说明书聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及以下基于至少一种聚酰胺的组合物，这些组合物含有至少 一种多元醇和至少一种烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯的至少一种共聚物。本发明进一步涉及一种用于从本发明的组合物生产 模制组合物的方法，并且涉及由这些模制组合物形成的产品，尤其是纤维、 薄膜和模制品，以及涉及其用途。本发明附加地涉及提出要求保护的共聚 物通过聚酰胺模制组合物用于减少沉积物形成的用途，或从这些模制组合 物可获得的、包含至少一种来自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的组 中的多元醇的产品。
背景技术
聚酰胺经常用作在其寿命过程中暴露于升高的温度下持续一段延长 的时间的模制品的材料。对于大多数应用，有必要同时使这些材料具有对 可以发生在由这些组分生产的产品的寿命过程中的热氧化损害的足够的 稳定性，尤其当此类产品被用在机动车辆的发动机空间中时。
当聚酰胺经受升高的温度持续一段延长的时间时，它们通常显示出其 机械特性的变差。此影响主要是基于在升高的温度下对聚合物的氧化损害 (热氧化损害)。在本发明的背景下一段延长的时间是指长于100小时； 在本发明的背景下升高的温度是指高于80℃。
热塑性模制组合物对热氧化损害的稳定性典型地是通过对比根据ISO 527在拉伸试验中测量的在限定的温度下一段限定的时间的机械特性，尤 其是通过对比断裂应力和断裂伸长率来评价的。
用于聚合物对热氧化损害的稳定化的许多系统和所得到的分子断裂 是已知的并在文献中已有描述。总结可以在“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版，编辑：Hans Zweifel，卡尔汉泽尔出版社， 慕尼黑2001，在第10至19页和40至92页上找到。在工业热塑性塑料， 尤其是聚酰胺中，习惯使用基于空间位阻酚的抗氧化剂或基于芳香族胺作 为有机稳定剂，或基于铜化合物作为无机稳定剂的系统。这些有机稳定剂 通常是在高达约120℃的温度下使用；一些甚至在更高的温度下仍然是有 效的。在高达约140℃的温度下有效的稳定化典型地是通过基于铜卤化物 和碱金属卤化物的混合物的稳定剂系统实现的。
在过去的几年中，使聚酰胺仍然具有足够的稳定性的使用温度的要求 已经显著上升。在许多应用中，要求在160℃下，或甚至在高达从180℃ 至200℃范围的温度下对热氧化降解的长期热稳定。在本发明的背景下， 对于试验的“长期”是固定在1000+/-10小时的范围的持续时间内。将多 元醇添加到基于聚酰胺的模制组合物中是稳定聚酰胺用于在从180℃至 200℃范围的温度下使用的一种方式。具体地，已经发现多元醇季戊四醇、 二季戊四醇以及三季戊四醇是在此温度下的有效的稳定剂。
WO2010/014785 A1描述了对于高达230℃的温度，通过添加多元醇 (特别是二季戊四醇和三季戊四醇)稳定化的聚酰胺模制组合物。
WO2011/014556 A1传授了还有可能基于部分芳香族聚酰胺和无定形 聚酰胺与这些多元醇的混合物来稳定聚酰胺模制组合物。
CN102030982 A说明了一种用于聚酰胺模制组合物的稳定剂系统，该 系统是由一种元素金属和多元醇(尤其是二季戊四醇)组成。
此外，短链多元醇典型地还用于改进基于聚酰胺的模制组合物的可流 动性。
例如，EP1041109 A2说明了基于聚酰胺的模制组合物，其流动性通 过加入多元醇(特别还是季戊四醇和二季戊四醇)得以明显改善，而没有 明显恶化这些模制组合物的机械特性。
WO2010/014785 A1说明了提供基于例如对热氧化损害稳定的聚酰胺 (6T/DT)、多元醇、玻璃纤维以及其他添加剂的热塑性物品。
WO2007/036929 A1说明了一种用于生产具有改进的可流动性的聚酰 胺树脂的方法，其中在聚合过程中将多元醇(特别还有季戊四醇)添加到 聚酰胺中。
然而，含有多元醇的这类基于聚酰胺的模制组合物具有在潮湿气候条 件下多元醇部分地迁移到表面的缺点。在本发明的背景下当温度高于25℃ 并且相对湿度高于65％时存在潮湿气候条件。这种迁移导致在由此种聚酰 胺模制组合物制造的模制品、纤维或薄膜的表面处形成沉积物。这类表面 沉积物对顾客的审美感受是有害的并且还可以大大减少粘合剂或密封剂 的粘着性。
发明内容
因此，本发明所解决的问题是提供基于聚酰胺的组合物和可以由其生 产并含有多元醇的热塑性模制组合物，并且因此具有改进的对热氧化损害 的稳定性和改进的可流动性，但同时以一个小得多的程度在潮湿气候条件 下形成表面沉积物。
热塑性模制组合物的可流动性典型地通过对比熔体粘度或体积流动 指数来评价。总体上以及还有在本发明的背景下，熔体粘度是在一个毛细 管粘度计中根据ISO 11443测定的。低值的熔体粘度指示良好的可流动性。 在此背景下，大约10001/s至15001/s的剪切速率范围与关于在注塑模制 过程中的可流动性的结论是特别相关的。总体上以及还有在本发明的背景 下，体积流动指数是在限定的温度和限定的负载下根据DIN EN ISO 1133-1测定的。高的体积流动指数值指示良好的可流动性。
至少一种烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚 物作为基于聚酰胺的模制组合物的流动改进剂的用途是从WO 2005/121249A1已知的。
出人意料地，已经发现至少一种烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯的共聚物可以明显降低在潮湿气候条件下的多元醇的迁移， 而没有显著降低多元醇对可流动性和对热氧化降解的稳定性的正面影响。 对热氧化降解的稳定性在本发明的背景下是经由断裂应力测定的。破断力 是在要求打破或撕裂一种测试样品的力的材料测试中使用的一个术语。破 断力通常报告为力(以N为单位)，或-相对于该样品的截面面积-作为断 裂应力(以N/mm2为单位)。在拉伸试验或弯曲试验中，它是经由当超过 材料仍然弹性变形的力最大值时产生的力的下降来限定的。如果力下降 了，例如，20％，通用试验识别该样品断裂。在本发明的背景下，断裂应 力σB是通过拉伸试验使用一个拉伸试验机根据EN ISO 527-1(2012年2 月的ISO版本)测定的(也参见： http://de.wikipedia.org/wiki/Zugpr％C3％BCfmaschine)。
