用作陶瓷粘合剂的带有反应性甲硅烷基的羟基化合物 【技术领域】
本发明涉及用作陶瓷粘合剂的带有反应性甲硅烷基的羟基化合物。发明内容 在本发明的范畴内使用的具有甲硅烷基的羟基化合物应当理解为可以根据 DE 10 2008 000360.3 中所述的方法通过环氧基官能的硅烷在双金属氰化物催化剂上的烷氧基化 作用生成的所有反应产物 ； 这些化合物尤其是还可以带有硅氧烷， 其没有在本申请的优先 权日之前公开。 下面将这些化合物称作甲硅烷基聚醚 1。 在本发明的范畴内， 甲硅烷基的特 征在于不同或相同的有机或氧有机基团。
在本发明的范畴内， 术语 “聚醚”包括聚醚、 聚醚醇 ( 聚醚 ols)、 聚醚醇 ( 聚醚 alcohols)、 聚醚酯， 还包括聚醚碳酸酯， 它可与其他物质得到相同的应用。 “聚 (poly)” 这 个词根不一定非要与分子或者聚合物中许多醚官能团或者醇官能团结合在一起。相反， 它 只是表示单个单体的最小重复单位， 或是存在具有相对高摩尔量又加上某种多分散性的其 他化合物。
“聚 (poly)” 这个词根在本发明的范畴内， 不是专指只包括在分子中具有一个或多 个单体的至少 3 个重复单位的化合物， 而是也特别包括那些分子量分散和具有平均分子量 至少 200g/mol 的化合物的组合物。这个定义考虑了如下情况， 在所考虑的工业领域中， 通 常定义这样的化合物叫聚合物， 即使它们显得不符合 OECD 或者 REACH 准则中的聚合物定 义。
本发明涉及反应性粘合剂， 适用于生产陶瓷产品， 尤其是生产耐火陶瓷产品时所 用的， 来自陶瓷粉末的陶瓷颗粒的粘合剂。 此外， 本发明还涉及该粘合剂的应用以及用于制 造所述陶瓷产品的方法， 以及陶瓷产品本身， 其中根据本发明特别优选为耐火陶瓷产品。
耐火陶瓷产品， 在下文中也称作 “耐火材料” ， 在许多工业机械设备中用作对高温 的保护。最重要的耐火材料类型是 ：
- 成型的致密产品， 其孔隙率≤ 45 体积％， 例如岩石和成分，
- 成型的隔热产品， 其孔隙率≥ 45 体积％， 例如轻质耐火砖 ；
- 未成型的耐火产品， 例如炉火混凝土、 夯实组合物、 喷雾组合物、 捣实组合物等。
传统的耐火产品是由粉状原料制成。粉末的颗粒大小在相对较宽范围内， 在几微 米到几毫米之间。在个别情况下， 也使用颗粒大小大于 10 毫米的原料。相对地， 粉末被称 作粗粒， 中粒， 细粒和超细颗粒的级别。
在陶瓷中， 粘合剂的任务是影响陶瓷混合物组分粘合性。在具有可塑性陶瓷混合 物中， 他们的颗粒任务是在焙烧前对定型陶瓷混合物的生坯强度施加影响。
特别是， 被称为 “临时” 陶瓷粘合剂的任务是影响生坯强度。在陶瓷焙烧过程中， 粘合剂被必要的挥发和氧化。在某些情况下， 粘合剂的组分也被吸收进陶瓷体中。
特别是， 临时陶瓷粘合剂被用于例如喷涂造粒的陶瓷加工过程和定型过程， 例如 注浆、 加压注浆和流注操作的浇铸过程， 以及挤制加工或者干压加工过程。
永久粘合剂的种类包括 “化学” 陶瓷粘合剂， 例如磷酸盐和硅酸盐， 他们甚至在焙 烧陶瓷混合物后， 对陶瓷混合物组分的粘合作出贡献。
在陶瓷工业中， 用于溶解或者分散形式的， 带聚合基的粘合剂是公知的。 在干燥过 程中去除溶剂或者分散介质， 使得聚合物转化为固态形式。 聚合物在干燥后的机械性能， 特 别是对粘附生坯具有重要意义的其断裂应力、 断裂强度和聚合物弹性， 是通过聚合物的化 学成分和结构决定的。 如果这些聚合物在陶瓷混合流中被用于特殊的形式， 例如硅酸盐、 氧化物或非氧 化物陶瓷流， 他们存在于对混合流进行加工或定型和干燥过程后的生坯结构中。他们的机 械性能在一定程度上被转移到了生坯中， 例如因此能够增加他的断裂强度或者弹性。
