含有羟基官能聚合物的组合物 本发明涉及含有羟基官能聚合物的组合物及由该组合物制备的制品。
多糖的价格便宜，机械性能好，但不易加工成热塑性塑料。由于多糖的成本低，已经进行了许多尝试，将它们与合成聚合物如聚烯烃进行共混，制备更有用的材料。但是所得的材料常常存在着几个问题。例如，由于极性的淀粉与非极性的聚烯烃之间的粘附性差和不相容性，多糖淀粉与聚烯烃的共混物的物理性能受到不利影响。为了解决这个问题，必须将淀粉进行改性或用聚烯烃相容化，这样使共混物的成本增加。而当用极性更高的热塑性塑料制备共混物时，其它的物理性能如耐湿性受到不利影响。因此，希望得到具有有用机械性能的包含多糖和另一能与多糖相容的羟基官能聚合物的组合物。
本发明涉及一种组合物，其包含：(1)多糖、改性多糖或天然纤维或粒状填料和(2)从含有一个或多个环氧基团的单体得到的热塑性羟基官能聚醚。
人们发现羟基官能聚醚与多糖的粘附性强。由于该强的粘附性及羟基官能聚醚通常好地物理性能，可制备一些至今无人知晓的具有有用物理性能的材料。
用传统的制连工艺如挤出、压塑、注塑、吹塑或常用于制造下述制品的类似制造工艺，本发明的组合物可适于制造模塑、挤出或发泡制品、容器、薄膜、层合薄膜、或涂层。这些制品的例子有薄膜、泡沫、片材、管、杆、袋、盒、盛肉的碟子、蛋类纸箱、杯子和盘子、刀叉餐具和其它一次性消费用品。本发明的组合物还可用于粘合剂和密封剂。
用于实施本发明的羟基官能聚醚优选为：(1)具有用下式表示的重复单元的羟基官能聚醚：(2)具有用下式表示的重复单元的羟基官能聚醚：II；和(3)具有用下式表示的重复单元的羟基官能聚醚：其中R1独立地表示主要是亚烃基的二价有机部分或主要是亚烃基的不同有机部分的结合；R3为或和R4为或其中R2为主要是亚烃基的二价有机部分或R5为氢或烷基，R6独立地为主要是亚烃基的有机部分，R7独立地为氢或甲基，A为胺部分或不同胺部分的组合；B为主要是亚烃基的二价有机部分；m为从10至约1000的整数，n为从约0至约100的整数，x和y独立地为从0至100的整数。
术语“主要是亚烃基”指主要是烃的二价基团，但其任意性可有可无地含有少量的杂原子部分如氧、硫、亚氨基、磺酰基和次硫酸基(sulfoxyl)。
可用作R1、R2和R6的代表性二价有机部分包含亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、聚(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰亚烷基、用至少一个羟基取代的亚烷基、用至少一个羟基取代的亚环烷基、用至少一个羟基取代的亚烷基亚芳基、用至少一个羟基取代的聚(亚烷基氧亚烷基)、用至少一个羟基取代的亚烷基硫亚烷基、用至少一个羟基取代的亚烷基磺酰亚烷基、亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧化物和二亚芳基硫化物。
在更优选的羟基官能聚醚中，R1、R2和R6独立地为任意性可有可无地用至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基、对-亚苯基、间-亚苯基或2，6-亚萘基、二亚苯基-异亚丙基、磺酰二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基或9，9-芴二亚苯基，且n为0～10。
A优选为2-羟乙基亚氨基、2-羟丙基亚氨基、哌嗪基(piperazenyl)、N，N′-二(2-羟乙基)-1，2-亚乙基二亚氨基-，B优选为异亚丙基二亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，R5优选为氢。
