用于粘合晶片的压敏粘合剂片 本发明涉及用于粘合晶片的压敏粘合剂片。更具体而言，本发明涉及在按各线路切割晶片时用于固定其上印刷有线路的晶片的压敏粘合剂片。
制造大直径的半导体晶片如硅晶片或砷化镓晶片，切割并分离为各单元晶片，然后进行随后的安装步骤。这种制造方法中，粘在压敏粘合剂片上的半导体晶片(切割片)需进行切割、清洗、干燥、扩张、收集和安装步骤。
从切割到收集半导体晶片的步骤中，一般使用包括一基片和在基片上的压敏粘合剂的压敏粘合剂片。这种压敏粘合剂片中，考虑到可扩张性，使用包括相对较软树脂的基片，考虑到粘性，使用弹性模量相对较小的压敏粘合剂。
例如，已知包含增塑剂的聚氯乙烯可作为软基片。含增塑剂的聚氯乙烯基片为软地，具有高的硬挺性，其加工性能优良，能以低成本购得。因此，含增塑剂的聚氯乙烯基片可在各种领域使用。然而，包括这种类型基片的的压敏粘合剂片中，增塑剂会迁移到压敏粘合剂层，使压敏粘合剂的性能随时间劣化。结果，压敏粘合剂被软化，不再可剥离，引起污染被粘物的危险。因此，在半导体加工过程中，要求特别严格的工艺控制，避免使用含增塑剂的聚氯乙烯基片，例如可用聚烯烃薄膜代替之。然而，用于粘合晶片的压敏粘合剂片包括含增塑剂的聚氯乙烯基片，由于其优良的可加工性，可在宽的不同条件下应用，尽管这种变化很小，从这点考虑，这种压敏粘合剂片具有很大的吸引力。
另一方面，包括低弹性模量的压敏粘合剂的压敏粘合剂片，尽管具有优良的粘性，不能抑制切割晶片时晶片小的振动。因此，在晶片的切割面会出现碎裂。这种碎裂如果扩大，会导致损坏线路本身。即使很小，这种碎裂也会随时间的推移引起使最后组件破裂的危险。
从现有技术状况考虑，完成了本发明。因此，本发明的目的是提供一种用于粘合晶片的压敏粘合剂片，这种压敏粘合剂能抑制切割晶片时晶片的振动，使晶片的碎裂最少。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片包括一个含增塑剂的聚氯乙烯基片和在该基片上的可能量辐射固化的压敏粘合剂层。
可能量辐射固化的压敏粘合剂层在辐照能量辐射(或能束、或能量射线)之前，其50℃的弹性模量为4.0×104-5.0×106Pa。
本发明中，较好的可能量辐射固化的压敏粘合剂层包括玻璃化温度为0-40℃的乙烯酯共聚物和/或丙烯酸共聚物。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片与镜面抛光的不锈钢片的粘合强度，在辐照能量辐射之前至少为1000mN/25mm，辐照能量辐射后为50-1000mN/25mm。
下面详细描述本发明。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片包括一个含增塑剂的聚氯乙烯基片和该基片上的可能量辐射固化的压敏粘合剂层。
所述基片主要包括广义的聚氯乙烯树脂，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或氯乙烯共聚物。所述基片较好的主要包括聚氯乙烯。
聚氯乙烯中含有一种增塑剂。对每100重量份聚氯乙烯树脂，按DOP计，增塑剂含量宜为25-50重量份，30-45重量份更好。本文中“按DOP计的量”指相应于达到要求性能所需加入的普通增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的量。对增塑剂没有具体限制，可以是例如任何一种邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯增塑剂和聚酯增塑剂。
包括含上述增塑剂的聚氯乙烯树脂的基片具有优良的强度(硬挺性)、可加工性、伸长率、断裂强度和可扩张性。
基片的厚度尽管没有具体限制，但较好的在约50-200微米范围，约70-150微米更好。根据需要，该基片可混入添加剂如填料、稳定剂、抗静电剂和着色剂。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片的基片一面，在完成切割后辐照能量辐射。使用紫外光作为能量辐射时，基片必须是透明的。
在所述基片上的可能量辐射固化的压敏粘合剂层包括聚合物组分和可能量辐射固化组分作为其主要组分。
可能量辐射固化的压敏粘合剂层，在辐照能量辐射之前，其50℃的弹性模量在4.0×104-5.0×106Pa范围，较好的为5.0×104-5.0×106Pa。
