聚(萘二甲酸乙二醇酯)的结晶方法 发明概述
业已开发出一种新型方法使聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)及其共聚物得以结晶化。现有技术要求，在PEN结晶以前有一个延长的干燥时间以避免粒料粘附和/或变形。本发明描述一种不需要这种额外干燥步骤的方法。
发明背景
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，用PEN来表示，由于其良好的耐热性，高玻璃化转变温度和阻气性，广泛用作挤塑和注塑树脂。PEN可用于种种家用或工业用制品的制造，这些制品包括装置制件、容器、汽车配件，薄膜，以及纤维。
在常规的熔融相缩聚反应条件下制备的PEN聚合物通常是将聚合物的线料在水下进行切粒。这种粒料是无定形的且通常在加工之前被结晶化。进一步的加工包括固态缩聚以提高聚合物的分子量、薄膜挤塑、纤维纺丝，以及注塑成想要的形状或物件。在上述加工期间，粒料如果未结晶化，就会发生粘附或凝聚。
虽然大多数聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶以前在分批干燥机或其它常规的连续加工设备里于高温时是易于干燥的，但含有水分或其它挥发分的PEN粒料当加热到高温时往往会发生米花状的爆裂，导致粒料形状的改变和不均匀，这就引起材料的加工问题。
对于PEN这一问题的一个解决办法公开在US 4,963,644中。此专利指出，可在80-140℃，有惰性气流或真空条件下使无定形PEN粒料脱除挥发分，此过程持续约6小时。随后在150-260℃下加热该粒料使之结晶化。此法虽然有效但太费时间，因而效率低，花费大。
US 4,798,883没有涉及PEN的干燥问题，而是宣称，含有少量聚乙二醇化合物的PEN聚合物比未改性的PEN能更快地结晶化。
US 4,374,974描述了某些聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物地固态聚合，但没有公开具有高含量萘二甲酸的聚酯，也没有涉及这类聚合物的干燥问题。
US 3,60,817描述了热塑性聚酯的固相缩聚方法。虽然公开了作为可能的反应物的2，6-萘二甲酸，但PEN及其附带干燥问题并未提及。
发明描述
本发明涉及包括下列步骤的方法：
把聚萘二甲酸乙二醇酯制成粒料；
使用温度接近室温的惰性气流吹扫该粒料；
使该粒料的含湿量保持在4200ppm以下；以及
借助迅速加热到190℃-230℃的结晶温度使该粒料结晶化。
业已意想不到地发现，当使用前述方法时所形成的PEN均聚和共聚酯在30-140℃下就会分步地或长时期连续不断地迅速结晶化。典型的分批升温速率在2-20℃/min，优选在2-10℃/min范围内，而在190-230℃下操作的连续设备通常加热粒料10分钟。如果粒料含水多于4200ppm，在迅速加热到200℃范围的过程中往往会粘附和/或爆裂和变形。优选的是粒料含水少于4000ppm。
适用于本发明的聚酯通常含有至少80mol％2，6-萘二甲酸或者一种或多种它的异构物，和至少80mol％乙二醇。适用的萘二甲酸包括2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和2，8-萘二甲酸或者两种或多种这些异构物的混合物。除萘二甲酸组分以外，该聚合物还可以含有0-20mol％的含有4-20个碳原子的其它二元酸。适用的改性酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，富马酸、芪二甲酸、1-4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基二苯甲酸、联苯二羧酸等。除乙二醇组分以外，还可以有0-20mol％的一种或多种含有3-20个碳原子的改性二元醇。这些改性二元醇可以包括丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4 双(羟乙氧基)苯、4，4′-双(羟乙氧基二苯基)，4，4′-双(羟乙氧基)二苯醚、2，6-双(羟乙氧基)萘等。
也可以使用很少量的含有至少3个羧基和/或羟基的多官能的羧酸和多元醇。优选的是，多官能羧酸和/或多元醇的用量不超过5mol％，和更优选的是在0.1-1mol％之间。一些适用的化合物包括1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，3，4-苯四甲酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-羟甲基对苯二甲酸等。
