燃料箱用聚合物 本发明涉及一种包含聚乙烯的汽车燃料箱并且涉及这种燃料箱的生产制造。
包含高密度聚乙烯的汽车燃料箱广为人知。人们要求这种燃料箱具有较高的安全性能，特别是耐火性和抗冲击性。要求它们能够满足法定的最低工业技术性能标准，所述标准既涉及当箱体遇到火时的抗蠕变性，也涉及当箱体受到冲击时的耐碰撞试验性能。在欧洲投入使用的汽车燃料箱必须具有耐火性和抗冲击性，这两种性能都要符合ECE34附件5所定义的各自的标准。为了达到这些标准，已知的吹塑汽车燃料箱必须具有至少3毫米的最小壁厚，以便于总体上给燃料箱带来足够的冲击强度和抗蠕变性。通常由聚乙烯构成的汽车燃料箱拥有高达约100升的容积或者甚至更大的容积。倘若对大容积的需求与逐渐降低壁厚的需求相结合，这样不但在生产制造后而且当使用时都对箱体壁的物理性能提出了很高的要求。
因此要求燃料箱壁在其生产制造后不能发生翘曲或皱缩，并且要求它具有良好的耐环境应力开裂性、良好的抗蠕变性和良好的抗冲击性。
JP06172594公开了一种适用于吹塑成汽油箱的聚乙烯组合物，该组合物包括采用齐格勒催化剂制得地高分子量聚合物与低分子量聚合物的共混物。齐格勒催化剂具有可变化的共聚单体含量与分子量，并且通常得到较宽的分子量分布，一般明显大于4。
WO97/02294和WO95/11264都公开了一种双峰HDPE树脂，其中低分子量组分采用茂金属催化剂制得，而高分子量组分采用非茂金属催化剂制得。虽然意欲将这些树脂用作薄膜，但据说它们适于吹塑成容器；作为容器的一个具体实例给出了燃料箱。不过，至于该树脂是否满足以上所讨论的汽车燃料箱的物理性能需求却并未有任何指示。人们认为催化剂的非茂金属部分能够制备出具有可变化的共聚单体含量与分子量以及较宽分子量分布(可能大于4)的高分子量组分。这导致所获得的树脂冲击性能差。
我们发现，使用由多峰催化剂制得的聚乙烯可以获得性能改进的吹塑运载工具燃料箱，该多峰催化剂可制备出拥有较窄分子量分布的不同级分(block)。
因此第一方面，本发明提供了一种运载工具用燃料箱，其包含至少一种吹塑多峰聚乙烯组分，该多峰聚乙烯的多分散性Mw/Mn至少是4，由至少两种级分形成，各级分的多分散性Mw/Mn低于4。优选吹塑组分形成一个或多个箱体壁。“多峰”聚乙烯是指拥有至少两种分子量和组成(也即共聚单体含量)不同之组分的聚乙烯。
注塑多峰聚乙烯的多分散性优选不大于35，更优选不大于20。最优选的范围是4-20。
第二方面，本发明提供了一种运载工具用燃料箱，其包含至少一种吹塑多峰聚乙烯组分，其中聚乙烯在80℃下的蠕变至多2.4％，并且在-40℃下的摆摆锤式冲击至少为15kJ/m2。优选地，聚乙烯在80℃下的蠕变仅仅至多为2.3％；优选地，聚乙烯在-40℃下的摆锤式冲击至少为20kJ/m2。
本文中，将摆锤式冲击定义为，按照ISO179/1EA，通过在-40℃下对取自4mm压制板的样品实行缺口摆锤式冲击试验来评价的冲击。80℃下于2.5MPa作用下通过对由2mm厚压制板加工得到的ISOB1A样品实行拉伸强度测量，由此来评价抗蠕变性。
聚乙烯优选为双峰型：“双峰”是指分子量和组成(也即共聚单体含量)不同的两种组分，一种组分比两者之中的另一种拥有更高的分子量。
尚未混配的聚乙烯树脂在加入任何添加剂之前优选具有930-965kg/m3的密度。如果注塑成型后密度低于930kg/m3，那么对用于汽车燃料箱来说组分的抗蠕变性不足。如果密度高于965kg/m3，则箱体壁可能会太脆，以至于耐冲击性和韧性不够。本文中按照ISO1183来测量聚乙烯的密度。用于燃料箱的树脂通常含有约0.5wt％的炭黑，与尚未混配的树脂相比这使得密度增大量少于1kg/m3。
树脂的高负荷熔融指数(HLMI)优选为1至10，更优选为2至7克/10分钟。按照ASTM D 1238的步骤在190℃和21.6kg负荷下测量HLMI。
对于吹塑成型而言，树脂的一个重要参数是其在低剪切速率下的粘度。因此优选的是采用长度与内径之比为0.3∶1的锥形模在1s-1剪切速率下的粘度μ0值至少是2.5×106dPa.s，优选至少3×106dPa.s。