一般在切割晶片时，会产生摩擦热，使压敏粘合剂层的温度上升到约50℃。当50℃的弹性模量在上述范围时，切割时产生的从压敏粘合剂层传递到晶片的振动受到抑制，从而可稳定固定晶片，因此能减少碎裂的发生。即使压敏粘合剂层在低于50℃时具有高的弹性模量，在50℃弹性模量小于上述范围时，预计不会有减少发生碎裂的作用。
只要可能量辐射固化的压敏粘合剂层满足上述要求，可使用各种聚合物组分作为其主要材料。例如，可使用的聚合物组分有如乙烯酯共聚物、丙烯酸共聚物、橡胶压敏粘合剂和有机硅压敏粘合剂。还可以使用上述材料的混合物或组合物。而且，例如可使用乙烯酯单体和丙烯酸酯单体的共聚物。
本发明中，玻璃化温度(Tg)为0-40℃，尤其是0-20℃的聚合物组分为合适的。因此，宜使用乙烯酯共聚物、丙烯酸共聚物和乙烯酯单体与丙烯酸单体的共聚物，因为它们的Tg可通过选择单体来适当确定。
乙烯酯单体的例子包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
丙烯酸酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
根据需要，在共聚反应中可适当地使用一种单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为交联组分。
共聚反应中还可以使用丙烯腈、苯乙烯等。
最好使用主要包括乙酸乙烯酯的共聚物。
通过适当选择共聚的单体种类和量，可以调节聚合物组分的Tg。
具体而言，根据下面的公式，由选择的单体的均聚物的Tg和选择的单体的重量比值可估算乙烯基酯聚合物或丙烯酸酯聚合物的Tg：其中，Wn：单体n的重量比值，
Tgn：单体n均聚物的玻璃化温度(单位：K)。
因此，通过提高能形成高Tg均聚物的单体的混合比例，可获得相对较高的Tg。
本发明中，特别要求使用一种来自含能形成氢键的官能团单体的结构单元的聚合物组分，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基，这种结构单元含量对每100重量份聚合物组分，为0.01-5重量份，0.1-4重量份更好。
上述含能形成氢键的官能团的单体形成高Tg值均聚物，因此，易于控制聚合物组分的Tg。然而，增塑剂从所述基片迁移会断开聚合物中形成的氢键，引起降低压敏粘合剂层弹性模量的危险。
当来自含能形成氢键的官能团单体的结构单元量很小时，压敏粘合剂层不能充分交联，不能提高压敏粘合剂层的弹性模量。
本发明中，使用每100重量份聚合物组分含10-90重量份，较好为50-90重量份来自乙酸乙烯酯结构单元的聚合物组分为佳。
由上述可清楚地知道，通过适当选择构成聚合物组分的单体类型和量，可调节聚合物组分的Tg，从而将可能量辐射固化的压敏粘合剂层的弹性模量(50℃时)最终调节在要求的范围。通过适当加入下面的可能量辐射聚合的组分和增粘剂树脂，可赋予主要包括Tg为0-40℃的聚合物组分的压敏粘合剂层足够的粘性。
使用上述聚合物组分的用于粘合晶片的压敏粘合剂片储存寿命长，其压敏粘合剂性能不会随时间劣化，不会污染被粘物。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片的可能量辐射固化的压敏粘合剂层包括上述聚合物组分和可能量辐射聚合组分作其主要组分。
例如，低分子量化合物，其分子中有至少两个可光聚合碳-碳双键，通过光辐射形成三维网状结构(如日本专利公开公报60(1985)-196,956和60(1985)-223,139所述)，这类化合物被广泛用作可能量辐射聚合的组分。其具体例子包括三丙烯酸三羟甲基丙烷、四丙烯酸四羟甲基甲烷、季戊四醇三丙烯醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及市售的丙烯酸酯的酯类低聚物。
除了上述丙烯酸酯化合物外，氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物可用作能量辐射聚合的组分。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可通过聚酯或聚醚型多元醇化合物与多异氰酸酯化合物如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯反应，获得异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物，再使其与含羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯反应制得。这些可能量辐射聚合组分室温下为流体，补充玻璃化温度为0-40℃的聚合物组分的粘性。