该问题的解决方案，以及因此本发明的主题由此是至少一种上述共聚 物用于减少在潮湿气候条件下在含有聚酰胺和至少一种多元醇的热塑性 模制组合物或可以由其生产的产品中的形成沉积物的用途，这些多元醇是 具有每分子至少两个并且不超过12个羟基基团和在从64至2000g/mol 范围内的平均相对分子质量的有机分子，其中在使用多元醇(其时低聚物 和/或聚合多元醇的混合物)情况下，数均分子量(Mn)代替该混合物的 这一部分的相对分子质量。
本发明还提供了以下组合物，这些组合物包含：
(a)按重量计10％至99.8％的至少一种聚酰胺，
(b)按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.5％至10％、更优选按 重量计1％至8％、最优选按重量计2％至7％的至少一种多元醇，该多元 醇具有每分子至少两个并且不超过12个羟基基团和在从64至2000g/mol 范围内的平均相对分子质量，以及
(c)按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.5％至10％、更优选按 重量计1％至9％、最优选按重量计2％至8％的至少一种烯烃与至少一种 脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物，该共聚物具有在 190℃下使用2.16kg的载荷测量的在从100g/10min至800g/10min范围 内的熔体流动指数(MFI)，其条件是所有的重量百分比的总和始终是 100％，并且在使用多元醇(b)(其是低聚物和/或聚合多元醇的混合物) 的情况下，确定该混合物的这一部分的范围的限值的是数均分子量(Mn) 而不是相对分子质量。
本发明的组合物是通过在至少一个混合装置中混合用作反应物的组 分(a)、(b)和(c)而配制为用于进一步利用。这产生了基于本发明的组 合物的模制组合物作为中间体。这些模制组合物-也称为热塑性模制组合 物-可以仅由组分(a)、(b)和(c)组成，或者另外包含除组分(a)、(b)和 (c)之外的另外的组分。在这种情况下，组分(a)、(b)和(c)应在指定的 范围内变化使得所有的重量百分比的总和始终是100％。在热塑性模制组 合物和可以由其生产的产品的情况下，其中本发明的组合物的比例优选地 是在按重量计50％至100％的范围内，更优选在按重量计90％至100％的 范围内，其他组分或其他成分是本领域技术人员根据稍后使用的产品，优 选下文中所定义的组分(d)至(f)的至少一种选择的添加剂。
具体实施方式
为了清晰起见，应注意到本发明的范围包括一般意义上的或在优选的 范围内指定的下文中提及的以任何所希望组合的所有定义和参数。
本发明的优选实施例
在一个优选的实施例中，除了组分(a)至(c)之外，本发明的组合物 还包含：
(d)按重量计5％至80％的至少一种填充剂或增强剂，优选玻璃纤维 或碳纤维，更优选玻璃纤维，其中组分(a)至(c)的比例应降低使得所有 的重量百分比的总和始终是100％。
在一个优选的实施例中，除了组分(a)至(d)之外或代替(d)，本发 明的组合物还包含：
(e)按重量计0.1％至20％的至少一种形式的炭黑和/或苯胺黑，优选 炭黑，其中组分(a)至(c)以及任何(d)的至少一种的比例应降低使得 所有的重量百分比的总和始终是100％。
在一个优选的实施例中，除了组分(a)至(e)之外或代替(d)和/或 (e)，本发明的组合物还包含：
(f)按重量计0.1％至20％的至少一种除组分(b)、(c)、(d)和(e)之外 的另外的成分，其中组分(a)至(c)以及任何(d)和/或(e)的至少一种 的比例应降低使得所有的重量百分比的总和始终是100％。
根据本发明，给予优选的是以下组合物，这些组合物包含：
(a)按重量计10％至94.3％的至少一种聚酰胺，
(b)按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.5％至5％、更优选按重 量计1％至4％的至少一种多元醇，该多元醇具有每分子至少两个并且不超 过12个羟基基团和在从64至2000g/mol范围内的平均相对分子质量，以 及
(c)按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.5％至6％、更优选按重 量计1％至6％的至少一种烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯 酸酯的至少一种共聚物，该共聚物具有在190℃下使用2.16kg的载荷测 量的在从100g/10min至800g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)，以 及
(d)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至70％、更优选按重 量计15％至65％的至少一种填充剂或增强剂，以及
(e)按重量计0.1％至20％的至少一种形式的炭黑和/或苯胺黑，优选 至少一种形式的炭黑，其中所有的重量百分比的总和始终是100％，并且， 在使用多元醇(b)(其是低聚物和/或聚合多元醇的混合物)的情况下， 确定该混合物的这一部分的范围的限值的是数均分子量(Mn)而不是相对 分子质量。
根据本发明，还给予优选的是以下组合物，这些组合物包含：
(a)按重量计10％至94.2％的至少一种聚酰胺，
(b)按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.5％至5％、更优选按重 量计1％至4％的至少一种多元醇，该多元醇具有每分子至少两个并且不超 过12个羟基基团，其中其平均相对分子质量是在从64至2000g/mol的范 围内，以及
(c)按重量计0.5％至10％、优选按重量计0.5％至6％、更优选按重 量计1％至6％的至少一种烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯 酸酯的至少一种共聚物，该共聚物具有在190℃下使用2.16kg的载荷测 量的在从100g/10min至800g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)，以 及
(d)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至70％、更优选按重 量计15％至65％的至少一种填充剂或增强剂，以及