双峰聚乙烯优选包含20-80％高分子量级分和70-30％低分子量级分。最优选的是35-65％高分子量级分和65-35％低分子量级分。低分子量级分优选为乙烯均聚物，但也可以是共聚物。高分子量级分优选是乙烯与丁烯、戊烯、己烯和辛烯中之一种或多种的共聚物。低分子量级分的熔融指数(MI2)优选低于500、更优选低于100克/10分钟。按照ASTM D 1238的步骤在190℃和21.6kg负荷下测量MI2。高分子量级分的HLMI优选为0.001至2，更优选为0.01至0.7；其密度优选低于950、更优选低于940kg/m3。
本发明所用的聚乙烯树脂可以采用齐格勒-纳塔催化剂制得。在这种情形下，齐格勒-纳塔催化剂应当是一种能够制造出多分散性低于4的不同级分的催化剂。此时整个树脂的多分散性优选为10至18。齐格勒-纳塔催化剂一般由两种主要组分构成。一种组分是第I族至第III族金属的烷基化物或氢化物，最通用的是Al(Et)3或Al(iBu)3或Al(Et)2Cl，但也包含格式试剂、正丁基锂或二烷基锌化合物。第二种组分是第IV族至第VIII族过渡金属的盐，最通用的是钛或钒的卤化物，例如TiCl4、TiCl3、VCl4或VOCl3。若混合的话(通常在烃溶剂内)催化剂组分可以形成均相或多相产物。如果希望的话，这些催化剂可借助于本领域熟练技术人员已知的方式而浸渍在载体上，如此可应用在任何已知用于聚烯烃配位催化的主要工艺方法中，例如溶液、淤浆和气相法。除了上述这两种主要组分之外，还可以加入少量其它组分(一般是电子给体)以进一步改善催化剂的聚合行为或活性。
优选的是至少高分子量级分并且优选聚乙烯树脂的两种级分都是采用茂金属催化剂制备的，此时树脂的多分散性优选为5至9。应当确信，燃料箱的性能得以改进是由于随着分子量的变化茂金属催化剂通常具有恒定的共聚单体含量这一事实。
茂金属一般用以下通式来表示：
(C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)
其中(C5Rn)y和(C5Rm)是环戊二烯基配体。
R是氢、烷基、芳基、链烯基等等。
M是第IVA族金属。
Z是桥联基团。
L是阴离子配体，并且
y是0、1或2，n和m是1至5，x是0或1。
最优选的配合物是其中y为1而L是卤化物或烷基的那些配合物。这些配合物的典型实例有，二氯化双(环戊二烯基)合锆和双(环戊二烯基)二甲基锆。在这些茂金属配合物中环戊二烯基配体可适当地被诸如甲基、正丁基或乙烯基之类的烷基基团所取代。换之，R基团可以连接在一起从而形成环取代基，例如茚基或芴基。环戊二烯基配体可以相同或不同。这些配合物的典型实例是二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆或二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆。
这些配合物的例子可以参见EP129368和EP206794，这些文献公开的内容在此处引入作为参考。
另一类茂金属配合物是受限几何配合物，其中金属处于最高氧化态。这样的配合物公开在EP416815和WO91/04257中，两篇文献在此处都引入作为参考。该配合物具有以下通式：
其中：
Cp*是单η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基基团，任选地通过-Z-Y-共价键合至M，并且符合下式：
其中R各自独立地是氢或选自卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基基团以及其多达20个非氢原子之结合体的结构部分，或者两个或更多个R基团一起构成稠环体系；
M是以η5键合模式结合至环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团的锆、钛或铪并且处于+3或+4化合价；