对可能量辐射固化的压敏粘合剂中可能量辐射聚合组分与聚合物组分的掺混比例，按照每100重量份聚合物组分，较好的使用50-200重量份可能量辐射聚合组分，更好是50-150重量份，最好是60-140重量份。这种情况下，获得的压敏粘合剂片最初的粘合强度较大，经能量辐射粘合强度明显下降。因此，完成晶片切割后，便于进行小片与能量辐射固化的压敏粘合剂层界面上的剥离。
通过在可能量辐射固化的压敏粘合剂中混入光聚合引发剂，可减少光聚合所需时间和光辐射剂量。
光聚合引发剂的例子包括光引发剂如苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物(acylphosphine oxide)、二茂钛化合物(titanocene compound)、噻吨酮化合物或过氧化物；或光敏剂如胺或醌。其具体例子包括1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基联苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、丁二酮和β-氯蒽醌。
光聚合引发剂的加入量为对每100重量份压敏粘合剂总量，较好的为0.05-15重量份，0.1-10重量份更好，最好是0.5-5重量份。
压敏粘合剂层可加有增粘剂树脂，以保持在能量辐射之前和之后的粘合强度和内聚强度的平衡。增粘剂树脂可以是如任何一种脂族/芳族共聚物石油树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂、脂族烃树脂、松香树脂、松香酯树脂、松香多元醇树脂、松香丙烯酸酯树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚和苯乙烯树脂、或上述物质的任何一种改性产物、衍生物和加氢产物。它们可以单独使用或组合使用。加入软化点高达室温的液体增粘剂可补充玻璃化温度为0-40℃的聚合物组分粘性。
对每100重量份聚合物组分，增粘剂用量宜为0-50重量份。即，选择该量使经能量辐射前后的粘合强度在上述范围内。
上述可能量辐射固化的压敏粘合剂在经能量辐射前具有足够的与晶片的粘合强度，经能量辐射后粘合强度明显下降。即，可能量辐射固化的压敏粘合剂能粘合晶片和压敏粘合剂片，具有足够的粘合强度，达到在能量辐射前固定晶片，但是在能量辐射后易于从切割成小片的晶片上剥离压敏粘合剂片。
在可能量辐射固化的压敏粘合剂中加入一种交联剂，以提高可能量辐射固化的压敏粘合剂的弹性模量，使其具有足够的内聚强度。交联剂将聚合物组分转变为三维交联结构，从而提供足够的弹性模量和内聚强度。可使用普通的交联剂如多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多氮丙啶化合物和螯合物。多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些多异氰酸酯和多元醇的加成物。多环氧化物的例子包括乙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二环氧丙酯丙烯酸酯(diglycidyl terephthalate acrylate)。多氮丙啶化合物的例子包括三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪和三[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷酸根合三嗪。螯合物的例子包括二异丙酸乙基乙酰乙酸铝(ethylacetoacetatoaluminum diisopropylate)和三(乙基乙酰乙酸)铝。这些化合物可以单独使用，或组合使用。
对每100重量份聚合物组分，交联剂加入量宜为0.01-20重量份，0.1-10重量份更好。
用于本发明的可能量辐射固化的压敏粘合剂可通过适当混合上面的组分以及如果需要的其它组分来制备。
可能量辐射固化的压敏粘合剂对抛光镜面不锈钢板(SUS304)的粘合强度，以180°剥离表示，在能量辐射前至少为1000mN/25mm，较好的在1000-2000mN/25mm。另一方面，在能量辐射后其粘合强度在50-1000mN/25mm范围，较好的为60-800mN/25mm。聚合物组分本身不具有粘合强度。可能量辐射固化的压敏粘合剂具有上述性能，可通过将聚合物组分与可能量辐射聚合组分以及增粘剂树脂混合来达到。
