一种荧光增强型碳量子点及其制备方法.pdf

本发明公开了一种荧光增强型碳量子点的制备方法，包括如下步骤：(1)取葡萄糖，加入水和乙二醇的混合液中，充分混合均匀；(2)往上述混合液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰胺-胺，充分混合均匀，得到反应混合液；(3)将上述反应混合液装入反应釜中，在100~200℃下水热反应1~8小时；(4)取出反应釜，自然冷却至室温，即可得到荧光增强型碳量子点。本发明采用水热合成法一步得到经聚酰胺-胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷表面修饰作用的水溶性碳点，大大简化了工艺。

权利要求书
1.  一种荧光增强型碳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 取葡萄糖，加入水和乙二醇的混合液中，充分混合均匀；
(2) 往上述混合液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰胺-胺，充分混合均匀，得到反应混合液；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为500~1000：0.5~2：30；
(3) 将上述反应混合液装入反应釜中，在100~200℃下水热反应1~8小时；
(4) 取出反应釜，自然冷却至室温，即可得到荧光增强型碳量子点。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水和乙二醇的体积比为0.1~10。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中葡萄糖与水的用量比例为每100mL水加入0.1~20g葡萄糖。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为630：1：30。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应釜在150~180℃下水热反应2~3小时。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应釜中的压力为2~3 MPa。