因此， 控制聚合物的机械性能， 例如可以通过改变其化学成分， 能够调整生坯的性 能。
现有技术揭示了一种在陶瓷产品中使用固态的 (solid)、 分支或交联的， 高分子量 有机改性的硅氧烷， 或固态的苯基甲基聚硅氧烷。
WO 93/01146 涉及一种用于热塑性成型组合物的粘合剂， 包括至少一种热塑性硅 酮树脂， 其软化温度在 30℃到 200℃之间， 用于从相应的陶瓷或金属粉末中进行陶瓷或金 属铸型。 使用这种热塑性成型组合物包括在注塑成型、 挤压或者热压过程等的加工过程中， 需要依赖温度的流动特性。 根据本发明较好的是， 所规定的硅酮树脂无须催化剂的使用， 因 此在定型过程中， 无须进一步的交联和矫正。
这种用作陶瓷粘合剂的上述固态硅氧烷组合物具有的缺点是， 很少能够制成和陶 瓷材料非常同质的混合物， 就算真的有也很困难。而且， 使用这种粘合剂， 在相对高的温度 下对没有热处理的陶瓷颗粒， 不能给定型陶瓷产品足够高的未加工强度。在现有技术中已 知的粘合剂的进一步的缺点是， 需要非常高的焙烧温度， 典型的是超过 1000℃， 才能达到具 有足够机械性能的耐火陶瓷产品， 机械性能指的是例如冷压强度。 而且， 需要高压和长时间 焙烧， 这些又关系到很高的能量消耗水平。
WO 93/01146 还涉及用于热塑性成型组合物的粘合剂， 当温度高于硅酮树脂的软 化温度时， 成型组合物被可塑排他性地加工， 当温度低于硅酮树脂的软化温度， 他被引进压 入模具。根据 WO 93/01146 非可塑加工的案例的教导， 例如通过夯实、 喷涂、 以及尤其是在 温度低于硅酮树脂或类似物的软化温度时同轴且均衡地进行注浆， 具有足够未加工强度的 定型陶瓷产品是不能被加工。而且， WO 93/01146 描述的用以生产未定型陶瓷产品尤其是 耐火材料的粘合剂和它的加工过程也是不可能的。
EP 1 852 405 描述了带有反应性的液态陶瓷粘合剂， 其适用于制造陶瓷产品， 所 述的带有反应性液态陶瓷粘合剂包括有机改性的硅氧烷组合物， 所述的有机改性的硅氧烷 组合物包含如下述分子式 2 所述的有机烷氧基硅氧烷单元 ：
其中，
W 代表烷基和 / 或芳基，
U 代表 H 和 / 或带有 1 至 4 个碳原子的烃基，
y 大于或等于 0 且小于或等于 2， 及
x 大于 0 且小于或等于 3，
其条件是 ： x+y 大于或等于 1 且小于或等于 4。
这里描述的化合物能够通过许多方法制备得到。例如在 EP 0 124 748 和其中所 引用的文献中， 记载了可能的合成路线。然而， 以工业规模应用原料， 一般导致产品通常在 硅氧烷主链的端部出现有机烷氧基硅氧烷单元。 制备一个硅氧烷单元带有若干烷氧官能团 的化合物， 也是昂贵和不便的。然而， 为了优化产品新能， 制备具有特定硅氧烷拓扑的产物 也许是有利的。
例如， EP 1 852 405 关于这方面的陈述所记载的是， 陶瓷产品， 尤其是耐火陶瓷产 品， 甚至能够在低处理温度下得到 ； 并且通过使用带有反应性的液态陶瓷粘合剂， 使得陶瓷 产品具有意想不到高的冷压强度， 所述的带有反应性的液态陶瓷粘合剂包括有机改性的硅 氧烷化合物， 所述的有机改性的硅氧烷化合物具有分子式 3 的有机烷氧基硅氧烷单元
其中，
W 彼此独立地代表相同或不同的、 任选被醚官能团中断的烷基、 烷芳基或芳基， 优 选为甲基或苯基， 尤其是甲基，
U 彼此独立地代表相同或不同地选自以下组中的基团 ： H 和 / 或具有 1 至 6 个碳原 子的烷基， 优选为甲基或乙基 ；
V 彼此独立地代表相同或不同的、 具有 1 至 30 个碳原子的、 任选不饱和的、 任选被 醚官能团中断的二价烃基， 优选为 -(CH2)n-， 其中 n ＝ 1 至 11， 尤其是 -CH2-CH2-，