(e)按重量计0.1％至20％的至少一种形式的炭黑和/或苯胺黑，优选 至少一种形式的炭黑，以及
(f)按重量计0.1％至20％的至少一种除组分(b)、(c)、(d)和(e)之外 的另外的成分，其中所有的重量百分比的总和始终是100％，并且，在使 用多元醇(b)(其是低聚物和/或聚合多元醇的混合物)的情况下，确定该 混合物的这一部分的范围的限值的是数均分子量(Mn)而不是相对分子质 量。
本发明附加地涉及本发明的组合物用于生产热塑性模制组合物的用 途，并且进而涉及热塑性模制组合物在注塑模制、吹塑模制或挤出中用于 生产任何种类的产品(尤其是纤维、薄膜或模制品)的用途。
本发明进一步涉及这些产品用于生产用于电气、电子、电信、信息技 术、太阳能以及计算机工业、家庭、体育、医学应用或娱乐业、更优选机 动车辆、最优选机动车辆的发动机舱的物品的用途。
组分(a)
作为组分(a)使用的聚酰胺可以是无定形聚酰胺、半晶质聚酰胺或部 分结晶的聚酰胺。作为组分(a)使用的聚酰胺优选地是部分结晶的聚酰 胺，更优选具有的熔点为至少180℃的部分结晶的聚酰胺。
在一个实施例中作为组分(a)使用的部分结晶的聚酰胺优选地是选 自PA6、PA66、PA610、PA612、PA10、PA810、PA106、PA1010、PA11、 PA1011、PA1012、PA1210、PA1212、PA814、PA1014、PA618、PA512、 PA613、PA813、PA914、PA1015、PA11、PA12以及被称为聚邻苯二甲酰 胺(PPA)的部分芳香族的聚酰胺组成的组中。优选的PPA是PA66/6T、 PA6/6T、PA6T/MPMDT(MPMD代表2-甲基五亚甲基二胺)、PA9T、PA10T、 PA11T、PA12T、PA14T以及这些后面的类型与脂肪族二胺和脂肪族二羧 酸或与α,ω-氨基羧酸或内酰胺的共缩聚物。根据DE 10 2011 084 519 A1， 部分结晶的聚酰胺具有通过DSC方法根据ISO 11357在第二加热操作和熔 融峰的积分中测量的大于25J/g的熔化焓。根据本发明更优选地，在组分 (a)中使用的部分结晶的聚酰胺是PA6或PA66或者PA6或PA66的一种 共聚酰胺。
根据DE 10 2011 084 519 A1，在一个实施例中作为组分(a)使用的半 晶质聚酰胺具有通过DSC方法根据ISO 11357在第二加热操作和熔融峰的 积分中测量的从4至25J/g范围内的熔化焓。优选的半晶质聚酰胺是从二 胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或对应的氨基酸开始制备 的那些。有用的反应物优选地是脂肪族和/或芳香族的二羧酸类，更优选己 二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族的二胺类，更优选四亚甲基二胺、 六亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、壬-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基 六亚甲基二胺，同分异构的二氨基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷， 双(氨基甲基)环己烷，苯二胺，二甲苯二胺，氨基羧酸类(尤其是氨基己 酸)，或相应的内酰胺类。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
在一个优选的实施例中，还使用不同聚酰胺的共混物作为组分(a)。 此外，非常尤其优选的是大部分基于PA6、PA66的化合物和其他基于脂 肪族或/和芳香族聚酰胺的化合物或其中对于每一个聚酰胺基团在聚合物 链中存在3至11个亚甲基基团的共聚酰胺。
在本发明的背景下所使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准，第一数 字表示起始二胺中的碳原子数而最终数字是二羧酸中的碳原子数。如果只 描述了一个数字，如在PA6的情况下，这意味着起始材料是一种α,ω-氨基 羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA6的情况下为ε-己内酰胺；对于更多信 息参考H.Domininghaus,Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[聚合物及 其特性]，第272页，VDI出版社，1976年。
给予优选的是使用至少一种部分结晶的聚酰胺作为组分(a)，该聚酰 胺具有在按重量计0.5％的溶液在按重量计96％的硫酸中在25℃下根据 ISO 307测定的从80至180ml/g范围内，更优选从90至160ml/g范围内 的粘度值。
根据DE 10 2011 084 519 A1，在一个实施例中使用的无定形聚酰胺具 有通过DSC方法根据ISO 11357在第二加热操作和熔融峰的积分中测量的 小于4J/g的熔化焓。根据本发明使用的无定形聚酰胺在DE 10 2008 046 682 A1中说明，这进而是指GB专利619 707、US-A 2494 563、US-A 26 96 482、US-A 25 16 585、US-A 38 47 877、DE-A 15 95 354、US-A 35 97 400、 US-A 38 42 045、CH专利4 49 257、DE-A 24 05 985、DE-A 29 36 759、EP 0 012 931、DE-C 26 42 244以及US-A 42 93 687，其内容披露了在本发明 的背景下的示意性无定形聚酰胺，并且其内容全部包括在此。
用于本发明的组合物的聚酰胺可以通过不同的方法制备并由不同的 单体合成。存在多种已知的方法用于制备聚酰胺，取决于所希望的最终产 物，使用不同的单体单元和不同的链转移剂以建立所希望的分子量，或使 用具有适当的反应性基团的不同的单体用于在后一阶段所打算的后处理。
工业有关的用于制备用作组分(a)聚酰胺的方法通常通过缩聚在熔 体中进行。在本发明的背景下，内酰胺的水解聚合也被视为缩聚。
组分(b)
根据本发明作为组分(b)使用的多元醇还是通过名称“多元醇”或“多 羟基醇”已知的。根据本发明作为组分(b)使用的至少一种多元醇包含具 有每分子至少2个并且不超过12个羟基基团的有机分子，其中一种或多 种多元醇的平均相对分子质量是在从64至2000g/mol的范围内。给予优 选的是使用具有每分子至少3个并且最多10个羟基基团，更优选具有每 分子至少4个并且最多8个羟基基团的多元醇。在使用多元醇(b)(其是 低聚物和/或聚合多元醇的混合物)的情况下，使用数均分子量(Mn)而 不是相对分子质量来确定对于该混合物的这一部分提出要求保护的范围 的限值。