7.  根据权利要求1所述的制备方法得到的荧光增强型碳量子点。

8.  根据权利要求7所述的荧光增强型碳量子点，其特征在于：所述碳量子点的粒径为1~2 nm。

说明书一种荧光增强型碳量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光增强型碳量子点及其制备方法，属于荧光碳纳米材料领域。
背景技术
碳量子点简称碳点CDs(Carbon Dots)是近年来出现的一种新型碳基荧光纳米颗粒。和传统的有机荧光染料相比，碳量子点具有荧光强度高、光稳定性好、耐光漂白、发射波长和激发波长可调控等优点。同时，与半导体量子点相比，又具有毒性低、生物相容性好、低分子量和小粒径等特点，因此，碳量子点在生物成像以及生物分析等领域具有很好的应用前景。
目前，碳点的合成方法有：激光消融法，浓酸氧化法，电化学制备法，模板法，微波辅助法，水热合成法等。其中，水热合成法的优势在于：制备步骤简单，制备周期短，所需合成条件易于实现，产物无需复杂后处理，利于批量合成等。
另一方面，为了改善碳点的荧光性能，现有技术报道过可以进一步采用有机物对碳点表面进行修饰钝化。然而，现有的修饰钝化方法中，碳点的形成和修饰过程往往是分步进行，工艺步骤较多，操作非常较繁琐；而且改善的荧光性能效果并不理想。
因此，开发一种操作简单易行，同时又能有效改善碳点荧光性能的荧光增强型碳量子点及合成方法，显然具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种荧光增强型碳量子点及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种荧光增强型碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1) 取葡萄糖，加入水和乙二醇的混合液中，充分混合均匀；
(2) 往上述混合液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰胺-胺，充分混合均匀，得到反应混合液；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为500~1000：0.5~2：30；
(3) 将上述反应混合液装入反应釜中，在100~200℃下水热反应1~8小时；
(4) 取出反应釜，自然冷却至室温，即可得到荧光增强型碳量子点。
上文中，所述步骤(1)和步骤(2)中的充分混合均匀都可以采用超声混合的方法，步骤(1)中的超声时间为1~60min，步骤(2)中的超声时间为10~100min。
所述步骤(2)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）可以采用体积浓度为98%的溶液，其密度为0.946g/mL；聚酰胺-胺（PAMAM）可以采用体积浓度为10%的溶液，其密度为0.813g/mL。
上述技术方案中，所述步骤(1)中水和乙二醇的体积比为0.1~10。
上述技术方案中，所述步骤(1)中葡萄糖与水的用量比例为每100mL水加入0.1~20g葡萄糖。
优选的，所述步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为630：1：30。
优选的，所述步骤(3)中，反应釜在150~180℃下水热反应2~3小时。优选2小时45分钟。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，反应釜中的压力为2~3 MPa。
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的荧光增强型碳量子点。
优选的，所述碳量子点的粒径为1~2 nm。
本发明的工作原理是：本发明采用廉价易得的葡萄糖为碳源，葡萄糖和乙二醇在水热法提供的高温高压条件（反应是在反应釜中进行，反应釜本身可提供高压环境）下发生缩醛反应，生成表面富含羟基和醛基的荧光碳点，而PAMAM和APTES表面都含有大量的活性基团（-NH2），氨基可以有效的与碳点表面的活性基团结合，形成氢键或离子键，从而更好的修饰了碳点表面的能级势阱，使得碳点的荧光得到稳定，另一方面，由于PAMAM是枝状结构，APTES经过水解之后是网状结构，它们在与碳点结合的同时，也一定程度的让碳点处于分散状态，具有较好的分散性，这也能对碳点荧光的增强起到作用；即：具有高度支化结构的聚合物PAMAM以及具有网状结构的APTES溶胶凝胶的存在，一方面作为模板，可以很好地控制纳米粒子的生长，得到分散性好、大小均一的碳点；另一方面，富含胺基的APTES溶胶凝胶以及PAMAM很容易与碳点表面的羟基或醛基成键而有效的修饰碳点，使得碳点表面的能级势阱被修饰，从而显著改善其荧光性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明设计了一种荧光增强型碳量子点的制备方法，采用水热合成法一步得到经聚酰胺-胺（PAMAM）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）表面修饰作用的水溶性碳点，避免了现有技术中碳点的形成和修饰过程分步进行的问题，因而大大简化了工艺；本发明的合成方法操作简单，条件易控制，且产物无需复杂处理；
2、本发明在碳点的形成过程中将富含胺基的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）以及聚酰胺-胺（PAMAM）同时修饰到了碳点表面，在两种修饰剂的协同作用下，使合成所得碳点的荧光性能有显著增强；实验证明，与现有技术相比，采用本发明的方法制得的碳点的荧光性能明显增强；相同条件下，本发明制得的碳点荧光强度是裸碳点的两百多倍，是单独用PAMAM修饰的碳点的二十多倍，是单独用APTES修饰的碳点的两倍多，取得了意想不到的技术效果；
3、本发明以枝状聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）以及3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶胶凝胶为模板，利用聚酰胺-胺（PAMAM）高度支化结构以及3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶胶凝胶网状结构可容纳纳米粒子的空腔，很好地控制纳米粒子的生长，得到了分散性好、大小均一的碳点，因此在生物成像以及生物分析等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一的碳点的场发射透射电镜图。
图2是本发明实施例和对比例中碳点荧光性能的比较图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
一种荧光增强型碳量子点的制备方法，包括如下步骤：取0.1g葡萄糖粉末，加入2.5mL水和2.5mL乙二醇的混合液，超声30min使其混合均匀；往上述混合液中加入2.2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液和40微升聚酰胺胺（PAMAM)溶液，超声60min使其混合均匀；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为630：1：30；
将所得混合液装入反应釜中，在180℃的烘箱中反应2小时45分钟；最后取出反应釜，自然冷却至室温，得到荧光增强型碳量子点。
参见附图1所示，碳点的场发射透射电镜图，说明本实施例得到了分散性好、大小均一的碳点。
实施例二：
一种荧光增强型碳量子点的制备方法，包括如下步骤：取1g葡萄糖粉末，加入25mL水和25mL乙二醇的混合液，超声30min使其混合均匀；往上述混合液中加入20mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液和400微升聚酰胺胺（PAMAM)溶液，超声60min使其混合均匀；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为573：1：30；
将所得混合液装入反应釜中，在175℃的烘箱中反应3小时；最后取出反应釜，自然冷却至室温，即可得到荧光增强型碳量子点。
对比例一
取0.1g葡萄糖粉末，加入2.5mL水和2.5mL乙二醇的混合液，超声30min使其混合均匀；往上述混合液中加入2.2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液，超声60min使其混合均匀；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷和葡萄糖的质量比为630：30；
将所得混合液装入反应釜中，在180℃的烘箱中反应2小时45分钟；最后取出反应釜，自然冷却至室温，得到只经APTES修饰的碳量子点溶液。
对比例二
取0.1g葡萄糖粉末，加入2.5mL水和2.5mL乙二醇的混合液，超声30min使其混合均匀；往上述混合液中加入40微升聚酰胺胺（PAMAM)溶液，超声60min使其混合均匀；所述聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为1：30；
将所得混合液装入反应釜中，在180℃的烘箱中反应2小时45分钟；最后取出反应釜，自然冷却至室温，得到只经PAMAM修饰的碳量子点溶液。
对比例三
取0.1g葡萄糖粉末，加入2.5mL水和2.5mL乙二醇的混合液，超声30min使其混合均匀；往上述混合液中加入20微升 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液和800微升聚酰胺胺（PAMAM)溶液，超声60min使其混合均匀；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚酰胺-胺和葡萄糖的质量比为6：20：30；
将所得混合液装入反应釜中，在180℃的烘箱中反应2小时45分钟；最后取出反应釜，自然冷却至室温，得到经过PAMAM和APTES共同修饰的碳量子点溶液。
图2是碳点荧光性能比较图（在相同条件下），图中：a、裸碳点；b、只用PAMAM修饰的碳点（即对比例二）；c、只用APTES修饰的碳点（即对比例一）；d用PAMAM和APTES共同修饰的碳点（即实施例一）；e为用PAMAM和APTES共同修饰的碳点（即对比例三）。插图是曲线a、b、e放大图。由上图可见，相同条件下，实施例一的碳点的荧光强度是对比例一中碳点的2倍多；是对比例二中碳点的二十多倍；是对比例三中碳点的二十多倍。因此，本发明得到的碳点的荧光性能与只用单一有机分子修饰的碳点比较，其荧光性能得到明显改善；与对比例三相比，当PAMAM和APTES的比例不在本发明的保护范围内时，其荧光效果很差；由此可见，本发明的方法具有意想不到的技术效果。