y 大于或等于 0 且小于或等于 2.5，
x 大于 0 且小于或等于 3，
其条件是 ： x+y 大于或等于 1 且小于或等于 3。
这种有机改性的硅氧烷化合物能够通过例如， 带有烷氧基官能的烯基硅烷， 与
SiH- 官能的硅氧烷， 进行氢化硅烷化而制备得到。 这样， 有可能实现以一种简单的方式得到 多种不同的硅氧烷拓扑， 因为多种带有不同的 SiH- 官能的硅氧烷是可以得到的。另外， 有 可能以一种简单的方式， 通过共氢化硅烷化作用， 将有机基进一步结合到硅氧烷结构上， 例 如以一种可控的方式为了疏水化或者亲水化产品。
现在出人意料地发现， 如申请 DE 10 2008 000 360.3 所述的具有烷氧基甲硅烷 基的多元醇和 / 或有机改性的聚醚硅氧烷化合物优选适合作为用于生产陶瓷产品尤其是 耐火陶瓷产品的粘合剂， 其没有在本申请的优先权日之前公开。特别出人意料地及有利 地发现， 如 DE 10 2008 044 373.5 所述的带有甲硅烷基的羟基化合物， 即烷氧基甲硅烷 基官能的聚硅氧烷聚醚或烷氧基甲硅烷基官能的聚醚 - 硅氧烷共聚物作为粘合剂可以用 作陶瓷粘合剂， 其没有在本申请的优先权日之前公开。该新型化合物将根据 DE 10 2008 000 360.3 的烷氧基甲硅烷基聚醚的优点与目前根据现有技术在一个分子中使用的聚硅 氧烷化合物的优点相结合。该共聚物的反应性烷氧基甲硅烷基允许在成型过程中即使在 比较低的温度下也可以良好地硬化， 并获得具有改善的机械强度的生坯， 同时共聚物的硅 氧烷部分在随后的焙烧过程中在比较高的温度下释放额外的 SiO2， 其使耐火的最终产品 具有所需的高的冷压强度。烷氧基甲硅烷基官能的聚硅氧烷聚醚的硅氧烷部分与有机部 分的重量比例以及烷氧基甲硅烷基官能性在此可以几乎任意地加以调节， 并且能够使化学 组成特别灵活地适合于加工过程的各种技术要求而获得高稳定性耐火陶瓷。硅氧烷本体 生成带有烷氧基甲硅烷基的聚醚硅氧烷的有机改性允许制备包含陶瓷 材料的均匀的混合物。通过该化合物优选为液态， 其额外地克服了作为陶瓷粘合剂的通常 为固体的硅树脂的缺点。
术语 “陶瓷产品” 特别是包括陶瓷组合物、 尺寸稳定的陶瓷物体和耐火陶瓷产品。
这些新型的式 1 的带有甲硅烷基的羟基化合物可以具有在聚醚链的氧化烯单元 的序列中的烷氧基硅烷官能团以及在其末端的新的烷氧基硅烷官能团， 允许任意地调节在 所期望的预聚物中的锚定基团密度， 即适合于各种应用技术的目标。这些聚醚结构还可以 经由 SiC 或 SiOC 键而键结至直链或分支的聚硅氧烷本体， 如 DE 10 2008 044373.5 所述。
这些新型的反应性聚醚和 / 或聚醚硅氧烷由于其倾向于交联的水解敏感性烷氧 基甲硅烷基， 所以是可硬化的聚合物。其交联生成固态的热固性最终产品或者其化学附着 至反应性表面例如至颗粒表面上的过程可以简单的方式任选在添加水、 酸或碱作为促进剂 的情况下进行， 其中在硬化过程中可以通过升高温度而控制硬化时间。 因此， 根据引发剂和 硅氧烷本体的类型以及根据可用的环氧化物单体的类型、 用量和顺序， 这些可交联的聚醚 和聚醚硅氧烷的聚合物结构可以各种不同的方式改变， 从而以此方式根据各自的应用目的 适应于重要的应用技术产品特性。例如通过改变烷氧基硅烷单元在聚合物链中的比例可 以在宽的范围内影响硬化的体系的交联密度以及因此机械和物理化学特性曲线。 出人意料 地， 在此本身具有明显的烷氧基甲硅烷基官能化密度的聚醚和聚醚硅氧烷呈液态， 其在室 温和标准压力下具有低的粘度， 容易操作， 具有通常低于 1000mPas 的粘度， 因此对于该成 分的剂量没有任何限制。