作为组分(b)使用的该至少一种多元醇优选具有一种脂肪族或芳香 族结构或这两种结构的组合。
在一个可替代的优选的实施例中，在一种根据本发明作为组分(b)使 用的多元醇之内，这些脂肪链除了碳原子还含有杂原子，优选氮、氧或硫，。 在一个优选的实施例中，根据本发明使用的多元醇除了羟基基团还具有其 他官能团，优选醚基团、羧酸基团、酰胺基团或酯基团。
特别优选作为组分(b)使用的具有多于两个羟基基团的多元醇是具 有三个羟基基团的那些多元醇，选自下组，该组由以下各项组成：甘油、 三羟甲基丙烷、2,3-二(2’-羟乙基)环己-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-(三羟 甲基)乙烷、3-(2’-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2’-羟丙氧基)丙烷-1,2-二醇、 2-(2’-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2’-羟丙氧基)己烷-1,2-二醇、1,1,1-三[(2’- 羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三-2’-羟丙氧基甲基丙烷、1,1,1-三(4’-羟苯基) 乙烷、1,1,1-三(羟苯基)丙烷、1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三(二 羟苯基)丁烷、1,1,5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基 丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物。
特别优选作为组分(b)使用的具有多于三个羟基基团的多元醇是选 自下组的多元醇，该组由以下各项组成：D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、半乳 糖醇、阿糖醇、肌醇、木糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、阿东糖醇、 赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇、以及选自下组的 多元醇，该组由以下各项组成：单糖，尤其是甘露糖、葡萄糖、半乳糖、 果糖、D-木糖、阿拉伯糖、D-艾杜糖、D-赤藓糖、D-苏糖、D-核糖、D- 来苏糖、D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-古洛糖、D-塔罗糖、D-核酮糖、D-赤 藓酮糖、D-木酮糖、D-阿洛酮糖、D-山梨糖、D-塔格糖、D-葡糖酸、D- 糖酸、D-甘露糖酸、粘酸、D-葡糖醛酸、D-甘露酸、抗坏血酸、D-葡萄糖 胺、D-半乳糖胺。
非常尤其优选作为组分(b)使用的多元醇是具有多于三个羟基基团 的那些。给予非常特别优选的是使用选自下组的至少一种多元醇，该组由 以下各项组成：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及双三羟甲基丙烷， 其中非常尤其优选季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇并且非常特别尤其 优选二季戊四醇。
组分(c)
作为组分(c)，本发明的组合物含有至少一种共聚物，优选至少一种 烯烃(优选α-烯烃)与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少 一种无规共聚物，该共聚物具有在190℃和2.16kg的载荷下测量的至少 100g/10min的熔体流动指数(MFI)。在一个优选的实施例中，作为组分 (c)使用的共聚物包括以按重量计小于4％的程度、更优选按重量计小于 1.5％的程度并且最优选按重量计0％的程度的单体单元，这些单体单元含 有选自下组的其他反应性官能团，该组由以下各项组成：环氧化物类、氧 杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑 啉类。
作为共聚物的一种成分作为组分(c)使用的适合的烯烃(优选α-烯 烃)优选具有在2与10个之间的碳原子并且可以是未取代的或被一个或 多个脂肪族、脂环族或芳香族基团取代的。
优选的烯烃是选自下组，该组包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1- 己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃是乙烯和丙烯，给予非常 特别优选的是乙烯。
同样适合的是上述烯烃的混合物。
在一个进一步优选的实施例中，仅经由烯烃将共聚物(c)的其他反应 性官能团引入共聚物(c)中，这些官能团选自下组，该组包含：环氧化物 类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、 噁唑啉类。
烯烃在共聚物(c)中的含量是在按重量计从50％至90％的范围内，优 选在按重量计从55％至75％的范围内。
除了烯烃之外，该共聚物(c)还通过第二成分来定义。适合的第二成 分是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，其中该烷基基团是由5-30个碳原 子形成的。该烷基基团可以是直链或支链的并含有脂环族基团，并且还可 以附加地被一个或多个醚或硫醚官能团所取代。在此背景下的适合的甲基 丙烯酸酯或丙烯酸酯还是从基于仅具有一个羟基和不超过30个碳原子的 低聚乙二醇或低聚丙二醇的醇组分合成的那些。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基团优选地是选自下组，该组包含： 1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-乙基己-1- 基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基以及1-十八烷基。给予优选 的是具有6-20个碳原子的烷基基团。还尤其特别优选的是与具有相同碳 原子数的直链烷基相比给出更低的玻璃转化温度TG的支化的烷基基团。