用如下的方法制备式I表示的聚(羟基酯醚)：将脂族或芳族二元酸的二缩水甘油酯如对苯二甲酸二缩水甘油酯或二元酚或醇的二缩水甘油醚与脂族或芳族二元酸如己二酸或对苯二甲酸反应，如在美国专利5,171,820和5,496,910及共同未决的美国专利申请系列号131,110(申请日期1993年10月1日)、278,361(申请日期1994年7月21日)和280,425(申请日期1994年7月26日)中所述。
用如下的方法制备式II表示的聚(羟基氨基醚)：将一种或多种二元酚的二缩水甘油醚与有两个胺类氢原子的胺在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物骨架的条件下接触。这些聚醚在美国专利5,275,853中有说明。这些聚醚也可以通过将二缩水甘油醚或表卤代醇与双官能胺进行接触制得。
用如下的方法制备式III表示的聚(羟基醚)：用美国专利5,164,472中说明的方法使二缩水甘油醚或多种二缩水甘油醚的混合物与二元酚或多种二元酚的混合物接触。另外，聚(羟基醚)也可以用Reinking，Barnabeo和Hale在《应用聚合物科学杂志》，第7卷，第2135页(1963)中所说明的方法将二元酚或多种二元酚的混合物与表卤代醇进行反应而制备。
尽管羟基官能聚醚的用量随多种因素而发生变化，这些因素包括所用的具体聚合物和组合物的所需最终用途，但一般而言，羟基官能聚酯的量为1～99wt％，优选为10～95wt％，更优选为20～90wt％，该重量百分比是基于羟基官能聚酯和多糖的总重量。
可用于实施本发明来制备组合物的天然纤维或粒状填料例如有：木粉、木浆、木纤维、棉、亚麻、大麻或苎麻纤维、稻杆或麦杆、壳多糖、聚氨基葡糖、从农产品得到的纤维素材料、坚果壳粉、玉米棒粉以及它们的混合物。可用于实施本发明来制备组合物的多糖有不同的淀粉、纤维素、半纤维素、木聚糖、树胶、果胶和短根霉多糖。多糖是众知的，例如在《聚合物科学和技术百科全书》的第二版(1987)中有说明。多糖优选为淀粉和纤维素。
可用于实施本发明来制备组合物的改性多糖有多糖的酯和醚，例如：纤维素醚和纤维素酯、或淀粉酯和淀粉醚。改性的多糖是众知的，例如在《聚合物科学和技术百科全书》的第二版(1987)中有说明。
这里所用的术语“淀粉”指天然的、由植物而来的碳水化合物，它们主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成，包含未改性的淀粉、物理改性淀粉如热塑性、凝胶化或煮过的淀粉、加入酸将淀粉酸值(pH)降低到3～6的范围内的酸值改性了的淀粉、凝胶化淀粉、没有凝胶化的淀粉、交联淀粉、破裂淀粉(淀粉不是为粒状)。淀粉可以是粒状、微粒状或粉状。这些淀粉可以从许多植物中提取出来，如土豆、稻米、木薯、玉米、豌豆和如黑麦、燕麦、小麦等谷类。
纤维素是众知的，如在《聚合物科学和技术百科全书》的第二版(1987年)中有说明。纤维素为由以氧键连接形成基本上是线性的长分子链的葡糖酐单元组成的天然碳水化合物高聚物(多糖)。纤维素能够水解形成葡萄糖。聚合度在1000(对木浆而言)～3500(对棉纤维而言)的范围内，所得的分子量在160,000～560,000范围内。纤维素可从植物组织(木、草和棉花)中提取出来。它可以纤维的形式使用。
本发明的组合物还可含有各种添加剂，如增塑剂、润滑剂、颜料、发泡剂、增量剂、稳定剂、化学改性剂和促流剂。每一种添加剂都是众知的，且每一种添加剂有几种市售商品。