这些观察将根据本发明的教导区别于 WO 2008/058955 中所述的 过程， 其强调将游离的硅烷单体作为配制品成分引入最终的配制品中以确保在获得所需的 交联密度的同时具有低的加工粘度。 在其结构多样性方面几乎没有限制的具有烷氧基甲硅 烷基的聚醚及其硅氧烷共聚物， 使得聚合物化学领域所属的技术人员通过例如将酯、 碳酸盐 ( 酯 ) 和芳族结构单元引入聚醚结构而熟悉提出了几乎任意的应用技术要求的构型自由 度。可能的烷氧基甲硅烷基聚醚 - 硅氧烷共聚物结构的变化甚至更多， 因为可以将任意的 有机基团单重或多重地、 于末端或者于链上的方式键结至直链的或者以不同程度分支的、 其分子量可改变的并且任选额外地通过其他碳基改性的聚硅氧烷骨架， 其中有机聚醚部分 选择性地经由 SiC 或 SiOC 键而化学键结。同样可以使用烷氧基甲硅烷基聚醚与带有烷氧 基甲硅烷基的聚硅氧烷聚醚的任意的混合物。
通过所述方法获得的带有甲硅烷基的式 1 的羟基化合物特别适合作为反应性交 联剂和各种基材的粘合剂， 例如无机陶瓷粉末。
因此， 本发明涉及可硬化的式 1 的甲硅烷基聚醚， 其作为可用作陶瓷材料的粘合 剂的组合物的成分。
如本领域技术人员所已知的， 烷氧基甲硅烷基的交联或硬化是在两阶段的化学过 程中进行的， 其中在第一步骤中， 键结至硅的烷氧基被作为相应的醇消去， 在存在水的情况 下形成 SiOH 基， 虽然大气湿度也可以是足够的。于是在自缩合的情况下， 这些 SiOH 基彼此 缩合形成 Si-O-Si 桥并形成聚合物材料。替代性地， SiOH 官能的中间产物与具有反应性基 团的基材例如特别有利地与带有 OH 官能团的氧化物和 / 或硅酸盐表面 ( 例如莫来石、 氧化 铝或镁砂 ) 反应， 并在特定的基材上产生优异的化学锚定作用。可以各种方式， 通过添加催 化剂或改变温度影响硬化速率。 优选使用在分子中具有至少一个非末端的甲硅烷基官能团、 优选多于一个非末端 的及更优选多于一个非末端的且同时至少一个末端的甲硅烷基官能团的可硬化的甲硅烷 基聚醚 1， 其尤其是每个对环氧基具有反应性的链端包含多于一个 (1) 烷氧基甲硅烷基官 能团， 更优选在可用作陶瓷粘合剂的组合物中每个末端羟基具有平均多于一个甲硅烷基 者。
在 DE 10 2008 044 373.5 中优选使用的聚醚硅氧烷在共聚物结构中带有至少一 个烷氧基甲硅烷基。
根据本发明可用的烷氧基甲硅烷基改性的式 (1) 的聚醚可以通过甲硅烷基改性 的环氧化物和来自各种不同来源的起始醇的烷氧基化作用获得。
欧洲专利申请 EP 091 52 883.6 详细地描述了制备方法和可使用的环氧化物结 构类型， 其没有在本申请的优先权日之前公开。EP 091 52 883.6 以及对应的在先申请 DE 10 2008 00360.3 没有在本申请的优先权日之前公开， 将其说明书和权利要求书的全部内 容并入本申请作为参考。
甲硅烷基聚醚 1 提供在具有烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯化合物之间选择的合成 自由度， 其包含以末端形式、 隔离的形式、 嵌段累积的形式、 随机地分散在聚氧化烯链中的 可以水解方式交联的烷氧基甲硅烷基官能团。 该式 (1) 的甲硅烷基聚醚 1 的特征在于， 其可 以受控制并且在结构和分子量方面可重复的方式制备。 单体单元的顺序可以在宽的范围内 改变。环氧化物单体可以任意地以嵌段方式相继地排列， 或者随机地引入聚合物链中。通 过在反应成分开环的情况下的反应引入形成的聚合物链中的片段在其相互顺序方面可以 自由交换， 条件是环形的酐和二氧化碳随机地即不是以均匀的嵌段引入聚醚结构中。
若使用包含多于一个键结至硅原子的高度官能化的聚烷撑醚片段的甲硅烷基聚 醚 1， 则存在高度官能化的化合物， 其中聚醚链均衍生自式 R1-H(4) 的起始醇并且均包含在