根据本发明特别优选作为组分(c)使用的共聚物是基于乙烯和丙烯 酸烷基酯的那些，其中烷基基团是由5-10个碳原子形成。
根据本发明给予非常特别优选的是其中烯烃(尤其是乙烯)与丙烯酸 2-乙基己酯共聚的共聚物。
同样适合的是上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。基于在共聚物 中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量，在此给予优选的是使用按重量计大 于60％、特别优选使用按重量计大于90％并且非常特别优选使用按重量计 100％的丙烯酸2-乙基己酯用作为组分(c)。
在一个进一步优选的实施例中，仅经由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯将共 聚物(c)的其他反应性官能团引入用作组分(c)的共聚物(c)中，这些 官能团选自下组，该组包含：环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚 胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在用作组分(c)的共聚物中的含量是在按 重量计从10％至50％的范围内，优选在按重量计从25％至45％的范围内。
用作组分(c)的共聚物的特征不仅是该组合物而且还有低分子量。因 此，适合作为本发明的组合物的组分(c)的共聚物和由其可获得的模制组 合物仅是具有在190℃和2.16kg的载荷下测量的在从100g/10min至800 g/10min范围内、优选在从150g/10min至800g/10min范围内、更优选 在从300g/10min至700g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)的那些。
适合作为组分(c)的共聚物可以选自由阿科玛公司(Arkema)以 EH品牌供应的材料的组中，通常发现其被用作热熔融粘合剂。根 据本发明尤其优选的是乙烯与丙烯酸乙基己酯的共聚物(EHA)，其是由 法国皮托阿科玛公司以37EH 550[CAS号26984-27-0]供应的。
组分(d)
在本发明的背景下作为组分(d)的填充剂和增强剂是纤维状、针状或 颗粒状填充剂和增强剂。给予优选的是玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、无定 形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、石英 粉、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石或蒙脱石，特别优选玻璃纤维， 尤其优选由E玻璃制成的玻璃纤维。在一个优选的实施例中，纤维状或微 粒状增强剂具有适合的表面改性，尤其是含有硅烷化合物的表面改性，用 于与作为组分(a)使用的聚酰胺更好的相容性。
根据本发明，使用具有在从1至50mm范围内、更优选在从1至10mm 范围内，最优选在从2至7mm范围内的平均起始长度的短切玻璃纤维用 于组分(d)。组分(d)的玻璃纤维作为加工以得到模制组合物或得到产品 的结果可以具有在模制组合物中或在产品中比最初使用的玻璃纤维更低 的d97或d50值。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅是在 从150μm至300μm的范围内。中值或d50是作为平均粒径的量度的最重 要的参数。按体积计50％的样品是更细的并且另外50％是比d50更粗。d25、 d75或d97是类似地定义的(科莱恩分析服务，技术手册106)。
根据本发明优选作为组分(d)使用的玻璃纤维[CAS号65997-17-3]优 选具有在从7至18μm范围内、更优选在从9至15μm范围内的中值纤维 直径，这应该由本领域技术人员可获得的至少一种方法来确定。作为组分 (d)使用的玻璃纤维优选地是以短切纤维的形式或以连续的纤维或磨碎的 玻璃纤维的形式添加。在本发明的背景下，单独的纤维的长度和直径/厚度 测定是使用扫描电子显微照片(SEM)借助于一个数字转换器和计算机辅 助数据采集半自动地实现的。
优选作为组分(d)使用的纤维，尤其是玻璃纤维优选地是用一个合适 的胶料系统或粘合促进剂或粘合促进剂系统改性的，更优选是用一种硅烷 基粘合促进剂改性的。
非常特别优选的用于改性填充剂或增强剂(尤其是玻璃纤维)的硅烷 基粘合促进剂是具有以下通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
其中这些取代基定义如下：
X：NH2-、HO-、
q：一个从2至10的整数，优选3至4，
r：一个从1至5的整数，优选1至2，
k：是一个从1至3的整数，优选1。
尤其优选的粘合促进剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基 硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧 基硅烷，以及含有一个缩水甘油基作为在化学式(I)中的X取代基的相应 的硅烷类
对于尤其优选作为组分(d)使用的玻璃纤维的改性，优选以基于用于 表面涂层的玻璃纤维，按重量计从0.05％至2％范围内、更优选按重量计 从0.25％至1.5％范围内并且尤其是在按重量计从0.5％至1％范围内的量 (干燥后的按重量计％)使用含有硅烷化合物作为粘合促进剂的胶料系 统。粘合促进剂(尤其是硅烷)在玻璃纤维的表面涂层的重量比优选地为 干物质的按重量计2％-10％。
组分(e)