一般而言，本发明的组合物的制备如下：在一定的温度下，将(1)热塑性羟基官能聚醚和(2)多糖、改性多糖或天然纤维或粒状填料及任意性可有可无的(3)其它添加剂在强力混合机如Haake混合机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注塑机中混合足以得到各组分很好地均匀分散的混合物的时间。各组分优选混在一起并在适宜的熔融挤出机上进行加工，混合物以粉状或股状从挤出机中挤出。然后，将所得的粉或股进行粒化或形成用于注塑或其它热方法的粒子。本领域众知的标准工艺和设备可用于这些方法。
可用本领域技术人员熟知的方法如平挤薄膜挤塑、吹胀薄膜挤塑将材料制成薄膜；这些材料可加入到多层结构如共挤塑平挤或吹胀的薄膜中，带有或不带有中间粘合剂层或含有从制备过程回收而来的边角料的层。
材料可挤出成多种形状如型材、管、杆、条、带、片或股，也可用众知的方法如压塑或注塑、或热成形或真空模塑等进一步模塑成形。
材料可以为泡沫或多乳结构形式，其可以是柔性的、刚性的或结构泡沫体，其孔的形态为开孔、闭孔或部分开孔。通过挤出或在加热的模具中将珠粒进行膨胀，能方便地将泡沫体制成成型制品。挤出的泡沫体可进一步通过热成型形成成型制品。泡沫体也可直接挤出成有用的各种型材如杆、厚板、块料或板。这样制成的制品及型材可用于包装、绝缘和缓冲目的。
本发明的泡沫体一般是通过如下方法制备的：将含有多糖、改性多糖、天然纤维或粒状填料和羟基官能聚醚的组合物加热形成塑化或融化的聚合物材料，加入发泡剂形成可发泡凝胶，通过模头将凝胶挤出形成发泡制品。发泡剂可以在熔融前加入聚合物材料中，或在聚合物材料加热到或超过其熔点的温度后再加入。可用本领域任何众知的装置如挤出机、混合机或掺和机将发泡剂加入或混入熔融聚合物材料中。发泡剂与熔融聚合物材料混合的压力足够高，以防止熔融聚合物材料的大量膨胀，并通常使发泡剂均匀分散在里面。任意性可有可无地，可将成核剂掺入聚合物熔融体中或在塑化或熔融前与聚合物材料进行干混。一般将可发泡的凝胶冷却到较低的温度，以优化泡沫结构的物理性能。然后，将凝胶通过所需形状的模头挤出到压力比凝胶通过模头挤出前所维持的压力更低的区域。该更低的压力可以为高于大气压或低于大气压，但优选为大气压。
用于制备本发明泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适宜的无机发泡剂有二氧化碳、氮气、氩气、水、空气和氦气。有机发泡剂有碳原子数为1～9的脂族烃和碳原子数为1～4的部分和全部卤化的脂族烃。
本发明的泡沫体的密度为5～200千克/米3。泡沫体的平均孔径为0.1～5.0毫米，其孔可以是开放或封闭的。
虽然制备本发明的泡沫体的优选方法为挤出方法，但必须理解上述结构可由珠粒的膨胀而成形，该珠粒可在膨胀的时候模塑形成不同形状的结构。
本发明的组合物也可用于热融粘合剂，且以本领域技术人员熟知的可变量用增粘树脂、增塑剂、蜡和/或传统的添加剂配制。
用传统的方法如吹塑、注塑、真空成形、热成形、注坯吹塑、挤坯吹塑和拉挤成型可将本发明的组合物制成容器。
本发明的组合物可以用作涂层或层压材料，且可用诸如压延、帘流涂布、挤出贴面、辊涂或喷涂的方法施用到基材上。
本发明的组合物可用作密封材料，可使药理活性物质、催化剂、生物杀伤剂或肥料缓慢或控制释放，且可在制备组合物的过程中或在组合物制备后，将该材料与作为附加组分的药理活性物质、催化剂、生物杀伤剂或肥料配混而制备。对于在制备本组合物的操作条件下不稳定的活性材料，本发明的组合物可用喷涂、溶液涂布或其它众知的方法施用到活性试剂的粒子上，制备包封的活性成分。
