃。在一单独的烧杯中将甲基丙烯酸甲酯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)混合并将一部分该溶液(12g)加入到大分子单体溶液中，该溶液在约10分钟内变混浊。接着，在30分钟内加入剩余溶液。再过3小时之后，以百分比非挥发物的测定为基础，向接枝共聚物4的转化率是约97％。接枝共聚物中甲基丙烯酸甲酯∶大分子单体1的重量比是约90∶10。
实施例12：IR敏感的印刷板的制备
重复实施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物4替换，它是由从Aldrich获得的大分子单体1制得的。图3显示了所得涂层的SEM分析。如图3所示，该涂层不含离散颗粒。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以100mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。然而，使用接枝共聚物4本身并未给未曝光区的可显影性和曝光图像区的耐用性提供足够的差异。
实施例13：接枝共聚物5的合成
将大分子单体1(7.0g)、去离子水(60g)和正丙醇(240g)倒入1L烧瓶中并加热至83℃。在一单独的烧杯中将苯乙烯(92.4g)和Vazo-64(0.65g)混合在一起。加入一部分该混合物(12g)，并在30分钟之后在2小时内加入剩余溶液。再过3小时之后，以百分比非挥发物的测定为基础，向接枝共聚物5的转化率是约97％。苯乙烯与大分子单体1的重量比是93∶7。
实施例14：IR敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物5替换并且没有涂敷外涂层。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于400份质量良好的图片。
实施例15：大分子单体2的合成
在氮气环境下，将甲苯(25g)倒入500mL配备有填充甲苯的DeanStark分水器的烧瓶中，接着加入聚乙二醇单甲醚(PEGME)(225g)(Mn2000)。将反应混合物加热至110℃并在该温度下保持2小时，从而通过共沸蒸馏除去任意水。接着，将混合物冷却至70℃并加入二月桂酸二丁基锡(0.225g)，接着在70℃，30分钟内加入m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(23.6g)(m-TMI，得自Cytec Industries，West Patterson，N.J.)。在70℃下再过2小时之后，反应结束，证据显示NCO基团消失，它是通过滴定和FT-IR分析测定的。接着，将该溶液倒入玻璃盘中，1天之后获得蜡状固体物质。将该物质溶解在甲基乙基酮(300g)中，接着加入石油醚(2000g)，使得固体大分子单体2沉淀，过滤收集并在真空炉中于室温下干燥。
实施例16：接枝共聚物6的合成
将大分子单体2(7.5g)、水(48g)和1-丙醇(192g)倒入500mL烧瓶中，将其加热至80℃。在一单独的烧杯中，将苯乙烯(66.9g)和Vazo-64(0.48g)混合并将一部分该溶液(12g)加入到该大分子单体溶液中，该溶液在约10分钟内变混浊。接着，在30分钟内加入剩余溶液。再过3小时之后，以测定的％非挥发物为基础，向接枝共聚物6的转化率是约97％。接枝共聚物6中苯乙烯∶大分子单体2的重量比是约90∶10。
实施例17：IR敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是接枝共聚物1用接枝共聚物6替换。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以100mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于500份质量良好的图片。
实施例18：没有外涂层的IR敏感的施压时可显影印刷板的制备
重复实施例3，只是没有涂敷外涂层。图4显示了所得涂层的SEM分析。如图4所示，该涂层包括离散颗粒。这些颗粒的直径高达约100-200nm。
将所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于600份质量良好的图片。
实施例19：施压时可显影印刷板的制备
重复实施例7，只是接枝共聚物2用接枝共聚物1(3.35重量份)和接枝共聚物2(0.18重量份)的组合替换。图5显示了所得涂层的SEM分析。如图5所示，该涂层包括离散颗粒。这些颗粒的直径高达约100-200nm。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以496mJ/cm2成像，然后安装在AB Dick印刷机上。该板打印大于1,000份质量良好的图片。
将另一经如此制备和成像的板安装在配备有硬过滤层并使用Equinox油墨的Komori印刷机上。该板打印大于30,000份质量良好的图片。
对比实施例1：没有自由基发生剂的IR敏感的施压时可显影印刷板
的制备
重复实施例18，只是省去可光聚合的涂层中的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪。
所得板在Creo Trendsetter 3244x上以250mJ/cm2成像，然后直接安装在AB Dick印刷机上。涂层完全冲洗掉并且不获得图片，因为该板上没有图象。
尽管结合具体例证实施方案描述了本发明，但是应理解的是可以在不背离所附权利要求书中所述的本发明精神和范围下对公开的实施方案进行各种改变、替换和变更。