根据本发明，使用至少一种形式的炭黑和/或苯胺黑，尤其是炭黑作为 组分(e)。术语“炭黑”，与烟灰(soot)相对，通常是用于在受控条件下 生产的工艺原料，以及有时还有较早的术语“工业炭黑”。工业炭黑是碳 的一种具有非常高的表面积的多晶型物并且特别作为一种黑色颜料使用。 通过US ASTM标准的标准炭黑的分类是国际惯例。给予优选的是使用具 有中值粒径范围在从5至60nm、更优选范围在从10至40nm并且最优 选范围在从15至25nm的炭黑。根据本发明使用的炭黑[CAS号1333-86-4] 优选地是以粉末或珠的形式使用。非常特别优选作为组分(e)使用的炭黑 是选自由ASTM标准N220、N234、N294、N330、N326、N347、N440、 N472、N539、N550、N568、N601、N660、N762、N770、N785、N880 以及N990组成的组中(http://de.wikipedia.org/wiki/Ru％C3％9F)。根据本 发明作为组分(e)使用的炭黑还涉及黑色颜料(C.I.颜料黑7)。其他产 品是从欧励隆炭公司(Orion Carbons)以PRINTEX、HIBLACK、 AROSPERSE、NIPex、NEROX、COLOUR BLACK、SPECIAL BLACK 黑色颜料，或者从制造商博拉炭公司(Birla Carbon)以产品Raven、 Conductex、Copeblack，或者从制造商卡博特公司(Cabot)以产品BLACK PEARLS、ELFTEX、MOGUL、MONARCH、REGAL、SPHERON、 STERLING、VULCAN、CSX、CRX、IRX、UNITED可获得的。
苯胺黑[CAS号8005-03-6]是合成的黑色染料(CI 50415、溶剂黑5 (Solvent Black 5))的一种混合物并且是由硝基苯、苯胺和盐酸苯胺的一 种混合物在一种铜或铁催化剂的存在下制备的。最重要的工业用途是作为 用于涂层材料和记号笔墨水的着色剂。苯胺黑是，例如，从德国艾希斯特 滕克莱姆颜料公司(Kremer Pigmente GmbH&Co.KG,Aichstetten, Germany)可获得的。
组分(f)
在本发明的背景下作为组分(f)的其他添加剂是与组分(b)至(e) 不同的，并且优选来自由热稳定剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳 定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、 润滑剂、脱模剂、染料或颜料组成的组中的物质。这些和其他适合的添加 剂属于现有技术并且可以由本领域技术人员例如在塑料添加剂手册 (Plastics Additives Handbook)，第5版，汉泽尔维拉格出版社 (Hanser-Verlag)，慕尼黑(Munich)，2001，第80-84、546-547、688、872-874、 938、966页中找到。
这些作为组分(f)使用的添加剂可以单独地或以混合物、或以母料的 形式使用。
根据本发明优选作为添加剂(f)使用的额外的热稳定剂是铜化合物， 尤其是铜卤化物，结合有碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物(优选氯化钠 或氯化钙)、氯化锰，空间位阻酚类和/或亚磷酸盐类、磷酸盐类(优选磷 酸二氢二钠)，氢醌类，芳香族仲胺类(尤其是二苯胺类)，取代的间苯二 酚类，水杨酸酯类，苯并三唑类或二苯甲酮类，以及这些基团的不同取代 的代表物和/或它们的混合物。
根据本发明特别优选作为添加剂(f)使用的UV稳定剂是取代的间苯 二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类或二苯甲酮类。
根据本发明作为添加剂(f)使用的抗冲击改性剂或弹性体改性剂是 不同于组分(c)并且优选为共聚物，这些共聚物进而优选从如下组的单体 中的至少两种形成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、 乙酸乙烯酯、苯乙烯以及丙烯腈。该共聚物可以含有增容基团，优选马来 酸酐或环氧化物。
根据本发明作为添加剂(f)使用的染料或颜料是不同于组分(e)并 且优选地是无机颜料(更优选二氧化钛、群青蓝、铁氧化物或硫化锌)， 以及还有有机颜料(更优选酞菁、喹吖啶酮、苝)，和染料(更优选蒽醌 类)作为着色剂和其他着色剂。
根据本发明作为添加剂(f)使用的成核剂优选地是苯基次膦酸钠或 苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅或滑石，更优选滑石。
根据本发明作为添加剂(f)使用的润滑剂和/或脱模剂优选地是长链 脂肪酸(尤其是硬脂酸)，它们的盐(尤其是硬脂酸钙或硬脂酸锌)，及其 酯衍生物或酰胺衍生物(尤其是亚乙基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬 脂酸硬脂酯)，褐煤蜡(尤其是褐煤酸与乙二醇的酯)，以及处于氧化和非 氧化形式的低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡或者(如果没有作为成核剂使用) 滑石。根据本发明特别优选的润滑剂和/或脱模剂是来自下组，该组为：具 有8至40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪羧酸类与具有2至40个碳原子 的饱和脂肪醇或胺类的酯类或酰胺类。
根据本发明给予特别优选的是使用滑石，优选微晶滑石。滑石[CAS 号14807-96-6]是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的片状硅酸盐，根据 多形性，其作为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M结晶 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石可以，例如， 以R10从法国图卢兹英格瓷滑石集团(Imerys Talc Group, Toulouse,France)(力拓集团(Rio Tinto Group))购买。根据本发明，微 晶滑石应理解为是指一种具有小于或等于4.5微米的中值d50直径的滑石。 优选地，使用具有小于或等于15微米的d95部分直径的微晶滑石。
“中值d50直径”应理解为是指一种直径其中按重量计50％的颗粒具 有小于所述直径的尺寸；“D95部分直径”应理解为是指一种直径其中按重 量计95％的颗粒具有小于所述直径的尺寸。对于非球形颗粒，该尺寸是由 等效球体直径(斯托克斯直径)测定的。所有这些d50和d95直径测量是 用一个“Sédigraph”(商标)装置根据AFNOR X11-683通过重力沉降进行 的。标准滑石具有处于8至15微米的数量级的d50。在一个进一步优选的 实施例中，可由其生产的本发明的组合物或热塑性模制组合物包含上述润 滑剂和/或脱模剂的混合物。