本组合物也可呈基材形式，该基材包含多糖如木、纸、纺织品或淀粉制品，它任意性可有可无地含有从含有一个或多个环氧基团的单体制得的羟基官能聚醚，涂有从含有一个或多个环氧基团的单体制得的羟基官能聚醚。该羟基官能聚醚可用于改性基材的表面或结构性能，用来保护使用中的基材。用众知的方法如挤出、压延、加压层合、辊涂、粉末涂敷、帘流涂布或溶液涂布等，可以很方便地施用该涂层。基材优选为纸张、纸板、纤维素薄膜、改性纤维素薄膜、淀粉薄膜、改性淀粉薄膜、木材、或含有多糖、改性多糖、天然纤维或粒状填料和羟基官能聚醚的薄膜或制品。基材最优选为纸张、纸板或含有多糖、改性多糖、天然纤维或粒状填料和羟基官能聚醚的制品。
下述实施例的给出是为了说明本发明，不要误解为限制本发明的范围。除非另有说明，所给的份数和百分比均以重量计。实施例1
将对苯二酚二缩水甘油醚(1312.5g，5.8mol，113.06g/当量环氧基团)、1，10-癸二酸(1343.5g，5.83mol)和四正丁基溴化铵(94.2g，0.29mol)加到装有机械搅拌器和氮气入口的13升树脂釜中。加入3升二甘醇二甲醚，将混合物在氮气气氛下加热到110℃，保持5.5小时。加入250毫升冰醋酸，并在110℃加热一夜。将溶液冷却到约50℃，倾入在一大的Waring掺和器中的水中(每300毫升加入2升水)。抽滤收集纤维状沉淀物，并在新鲜的水中悬浮3天。抽滤，收集产品，并风干一夜。产品在100℃～115℃下在真空烘箱中干燥一夜。所得聚合物的比浓对数粘度为0.42dL/g(DMF，25℃，0.5g/dL)、Tg为5℃、熔点为75℃。
根据表中所给的重量比，制得上述聚合物与未改性的马铃薯淀粉的干混物。如表中所示，将所得干混物在Haake混合机(辊筒60cc)中于120℃配混6分钟。将从Haake混合机得到的材料压塑制得平板(4英寸×4英寸×1/16英寸)。从这些平板得到用于机械性能测试的样品。选定的拉伸性能列于表I中。
表I
淀粉-聚(酯醚)混合物的机械性能 机械性能对照(0％ 淀粉) 20％ 淀粉 40％ 淀粉 60％ 淀粉 80％ 淀粉 屈服应力(PSI) 880 940 1130 1340 - 屈服应变(％) 15 12 9 8 - 拉伸强度(psi) 3050 1840 870 1080 2210 拉伸伸长(％) 705 370 190 14 6 拉伸模量(psi) 12240 16640 29690 45210 96510实施例2
用机械的布拉本德塑性记录仪将双酚A的二缩水甘油醚与乙醇胺反应而得的聚(羟基氨基醚)与不同量的坚木粉(美国木纤维20010级)进行配混，所用记录仪的辊筒叶片位于标称60cc、180℃的逆转混合机机头中。加入聚合物，以63转/分钟处理2分钟，然后加入坚木粉，在表II所示的条件下进行加工。
表II 实施例编号坚木粉(wt.％)加工的分钟最终的扭矩(m-g) 2(a) 10 5 2500 2(b) 30 3 3200 2(c) 50 2 4500
以FluoroglideTMCP为脱模剂，用位于两不锈钢平板间的4英寸×4英寸×1/16英寸的厚框架模具槽(frame mold chase)将配混的材料压塑成测试平板。上述材料在200℃模制3分钟，模腔的压力为1250psi。在脱模前，在压力下将平板冷却到45℃以下。从这些平板加工出ASTM IV型拉伸测试条，用Instron4507测试架进行测试，横梁的速度为0.2英寸/分钟。测试结果示于表III。