其顺序方面可以自由交换的、 通过在反应成分开环的情况下的反应引入形成的聚合物链中 的片段， 该聚醚链是经由 CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2- 桥彼此连接。其是高度复杂、 高度 官能化的结构。在此还可以受控制的方式调节官能度至所期望的应用领域。所得聚合物结 构的分支程度和复杂性随着甲硅烷基单体的环氧基官能度的升高而升高。具有烷氧基、 芳 基烷氧基或烷基芳基烷氧基并且可用作起始化合物的聚醚基团的链长度是任意的。聚醚 基、 烷氧基、 芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选包含 1 至 1500 个碳原子， 更优选 2 至 300 个 1 碳原子， 尤其是 2 至 100 个碳原子。作为 OH- 官能的起始化合物 R -H(4)， 优选使用分子量 为 18 至 10 000g/mol、 尤其是 50 至 2000g/mol 并且具有 1 至 8 个、 优选 1 至 4 个羟基的化 1 合物。但是， 若将硅氧烷基 R 引入甲硅烷基聚醚中， 则例如将 α， ω- 二羟基聚硅氧烷、 氢 硅氧烷或羟基官能的聚醚硅氧烷用作起始化合物。
在上述定义的范畴内， 通过在开环的情况下的反应引入形成的聚合物链中的片段 可以嵌段的方式可以随机地分布， 不仅可以出现在聚醚结构单元的链中， 还可以随机分布 的方式出现在多个所形成的经由 CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2- 桥彼此连接的聚醚结构单 元中。因此， 方法产物的结构改变的多样性不允许以化学式的方式清楚地描述。3- 缩水甘 油醚氧基烷基三烷氧基硅烷和 3- 缩水甘油醚氧基烷基二烷氧基烷基硅烷优选作为单体。 作为粘合剂优选使用式 (1) 的甲硅烷基聚醚 1， 还参见图 1。其是由被烷氧基甲硅 烷基取代的链组成的， 其是通过选择片段 d 至 j 以受控制的方式高度官能化的并因此可以 适应于各种应用领域， 片段 d 至 j 对应于通过在反应成分开环的情况下的反应引入聚合物 链中的片段。
式 (1) 的甲硅烷基聚醚 ( 还参见图 1)
其中，
a 是从 1 至 3 的整数， 优选为 3，
b 是从 0 至 2 的整数， 优选为从 0 至 1 的整数， 更优选为 0，
且 a 与 b 之和等于 3，
c 是从 0 至 22 的整数， 优选为从 0 至 6 的整数， 优选为 1 或 3，
d 是从大于 1 至 1000 的整数， 优选为大于 1 直至 100 的整数， 更优选为大于 1 直至 20 的整数， 特别优选为大于 1 直至 10 的整数， 或者为大于 10 直至 100 的整数，
e 是从 0 至 10000 的整数， 优选为从 0 至 1000 的整数， 更优选为从 0 至 300 的整 数， 特别优选为从 0 至 100 的整数，
f 是从 0 至 1000 的整数， 优选为从 0 至 100 的整数， 更优选为从 0 至 50 的整数， 特 别优选为从 0 至 30 的整数，
g 是从 0 至 1000 的整数， 优选为从 0 至 200 的整数， 更优选为从 0 至 100 的整数， 特别优选为从 0 至 70 的整数，
h、 i 和 j 均为从 0 至 500 的整数， 优选为从 0 至 300 的整数， 更优选为从 0 至 200 的整数， 特别优选为从 0 至 100 的整数，
其条件是具有系数 d 至 j 的片段可以自由地相互交换， 即聚醚链中的顺序可以相 互交换，
n 是从 2 至 8 的整数，