对可能量辐射固化的压敏粘合剂层的厚度尽管没有具体限制，但在约5-40微米范围为佳。
本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片包括含上述可能量辐射固化的压敏粘合剂层和含增塑剂的聚氯乙烯基片。
本发明用于粘合基片的压敏粘合剂片可通过在上述基片上涂布合适厚度的上述可能量辐射固化的压敏粘合剂，随后干燥制得，根据使用辊涂机、刮刀涂布机、凹槽辊涂布机、口模式涂布机、逆辊涂布机等的常规方法确定合适的厚度。需要时，可在制成后，在可能量辐射固化的压敏粘合剂层上施用剥离衬料，以保护该层。
下面简单描述施用本发明用于粘合晶片的压敏粘合剂片的方法。
在压敏粘合剂片上施用剥离衬料时，除去剥离衬料。随后，使压敏粘合剂片的压敏粘合剂层朝上，将需切割的半导体晶片粘在压敏粘合剂层上表面。切割、清洗和干燥粘合在压敏粘合剂片上的晶片。这些步骤期间，晶片小片借助压敏粘合剂层，以足够的粘合强度固定在压敏粘合剂片上，使晶片小片不会掉下。而且，由于晶片小片以足够的粘合强度固定，因此抑制了碎裂。
之后，从压敏粘合剂片上收集各晶片小片，安装在给定基材上。在收集之前或收集时，压敏粘合剂片的压敏粘合剂层经能量辐射如紫外光或电子束辐照，使压敏粘合剂层中包含的可能量辐射聚合组分聚合和固化。压敏粘合剂层经能量辐射，可能量辐射聚合组分聚合和固化，使压敏粘合剂层的粘合强度明显下降，仅保留很低的粘合强度。
压敏粘合剂片辐照能量辐射宜在基片没有压敏粘合剂层的一面进行。因此，如上所述，当使用紫外光作为能量辐射时，基片必须是透光的。然而，当使用电子束作为能量辐射时，不一定需要使用透光基片。
之后，根据需要，扩展辐照后的压敏粘合剂片，扩大小晶片间距。尽管取决于扩展设备和收集设备，要求的扩展度为充分的，如果纵向和横向都约为80微米。如果扩展达到这样的程度，可进行下一步骤，而没有任何问题。扩展后，用收集设备如吸入收集器收集各小片，然后安装在给定的基材上。
如上所述，本发明提供的用于粘合晶片的压敏粘合剂片可在切割晶片时抑制晶片振动，使晶片碎裂最少。
实施例
参考下面的实施例，可进一步说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
下面实施例和比较例中，按照下面方式评价“50℃的弹性模量”、“玻璃化温度”、“碎裂”、“经能量辐射前后的粘合强度”、“扩展性”和“小片对准”。
“50℃弹性模量”
采用扭力剪切法测定压敏粘合剂50℃的弹性模量(Pa)：
试片：直径8毫米，高3毫米的圆片，
测量设备：动态分析仪RDAⅡ(由Rheometrics,Inc.制造)，
频率：1Hz。
“玻璃化温度”
由下面公式计算玻璃化温度：其中，Wn：单体n的重量比值，
Tgn：单体n均聚物的玻璃化温度(单位：K)。
主要的均聚物的玻璃化温度如下：
乙酸乙烯酯均聚物：32℃(305K)
丙烯酸2-乙基己酯均聚物：-70℃(203K)
丙烯酸均聚物：106℃(379K)
甲基丙烯酸羟乙酯均聚物：55℃(328K)
丙烯酸丁酯均聚物：-55℃(218K)
甲基丙烯酸甲酯均聚物：105℃(378K)。
“碎裂试验”
其上有线路图的直径6英寸半导体晶片粘合在实施例和比较例的各压敏粘合剂片上，固定在环形框上，使用切割设备(AWD-4000B,Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造，包括由Disco Corporation制造的切割刀片27HECC)，进行3.8毫米×3.7毫米的全切割，条件是刀片进刀速度为70毫米/秒，转速为30,000rpm，切割到压敏粘合剂片的深度为25微米。
通过光学显微镜观察获得的50片的各小片的背面。有70微米或更大碎裂的小片评价为“差”。
“经能量辐照前后的粘合强度”
在23℃和65％RH环境中，通过使2千克的橡胶辊往复运动，将实施例和比较例中制备的各压敏粘合剂片粘合在镜面抛光的不锈钢片(SUS 304)上，静置20分钟。之后，按照日本工业标准Z0237，使用通用拉伸机(商品名：TENSILON/UTM-4-100，由Orientec Corporation制造)，以300毫米/分钟的剥离速度测定180°剥离粘合强度(mN/25mm)。