X各自独立地是氢化物，或选自卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和其拥有多达20个非氢原子之结合体(例如卤代烷基、卤代芳基、卤代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基芳基、芳氧基芳基以及烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)以及拥有多达20个非氢原子之中性路易斯碱配体的结构部分；
n是1或2，这取决于M的化合价；
Z是包含氧、硼或元素周期表第14族元素的二价结构部分；和
Y是共价键合至金属且包含氮、磷、氧或硫的连接基团，或者任选地Z和Y一起构成稠环体系。
最优选的配合物是其中Y为式(-NR1)或(-PR1)所示含氮或磷的基团(其中R1是C1-C10烷基或C6-C10芳基)和其中Z为SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2(其中R”是氢或烃基)的那些配合物。
最优选的配合物是其中M为钛或锆的那些配合物。
茂金属配合物的更多例子是其中上式所示的阴离子配体用二烯部分代替的那些配合物。在这样的配合物中，过渡金属可以是+2或+4氧化态，该类配合物的典型例子是乙烯双茚基合锆(II)1，4-二苯基丁二烯。这些配合物的实例可参见EP775148A和WO95/00526，其公开的内容此处引入作为参考。
例如配合物拥有以下通式：
其中：
R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和其结合体，所述R’拥有多达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团(其中R’不是氢、卤素或氰基)一起构成其连接至环戊二烯基环相邻位置的二价衍生物，从而形成稠环结构；
X是中性η4-键合的拥有多达30个非氢原子的二烯基团，它与M形成了π-配合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M是+2氧化态的钛或锆；
Z*是SiR2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；
其中：
R*各自独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其结合体的结构部分，所述R*拥有多达10个非氢原子，并且任选地来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z*的R*与一个来自Y的R*形成环体系。
我们发现，通过利用上述树脂，可以获得具有优异耐火性和抗蠕变性同时还具有令人满意的冲击性能的吹塑燃料箱。上述树脂还可用于旋转模塑工艺方法和用于热成型的燃料箱；在低剪切速率下具有低粘度的优选树脂，例如那些采用茂金属催化剂制得的树脂，是特别适宜的。
实施例
实施例1-20-通过片状共混制备聚乙烯双峰树脂
A：实验室规模制备低分子量(LMW)聚乙烯级分
在干燥氮气流下将1.8毫摩尔三异丁基铝(TIBAL)和1800毫升异丁烷加入到体积为5升且备有搅拌器的干燥高压反应釜内。将温度升高到80℃，待压力稳定后加入氢气。然后导入乙烯气体直到乙烯分压达到10×105Pa。如此选择预先加入高压反应釜中的氢气量，以便获得所希望的氢气对乙烯的最终气相摩尔比(H2/C2摩尔比)。
然后用200毫升异丁烷将固体催化剂A，也即二氯化乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(按照有机金属化学期刊288(1995)第63-67页公布的Brintzinger方法而制备)，冲入高压反应釜内而开始聚合反应。在整个聚合过程中温度、乙烯分压和H2/C2之比都保持恒定。通过冷却使反应停止，然后排空反应器。其后从反应器收集低分子量聚乙烯。
详细的聚合反应条件列在表1中。
B：实验室规模制备高分子量(HMW)聚乙烯级分
制备高分子量级分的方法与以上实施例A所述制备低分子量级分的方法相同，只是改为在温度升高到80℃后加入氢气，加入不同量的1-己烯共聚单体并且导入不同量的乙烯，以便获得所希望的乙烯分压和C6＝/C2之比。从反应器收集所生成的高分子量乙烯-己烯共聚物。