本发明的聚酯能够不费力地用典型的缩聚反应条件制备，这些条件是本领域中熟知的且公开在US 3,960,817中。该聚酯可由萘二甲酸或其衍生物诸如它的二烷基酯来制备，优选的是二甲酯。该聚酯既可用分批聚合法也可用连续聚合法制备。
可以使用典型的聚酯化催化剂。适用的催化剂包括，但不限于，烷氧基钛、二月桂酸二丁锡酯，以及锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐与氧化锑或三乙酸锑的各种组合。
聚合物在缩合反应结束和刚出料之前的温度通常高于250℃，更优选的是在280℃-300℃之间。
在本制造方法中，通过熔融相缩聚制备的PEN聚酯通常是用水浸切粒机在近似室温下切粒的。所得粒料立即用惰性气体吹干以去除表面水分。惰性气体可以是任何不起反应，或不引起PEN粒料中吸附水的气体。适用的气体包括，但不限于，部分或全部去湿的空气、氩气和氮气。
为了便于加工，尽可能快地把粒料冷却到低于50℃是合乎需要的。因此，切粒时所用的水和惰性气体的温度通常需要接近室温，优选的是水和惰性气体的温度不高于45℃，更优选的是在25℃-30℃之间。
一旦表面水从粒料分离出来，就把粒料储存在防潮条件下。聚酯在给定的储存条件下呈现某种程度的含湿量平衡。能够保持PEN的含湿量低于4000ppm的储存条件是合格的。方法之一为把PEN密封在聚乙烯袋或衬箱中。
这种粒料迅速加热到200-225℃结晶化时不致出现粘附或粒料爆裂问题。结晶化步骤通常是在真空里或者有惰性气体，一般是氮气存在下进行的。惰性气体可以是任何不起反应，且不致把水吸到PEN粒料里的气体。粒料的结晶化既可把它放进一个连续结晶化装置里只须加热几分钟，也可用分批结晶化法，在这种场合温度斜面(temperatureramp)可能需要数小时，取决于加工装置的尺寸和类型。结晶化步骤之后，可把粒料模塑或挤塑成各种形状和形式或者进行缩聚反应以进一步提高聚合物的固有粘度(I.V.)。
因而，业已意想不到地发现，借助用去湿空气或惰性气体冷却和适当的储存或包装，US 4,963,644要求的额外干燥步骤就可删除。
除在水浸切粒机里制成粒料以外，还可用下列方法：把聚合物块碾碎，水浸成型为棒材再切成粒料，挤塑成片材再切粒，或其它合适的方法制得粒料。
通过熔融相制备的聚酯的固有粘度(I.V.)值通常在0.3-0.9dl/g范围内。但是，这种熔融相制备的聚合物可以用熟知的固相缩聚法进一步聚合以提供一种I.V.值为0.5-1.2dl/g的有用聚合物。
当需要提高聚酯的使用性能时，可把其它组分加到本发明的组合物中。例如可以添加表面润滑剂、防套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、金属钝化剂、包含铁黑和碳黑在内的着色剂、成核剂、含磷稳定剂、沸石和填料等。
下列各实施例进一步举例说明本发明。
实施例1-PEN的制备
在充有氮气的1升聚合反应器里放置2，6-萘二甲酸二甲酯(1.0mol，244.0g)，乙二醇(2.0mol，124.0g)，75ppm锰(以乙酸锰四水合物的形式)，220ppm锑(以氧化锑的形式)。混合物在200℃下随着搅拌加热2小时。使温度升到220℃，保持1小时。在此刻添加40ppm磷(以Merpol A的形式)。随后使温度在20分钟内升到290℃。当温度达到290℃时，截断氮气流并抽成真空。聚合物在真空(0.1-0.3mmHg)下搅拌50分钟。聚合物在氮气气氛中冷却随后在碾碎机里碾成粒料。试样的I.V.值在一种60/40苯酚/四氯乙烷溶液里测量，为0.56dl/g。
实施例2-PEN的含湿量对干燥的影响
PEN粒料(标称1/8英寸粒料)在一个相对湿度调理室里进行调理，该室的型号是Blue M Model VP-100 AT-1。此装置在温度至高75℃时能够实现100％相对湿度。用一台Omega Model RH-20C固态湿度-温度监控器连续测量调理室里的实际温度和湿度。在装置的受控环境室里，PEN粒料被装入铝制浅盘中。该浅盘只盛有少量试样，以使每一粒料总表面积的大部分直接暴露在调理室气氛中。用各种温度和湿度调理该室里的粒料试样。表1概述各试样所用条件和最长储存时间。粒料适时由该室移出并立即密封在干玻璃瓶中直到冷却。到达室温平衡之后，试样试验第一循环的玻璃化温度(Tg)和％湿度。
表1 试样号 温度 相对湿度 最长储存时间
(℃) (％) (小时)
1 30-32 58-60 144
2 42-48 58-60 120
3 42-48 78-82 412
4 61-66 78-82 96
用装有VA-06气化器模块的三菱CA-06湿度测定器来测定水含量。测定器的气化器室温度保持在250℃，PEN粒料在放进之前试样先经调理。控制试样尺寸以使滴定所需时间为8-12分钟。每种试样至少做两次湿度测定并求出平均值。