组分(b)和(c)能够以彼此不同的比例使用。在本发明的背景下，给 予优选的是组分(b)与(c)的相对重量比是在5:1与1:5之间，更优选 在3:1与1:3之间，最优选在2:1与1:2之间。
本发明的组合物还可以在热塑性纤维复合材料中找到用途。本发明因 此还提供了热塑性纤维复合材料，其中该热塑性基质含有处于模制组合物 形式的本发明的组合物。在本发明的背景下热塑性纤维复合材料是连续纤 维增强的半成品(也称为有机片材)并且是例如从德国布里隆 Bond-Laminates GmbH公司以品牌可获得的。这些有机片材是基 于连续纤维(尤其是玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维)充分浸渍的并 且固化的半成品。一种用于有机片材的生产方法是例如从EP 1 923 420 A1 已知的，其内容全部包含在此。
最优选地，本发明涉及以下组合物，这些组合物包含聚酰胺(优选尼 龙-6或尼龙-6,6)、二季戊四醇、乙烯与丙烯酸C4-C10-烷基酯的共聚物(优 选丙烯酸2-乙基己酯)、以及至少一种褐煤蜡酯。
在一个实施例中，本发明涉及以下组合物，这些组合物包含聚酰胺(优 选尼龙-6或尼龙-6,6)，二季戊四醇，乙烯与丙烯酸C4-C10-烷基酯的共聚 物(优选丙烯酸2-乙基己酯)，至少一种褐煤蜡酯、炭黑和/或苯胺黑，碱 金属溴化物(优选溴化钾)，以及卤化铜(优选碘化铜(I))。
方法
本发明进一步提供了一种用于生产基于本发明的组合物的模制组合 物的方法，该方法通过混合以在上面指定的重量百分比范围内的适当的重 量百分比在组分(a)至(c)和任选地还有(d)和/或(e)和/或(f)，优选 在至少一个混合单元中。优选的混合单元是巴斯(Buss)捏合机或双轴挤 出机。优选地，这些组分的混合是在从220℃至400℃范围内的温度下， 优选地在从220℃至350℃范围内的温度下实现的。优选地，该混合是通 过这些组分的结合共混、混合、捏合、混配、挤出或辊压进行的。更优选 地，这些组分是在至少一个混合单元，优选在一个同向旋转式双螺杆挤出 机或巴斯捏合机中通过混配混合的。将单独的组分进行预混合可能是有利 的。
本发明的用于借助于挤出或注塑模制生产产品的方法在从230℃至 330℃的范围内、更优选从250℃至300℃的范围内的熔融温度下，并且 任选地附加地在不超过2500巴的压力下、优选在不超过2000巴的压力下、 更优选在不超过1500巴的压力下并且最优选在不超过750巴的压力下工 作。
在挤出的情况下(也称为股压制)，固体到粘性热塑性模制组合物在 压力下被迫从成形孔口(也称作喷嘴、模口或吹嘴)中连续地出来的。这 产生了具有在理论上任何长度的孔口的截面的产品 (http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusion_(Verfahrenstechnik))。型材挤出方法 的基本方法步骤，挤出的一种方法形式，是：
1.塑炼并且在一个挤出机中提供热塑性熔体，
2.将该热塑性熔体股挤出穿过一个校准封套，该封套具有待挤出的型 材的截面，
3.将该挤出的型材在一个校准台上冷却，
4.使用在该校准台远处的一个抽运系统将该型材向前传送，
5.将该上述连续的型材在一个切割系统中切割至一定长度，
6.将切割至一定长度的型材收集到一个收集台上。
尼龙-6和尼龙-6,6的型材挤出的说明在Kunststoff-Handbuch[塑料手 册(Plastics handbook)]3/4,Polyamide[聚酰胺]，卡尔·汉泽尔出版社，慕 尼黑，1998，第374-384页中给出。用于型材的生产的挤出系统包括：挤 出机、型材模具、校准、冷却区、履带式输出装置(take-off)以及辊式输 出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。
吹塑模制方法例如在http://www.blasformen.com/中说明。在吹塑模制 中，在第一方法步骤中，使用一个加热的挤出机以抽入聚合物粒料，以压 实、脱气、加热以及塑炼它们，并均质化它们至一种塑料聚合物股。
在接下来的方法步骤中，将聚合物块体送入法兰连接到挤出机上的型 坯模具中。聚合物熔体在其中成形为一个型坯，该型坯在垂直向下方向离 开一个喷嘴。
型坯直径使用不同尺寸的标准心轴单元和标准喷嘴单元与有待制造 的物品相匹配，这些单元法兰连接到该型坯模具。
型坯厚度和所得到的吹塑模制品的重量是通过选择不同心轴与模具 的不同直径预先确定的。
注塑模制方法的特征是将原料(即待处理的包含本发明的混合物的热 塑性模制组合物，优选以粒料的形式)在一个加热的圆柱形腔中熔化(塑 炼)并且将其在压力下作为注塑模制材料注入一个温度受控的腔内。在该 材料冷却(凝固)之后，将该注塑模制物脱模。
区分以下阶段：
1.塑炼/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
一个注塑模制机器由一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统 组成。该闭合单元包括固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、 以及拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(触发器单元或液压闭合单 元)。
一种注射单元包括电可加热的筒、用于螺杆的驱动器(电动机、变速 箱)以及用于移动该螺杆的液压装置以及注射单元。该注射单元的任务是 熔化粉末或粒料、计量它们、注入它们并且维持保持压力(由于收缩)。 在该螺杆内的该熔体逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具内，然后将进入的熔体分离并且冷却，并且因此生产待 生产的部件。对于此目的始终需要两个半模具。在该注塑模具内，区分以 下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机壳和力减振器
-脱模系统和运动传输
-温度控制
与注塑模制相比，挤出涉及在该挤出机中使用本发明的热塑性模制组 合物的连续成形的股，该挤出机是基于成形的热塑性塑料用于生产产品的 机器。区分以下阶段：
-单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，以及以下各项的相应的子组，