表III 实施例编号 断裂拉伸强度 (psi) 断裂伸长率 (％) 拉伸模量 (psi) 2(a) 6500 10.6 522,000 2(b) 10,300 3.5 670,000 2(c) 11,100 2.2 813,000实施例3
用机械的布拉本德塑性记录仪将双酚A的二缩水甘油醚与己二酸反应而得的聚(羟基酯醚)与不同量的坚木粉(美国木纤维20010级)进行配混，所用记录仪的辊筒叶片位于标称60cc、150℃的逆转混合机机头中。加入聚合物，以63转/分钟处理2分钟，然后加入坚木粉，在表IV所示的条件下进行加工。
表IV 实施例编号坚木粉(wt.％)加工的分钟最终的扭矩(m-g) 3(a) 10 3 400 3(b) 30 5 520 3(c) 50 5 1500
以FluoroglideTMCP为脱模剂，用位于两不锈钢平板间的4英寸×4英寸×1/16英寸的厚框架模具槽将配混的材料压塑成测试平板。实施例3(a)和3(b)的材料在150℃模制3分钟，模腔的压力为1125～1250psi。实施例3(c)的材料在175℃进行模制。在脱模前，在压力下将平板冷却到30℃以下。从这些平板加工出ASTM IV型拉伸测试条，用Instron 4507测试架进行测试，横梁的速度为0.2英寸/分钟。测试结果示于表V。
表V 实施例编号 断裂拉伸强度 (psi) 断裂伸长率 (％) 拉伸模量 (psi) 3(a) 3300 13.6 451,000 3(b) 5700 4.5 648,000 3(c) 7800 2.0 843,000实施例4
用Haake Rheocord 9000转矩流变仪将双酚A的聚(羟基醚)(35g，Phenoxy Associates的PAPHENTM PHENOXY RESINPKHHMM)与15g干玉米淀粉进行配混，所用流变仪配有Haake600型混合机，其辊筒叶片位于160℃的筒温。加入聚合物和淀粉，以60转/分钟处理10分钟。约5分钟后，扭矩与熔融温度发生平衡，扭矩约1650m-g、温度183℃。
以FluoroglideTMCP(Norton Performance Plastic Company的产品)作为气溶胶碳氟化合物脱模剂，用位于两不锈钢平板间的4英寸×4英寸×1/16英寸的厚框架模具槽将配混的材料压塑成测试平板。所得的材料在200℃模制3分钟，模腔的压力为625psi。在脱模前，在压力下将平板冷却到45℃以下。从这些平板加工出ASTM IV型拉伸测试条，如实施例1一样进行测试。测试结果示于表VI。
表VI 断裂拉伸强度 (psi) 断裂伸长率 (％) 拉伸模量 (psi) 8431 2.47 499,600实施例5
用Haake Rheocord 9000转矩流变仪将双酚A的二缩水甘油醚与乙醇胺反应而得的聚(羟基氨基醚)(35g)与15g干玉米淀粉(Buffalo 3401)进行配混，所用流变仪配有Haake 600型混合机，其辊筒叶片位于160℃的筒温。加入聚合物和淀粉，以60转/分钟处理10分钟。约5分钟后，扭矩与熔融温度发生平衡，扭矩约1500m-g、温度183℃。
以FluoroglideTMCP为脱模剂，用位于两不锈钢平板间的4英寸×4英寸×1/16英寸的厚框架模具槽将配混的材料压塑成测试平板。所得的材料在200℃模制3分钟，模腔的压力为625psi。在脱模前，在压力下将平板冷却到45℃以下。从这些平板加工出ASTM IV型拉伸测试条，如实施例1一样进行测试。测试结果示于表VII。
表VII 断裂拉伸强度 (psi) 断裂伸长率 (％) 拉伸模量 (psi) 8134 2.75 551,000
上述数据表明，根据本发明将淀粉加入到羟基官能聚醚中，所得的材料具有有用的机械性能。