用Perkin Elmer Model 7差示扫描量热计(DSC)测量第一循环Tg值，加热速率为20℃/min，直到160℃。
除湿度和玻璃化温度测定以外，各种试样的一部分还在一个衬特氟隆的盘中结晶化，把该盘插入220℃温控加热块中。25分钟之后，移出试样，慢慢冷却到室温。肉眼观察，评定粒料起因于结晶化的粘附程度，米花状形成和/或变形(如果存在)。所得结果概述于表2-5中。
显然，含湿量小于4000ppm的试样不发生粘附或形成米花状。含湿量大于4230ppm的试样，当迅速加热到干燥和结晶化温度时的确趋向于发生粘附和形成米花状。
表2
含湿量测量结果储存温度：30℃储存相对湿度：60％
含湿量数据老化时间 平均 标准偏差 粘附(小时) 试样号 (ppm) (ppm) Tg(℃) (是/否) 0 3 310 10.60 125 否 1.5 1 744 - 否 3 4 1327 346.89 否 6 3 1486 138.75 否 24 2 2261 69.30 120 否 48 2 2839 2.12 否 72 3 3322 124.56 121 否 96 4 3424 245.84 121 否 132 4 4230 94.72 120 是 168 3 4971 99.29 120(119) 是
表3
含湿量测量结果储存温度：45℃储存相对湿度：60％
含湿量数据老化时间 平均 标准偏差 粘附(小时) 试样号 (ppm) (ppm) Tg(℃) (是/否) 2 2 920 3.54 否 4 6 2 1637 32.53 否 24 3 2427 224.55 121 否 48 2 3326 4.24 118 否 72 4 3626 141.86 否 96 4 3732 106.93 121 否 120 5 4270 137.90 120 是
表4
含湿量测量结果储存温度：45℃储存相对湿度：81％
含湿量数据老化时间 平均 标准偏差 粘附(小时) 试样号 (ppm) (ppm) Tg(℃) (是/否) 2 2 1259 39.6 否 6 1 2215 - 122 否 24 2 3800 182.43 118 否 32 2 3963 147.79 否 48 3 4940 122.33 120 是 72 2 5269 98.99 118 是 96 2 5456 89.80 118 是 333 5 6724 551.2 是 412 4 6415 302.4 是
表5
含湿量测量结果储存温度：63℃储存相对湿度：81％
含湿量数据老化时间 平均 标准偏差 粘附(小时) 试样号 (ppm) (ppm) Tg(℃) (是/否) 1 3 1605 19.00 122 否 2 2 1994 12.73 120 否 3 2 2073 14.85 118 否 6 2 3229 220.62 120 否 18 2 4880 43.13 117 是 24 2 5505 76.37 118 是 42 2 5936 140.71 116 是 48 2 6076 97.58 是 66 3 5992 213.92 是 72 2 6724 72.83 是 90 2 6485 35.36 116 是
实施例3含有5mol％2，7-萘二甲酸的PEN共聚酯
用实施例1的通用方法，用0.95mol的2，6-萘二甲酸二甲酯，0.05mol的2，7-萘二甲酸二甲酯，及过量的乙二醇在有200ppm锑(以氧化锑的形式)和65ppm锰(以乙酸锰的形式)存在下制备共聚酯。此共聚酯的I.V.为0.64。当为了干燥和结晶化迅速加热到220℃时，含水4000ppm的这种共聚酯不发生粘附。
获得同样好结果的是使用含5mol％的1，4-环己烷二甲醇的PEN共聚酯、含10mol％对苯二甲酸的PEN共聚酯，或者含20mol％的1，4-丁二醇的PEN共聚酯。
实施例4-PEN的固相缩聚反应
如实施例1所述的含水3850ppm的PEN粒料(I.V.0.56)放置在流化床柱里，用流过此柱的干氮气迅速(15分钟以内)加热到230℃。这一过程继续12小时。此粒料继续以离散颗粒的形式存在而没有粘附或形成米花状的迹象，最终I.V.是0.89。
实施例5-商业PEN生产和结晶化
以实施例1所述同样的过程分批生产PEN。典型的批量大小在2500-5500lbs范围内。聚合物刚一从反应器出料就挤塑成棒材，用水喷雾冷却。随后用水浸切粒机(Automatik牌号)切断。粒料一旦形成，用输送水把粒料运送到干燥机，该机中用强制空气和粒料温度去除表面水分。随后把这种“干燥”或脱水的粒料立即包装在衬有聚乙烯的容器里。PEN粒料典型的含湿量为10-20ppm。容器被密封以使粒料没有进一步暴露在环境湿气里。在分批式转鼓干燥机(Patterson牌号)中200℃下进行进一步结晶化加工，不需要防止粒料粘附或粒料变形的干燥步骤。