按照同样方式进行压敏粘合剂片的粘合，压敏粘合剂片的基片一面经紫外光辐射(使用Adwill RAD2000m/8，由Lintec Corporation制造，以400mJ/cm2的照度和250mW/cm2的光量)。按照上面的方式测定经紫外光辐照后的粘合强度。
“扩展性”
将6英寸晶片粘合在实施例和比较例中制得的各压敏粘合剂片上，并固定在环形框(商品名：2-6-1，由Disco Corporation制造)上。按照上面的碎裂试验进行全切割。此时，小片尺寸为15毫米正方形。以同样光量的紫外光辐照压敏粘合剂片以测定能量辐照后粘合强度，使用扩展夹具，扩展12毫米。对于放置在压敏粘合剂片中心或周围的六个小片，测定纵向和横向的小片的间距。使小片纵向或横向间距小于80微米的压敏粘合剂片，评价为“差”，而使所有小片间距在纵向和横向都等于或大于80微米的压敏粘合剂片评价为“良好”。
“小片对准”
上面的扩展之后，根据位置小片间距彼此差别极大或发生小片偏移的小片对准被评价为“差”，而肉眼检测小片间距为均匀的小片对准被评价为“良好”。
使用的聚合物组分、可能量辐射聚合组分和其它组分如下：
A“聚合物组分”(括号中所示为均聚物的玻璃化温度)
A1：乙酸乙烯酯(305K)，丙烯酸2-乙基己酯(203K)和甲基丙烯酸羟乙酯(328K)的共聚物(比值为80∶19.5∶0.5，重均分子量=170,000)，
A2：乙酸乙烯酯(305K)，丙烯酸2-乙基己酯(203K)、甲基丙烯酸羟乙酯(328K)和丙烯酸(327K)的共聚物(比值为80∶18.5∶0.5∶1，重均分子量=170,000)，
A3：丙烯酸丁酯(218K)和丙烯酸(379K)的共聚物(比值为91∶9，重均分子量=400,000)；
B“可能量辐射聚合组分”
B1：六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)(重均分子量=1500)和二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量=11000)的1∶1混合物，
B2：三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量=3500)；
C“光聚合引发剂”
C1:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮-1，
C2:1-羟基环己基苯基酮；
D“交联剂”
D1：甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物；
E“增粘剂”
E1：萜烯酚共聚物(软化点：125℃)
E2：脂族/芳族共聚物石油树脂(软化点：100℃)
E3：松香多元醇(分子量=2700(液体))。
实施例1
按照表1所列的比例，混合表1所列的组分，获得可能量辐射固化的压敏粘合剂。在基片(80微米厚的聚氯乙烯薄膜，含有对每100重量份聚氯乙烯树脂34重量份DOP)上涂布制得的压敏粘合剂，制成有10微米厚度的可能量辐射固化压敏粘合剂层的压敏粘合剂片，用于粘合晶片。
结果列于表2。
实施例2-3和比较例1-3
按照表1所列的比例，混合表1所列的组分，获得可能量辐射固化的压敏粘合剂。重复与实施例1相同的步骤，不同之处是使用这些压敏粘合剂。结果列于表2。
表1 可能量辐射固化的压敏粘合剂层(重量份) 聚合物 组分 A 能量辐射 聚合组分 B 光聚合引发剂(对每100重量份压敏粘合剂(A-E)的含量) 交联剂 D 增粘剂 E实施例1 A1:100 B1:69 C1:3.4 D1:6 E1:5实施例2 A2:100 B1:69 C1:3.4 D1:3 E2:5 E3:5实施例3 A2:100 B1:69 C1:3.4 D1:3比较例1 A2:100 B1:143 C1:5.0 D1:3 E1:5比较例2 A2:100 B1:69 C1:3.4 D1:3 E3:10比较例3 A3:100 B2:176 C2:2.6 D1:11
表2
评价结果50℃弹性 模量 (Pa)聚合物组分玻璃化温度 (℃) 粘合强度 (mN/25mm) 小片碎 裂率 (％)扩展性小片对准 能量 辐射前 能量 辐射后实施例1 9.0×104 5 1270 90 3良好良好实施例2 9.5×104 7 3230 300 0良好良好实施例3 1.1×105 7 3830 250 0良好良好比较例1 2.5×104 7 15000 400 40良好差比较例2 3.8×104 7 5880 100 35良好差比较例3 2.1×104 -46 3920 390 40良好差