-常规的单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机，
-反向旋转式双螺杆挤出机以及同向旋转式双螺杆挤出机。
产品
本发明因此还涉及通过本发明的热塑性模制组合物的挤出或注塑模 制可获得的产品，优选模制品、成形体、纤维或半成品。
用途
本发明最终涉及本发明的组合物用于生产用于电气、电子、电信、信 息技术、太阳能以及计算机工业、家庭、体育、医学应用或娱乐业、更优 选机动车辆、最优选机动车辆的发动机舱的物品的生产的模制组合物的用 途。
本申请还提供了可以由本发明的组合物在挤出中(优选在一种挤出方 法中或在型材挤出中)、注塑模制中或吹塑模制中生产的模制组合物用于 产品(优选模制品或半成品)的生产的用途。
还提供的是至少一种多元醇结合有至少一种烯烃与至少一种脂肪醇 的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的至少一种共聚物用于减小或防止对基于聚 酰胺的模制组合物或可以从这些模制组合物生产的基于聚酰胺的产品的 热氧化损害的用途，该多元醇具有每分子至少两个并且不超过12个羟基 基团和在从64至2000g/mol范围内的平均相对分子质量，该共聚物具有 在190℃和2.16kg的载荷下测量的在从100g/10min至800g/10min范围 内的熔体流动指数(MFI)。
实例
本发明的组合物的单独组分和对比实例的组分是在来自科倍隆维尔 纳和弗莱德尔公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(德国，斯图加特 (Stuttgart,Germany))的ZSK 26Compounder型的双轴挤出机中在约 280℃的温度下混合的，作为股排入水浴中，冷却至可造粒并且造粒。随 后在70℃下在真空干燥箱中将粒料干燥至恒重。
随后，将这些粒料在一个Arburg SG370-173732型的注塑模制机器中 在从270℃至300℃范围内的熔融温度下和在从80℃至100℃范围内的 模制温度下加工以得到哑铃型样品(根据ISO 528厚度4mm)和具有尺 寸400·250·1.5mm3的片材(实例1以及对比实例1)，以及还有得到具 有尺寸60·4·4mm3的片材(实例2以及对比实例2和3)。
由在实例2中的本发明的组合物以及由对比实例2和3的组合物生产 的产品的机械特性在拉伸试验中根据ISO 527测定。对热氧化损害的稳定 性是通过将试样存储在200℃下1008h随后进行拉伸试验测试的。
基于在实例1中的本发明的组合物获得的热塑性模制组合物的粘度和 对比实例1的模制组合物在熔融状态下的粘度是根据ISO 11443在290℃ 的温度下用一个毛细管粘度计测定的。
实例2以及对比实例2和3中的热塑性模制组合物在熔融状态下的粘 度是根据DIN EN ISO 1133-1在290℃的温度下用10min的预加热时间和 5kg的载荷作为体积流动指数测定的。
使实例1以及对比实例1中的片材经受两组不同的潮湿气候条件。将 这些片材在90％相对湿度(RH)和85℃下存储48h以及在90％RH和 40℃下存储168h。实例2以及对比实例2和3中的片材在85％RH和85℃ 下存储高达672h。存储之后的沉淀物形成用一种在1与6之间的沉淀物 指数评分。沉淀物指数1在此意味着没有形成沉淀物。沉淀物指数3意味 着形成清晰可见的但薄的沉淀物。沉淀物指数6意味着沉淀物在整个片材 上的严重形成。
下表1和2中示出的组合物均是以上述方式处理并测试的。
所用材料：
尼龙-6,6，例如来自美国首诺公司(Ascend Performance Materials LLC) 的50BWFS
尼龙-6，线性的具有按重量计0.5％的溶液在按重量计96％的硫酸中在 25℃下根据ISO 307测定的145ml/g的粘度值
玻璃纤维，例如来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH) 的CS7928
褐煤蜡酯，例如来自科莱恩有限公司(Clariant GmbH)的E [CAS No.73138-45-1]
碘化铜(I)[CAS号7681-65-4]，d99<70μm
溴化钾[CAS号7758-02-3]，d99<70μm
滑石[CAS号14807-96-6]
有机稳定剂，例如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1098[CAS 号23128-74-7]，N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]
抗冲击改性剂，例如来自三井化学公司(Mitsui Chemical,Inc.)的 MH7020，一种酸改性的聚烯烃[CAS号63625-36-5]。
二季戊四醇[CAS号126-58-9]，例如来自柏斯托公司(Perstorp Service GmbH)的Di-Penta 93
乙烯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，例如来自阿科玛公司的37EH 550[CAS号26984-27-0]
表1
表2
在表1中，来自对比实例1的热塑性模制组合物在测试的两组气候条 件下显示了沉淀物的明显形成。乙烯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的加入 明显地减少了沉淀物的这种形成。在这两组气候条件下存储之后，不再观 察到沉淀物形成。该模制组合物的粘度没有通过该共聚物的添加增加。由 此可以推断二季戊四醇的流动改善效果通过该共聚物的添加没有降低。
在表2中，对比实例3与实例2的体积流动指数结果的对比显示了在 这些模制组合物的情况下该共聚物的添加也没有损害二季戊四醇的减小 粘度效果。在对比实例2与3的体积流动指数结果的对比中二季戊四醇的 积极效果是明显的。
在85℃/85％RH下存储后的沉积物形成指数的结果显示了二季戊四 醇的添加使得沉积物的形成显著增加(对比实例2和3)。这种效果可以在 实例2中通过该共聚物的额外添加来避免。在这个实例中，不再观察到沉 淀物形成。
在包含常规铜稳定剂的模制组合物的情况下(对比实例2)，在200℃ 下存储1008h导致了在拉伸试验中断裂应力的14％的减小。二季戊四醇 的稳定化效果产生了在200℃下存储1008小时后断裂应力的10％的增加 (对比实例3)。这种稳定化效果在实例2中没有受到共聚物的添加的不利 地影响。在实例2中，在200℃下存储1008h后断裂应力增加11％。