详细的聚合反应条件列在表1中。
C：制备聚乙烯树脂共混物
为了制备双峰树脂，将以上实施例A制得的所需用量的低分子量聚乙烯级分与实施例B制得的所需量的高分子量乙烯-己烯共聚物以及Irganox B225抗氧剂(从CIBA特殊化学品公司购买)混合在一起。用挤出机(商标名为MP19TC25的APV Baker)将所得共混物造粒。详细共混配方列在表2中。
表1-聚合条件 实施例 低分子量 级分 高分子量级分 H2/C2 气相比 C2 分压 (bar) 1- 己烯含量 (g) 1 3290 16 24 2 1960 18 20 3 1790 6 6 4 3290 18 50 5 1960 14 27 6 1570 14 20 7 1580 4 6 8 1830 10 18 9 1020 18 20 10 1790 6 10 11 1030 16 24 12 1030 4 6 13 1830 12 18.7 14 1690 12 26.8 15 1190 6 10 16 1330 18 50 17 1020 14 27 18 1190 12 18.7 19 1330 12 27
表2-片状共混用聚合物级分的比例和性能实施例 低分子量级分 高分子量级分wt％ MI2 g/10分 密度 g/cm3 Mw kDa wt％ HLMI g/10分 密度 g/cm3 Mw kDa 1 55 207 971.5 24.6 45 0.02 921.3 607 2 54 57 968.6 33.0 46 0.03 922.0 566 3 44 35 966.8 36.9 56 0.22 929.8 335 4 54 207 971.5 24.6 46 0.03 916.5 566 5 53 57 968.6 33.0 47 0.04 919.7 515 6 55 16.9 965.2 43.6 45 0.04 921.5 524 7 38 25 966.0 39.9 62 0.61 931.5 256 8 50 41 967.8 35.6 50 0.08 922.5 438 9 60 4.7 960.4 58.3 40 0.03 922.0 566 10 43 35 966.8 36.9 57 0.28 927.1 314 11 64 2.2 958.6 69.3 36 0.02 921.3 607 12 46 2.2 958.6 69.3 54 0.61 931.5 256 13 48 41 967.8 35.0 52 0.12 922.4 453 14 50 44 968.1 35.6 50 0.08 920.2 393 15 50 2.8 960.0 35.0 50 0.28 927.1 441 16 58 8.5 963.0 65.6 42 0.03 916.5 314 17 58 4.7 960.4 51.0 42 0.04 919.7 566 18 55 2.8 960.0 58.3 45 0.12 922.4 515 19 54 8.5 963.0 65.6 46 0.07 919.8 393
注释：上表中的分子量是计算得到的。我们发现，对于低分子量(100000以下)而言树脂的多分散性大约为3，而对于高达700000的高分子量而言树脂的多分散性增大至约为3.25的数值。多分散性在这些数值周围的波动大约是+/-0.5。
表3-双峰聚合物的性能 实 施 例 MI5 g/10 min HLMI g/10 min 密度 g/cm3 μ0 dPa.s μ2 dPa.s Mn Mw Mz MWD 1 0.24 12.3 951.5 2390400 161000 19.6 236.4 914.8 12.1 2 0.17 7.6 950.5 3013300 191800 24.6 257.5 1012 10.5 3 0.16 4.8 948.4 29.6 228.0 758.2 8.2 4 0.30 12.9 947.1 2307100 155900 18.9 228.3 910.0 9.3 5 0.17 6.0 946.9 3210600 201100 25.6 247.9 901.3 8.9 6 0.18 5.4 947.2 3129000 211700 34.0 247.2 849.5 9.1 7 0.26 6.2 945.9 33.8 202.0 645.9 7.3 8 9 0.16 0.16 4.8 4.4 946.5 947.7 3434800 3155300 215000 228600 27.3 38.5 240.3 252.6 804.9 879.6 8.6 7.4 10 0.19 5.4 945.5 30.3 216.9 671.7 7.2 11 0.23 4.9 946.8 2641700 221000 43.0 235.1 834.3 5.5 12 0.27 5.5 945.1 42.7 192.4 562.2 4.5 13 0.13 4.1 945.2 28.4 254.0 857.6 8.93 14 0.16 5.4 944.9 3192400 211300 28.3 245.6 836.2 8.68 15 5.2 944.5 46.5 199.3 568.8 4.29 16 0.24 6.0 943.6 2644000 200500 38.6 234.9 819.6 6.09 17 0.20 5.0 945.2 3011900 219800 41.2 237.5 793.9 5.76 18 0.18 4.0 944.3 3571300 241700 46.6 232.0 715.3 4.98 19 0.20 5.0 943.8 2995700 218700 39.1 228.9 727.8 5.86
注释：μ0＝以比率为0.3/1的口模在1s-1剪切速率下的粘度。μ2＝以比率为0.3/1的口模在100s-1剪切速率下的粘度。
用于燃料箱应用的物理性能
为了进行各种各样的物理性能评价，按照如下制造厚度不同的压制板。将聚合物薄片装入相框式模具，并使其与热压机的压板接触，在20巴压力下迅速将压板加热到高达190℃。试样在这种条件下保持大约5分钟。将压力增大到80巴以便迫使聚合物沿相框向外流出。5分钟后，解除压力，并以15℃/分钟的速率将温度降低到35℃。由此得到的板材在进行任何机械测试之前在室温下储存至少7天。
按照ISO179/1EA通过在-40℃下对取自4mm厚压制板的样品实行的缺口摆锤式试验来评估冲击性能。
80℃下于2.5MPa作用下通过对由2mm厚压制板加工得到的ISOB1A样品实行拉伸强度测量，来评价抗蠕变性。
通过在50℃和7MPa应力下对取自压制板的6×6mm样品实行FNCT来测定耐环境应力开裂性(ESCR)。
以上测试的结果示于表4中，并且在图1中给出了摆锤式冲击值针对蠕变而变化的图表，这表明了本发明第二方面所定义的性能界限。对于商业应用，可以接受的摆锤式冲击值大于5kJ/m2。可接受的蠕变值低于2.4％，而通过FNCT测定的可接受的ESCR大于35小时。
如表4所示，可以看出本发明的所有树脂都满足这些基本要求。不过，以上实施例绝大多数具有大于15kJ/m2的摆锤式冲击，这正如本发明第二方面所定义，这一点使得它们明显优于用于燃料箱应用的商业树脂，例如图4中的X和Y。几种树脂具有大于20kJ/m2的摆锤式冲击值和低于2.3％的蠕变值，这正是本发明第二方面所优选的。
表4-燃料箱用双峰聚合物的性能实施例 摆锤 kJ/m2 蠕变 ％ FNCT 小时 1 6.54 2.36 ＞120 2 7.43 2.37 ＞120 3 23.8 2.13 ＞120 4 7.29 2.27 ＞120 5 16.08 2.17 ＞163 6 24.45 2.21 ＞163 7 23.3 2.36 - 8 9.86 1.95 ＞163 9 29.33 2.10 ＞163 10 13.86 2.30 - 11 32.66 2.03 ＞163 12 25.77 2.16 63 13 24.04 2.33 ＞160 14 9.75 2.02 ＞160 15 24.29 2.09 ＞160 16 8.0 2.25 ＞190 17 26.63 - ＞190 18 30.25 - ＞190 19 10.54 2.30 ＞190