R 代表一种或多种相同或不同的、 选自直链或分支的、 饱和或单不饱和或多重不饱 和的、 具有 1 至 20 个、 尤其是 1 至 6 个碳原子的烷基或具有 1 至 20 个碳原子的卤代烷基的 基团。R 优选为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基和仲丁基， 尤其是乙基或甲基，
其中
R1 代表饱和或不饱和的、 任选为分支的、 优选经由氧原子键结的基团， 或者是烷氧 基、 芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型的聚醚基， 其中碳链可以被氧原子中断， 或者 R1 代表 任选单重或多重稠和的芳族芳氧基， 或者是硅化合物、 尤其是可以被烷基和 / 或芳基和 / 或 聚醚取代的硅氧烷基。 R2 和 R3、 及 R5 和 R6 彼此相同或者独立地代表 H 或饱和或任选单不饱和或多重不饱 和的、 进一步取代的、 任选为单价或多价的烃基， 其中基团 R5 和 R6 均为单价烃基。烃基可以 脂环族的方式经由片段 Y 桥接 ； Y 可以不存在或者可以是具有 1 或 2 个亚甲基单元的亚甲基 2 3 桥； 若 Y 不存在， 则 R 和 R 彼此独立地代表直链或分支的、 具有 1 至 20 个、 优选 1 至 10 个 碳原子的基团， 更优选为甲基、 乙基、 丙基或丁基、 乙烯基、 烯丙基或苯基。两个基团 R2 和 R3 中的至少一个优选是氢。R2-R3 可以是基团 -CH2CH2CH2CH2-， 因此 Y 可以是基团 -(CH2CH2-)-。 烃基 R2 和 R3 可以被进一步取代并且带有官能基团， 如卤素、 羟基或缩水甘油醚氧基丙基。 4
R 代表直链或分支的、 具有 1 至 24 个碳原子的烷基或者可以任选带有烷基的芳族 或脂环族基团。
R7 和 R8 均相互独立地代表氢、 烷基、 烷氧基、 芳基或芳烷基， 其通过开环聚合作用 共聚合生成包含烷氧基硅烷基的可交联的聚醚酯。
R9、 R10、 R11 和 R12 均相互独立地代表氢、 烷基、 烯基、 烷氧基、 芳基或芳烷基。烃基可 以脂环族或芳族的方式经由片段 Z 桥接， 其中 Z 可以是二价的亚烷基或亚烯基。
有利的是， 式 (1) 的甲硅烷基聚醚仅具有包含硅原子的基团 R1 或者仅具有不含硅 原子的基团 R1。
具有系数 d 至 j 的片段以及可能存在的取代基 R1 的聚氧化烯链的不同单体单元均 可以彼此具有嵌段式的结构或者随机地分布。因此， 在此所示的式中给出的系数以及所给 出的系数的数值范围均为实际存在的结构和 / 或其混合物的可能的随机分布的平均值。这 还适用于例如式 (1) 的本身精确地给出的结构式。
单体特别优选为 3- 缩水甘油醚氧基烷基三烷氧基硅烷和 3- 缩水甘油醚氧基烷基 三烷氧基烷基硅烷。
如 29Si-NMR 分析和 GPC 分析所示， 取决于方法存在链端的 OH 基导致在 DMC 催化的 制备过程以及例如在下游的工艺步骤中在硅原子上发生酯交换反应的可能性。在此， 在形 式上， 经由氧原子键结至硅的烷基 R 与长链的经改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团交换。
双峰及多峰的 GPC 曲线表明， 烷氧基化产品不仅包含如式 (1) 所示的未发生酯交换的物质， 而且还包含具有两倍、 在某些情况下三倍或者甚至四倍分子量者。因此， 式 (1) 仅以简化形 式给出复杂的化学真实性。
因此， 所述组合物还包含其中式 (1) 中的系数 (a)+(b) 之和的统计平均值小于 3 的化合物， 因为一部分 OR 基可以被甲硅烷基聚醚基代替。因此， 所述组合物包含在硅原子 上通过分解出 R-OH 及与另一个式 (1) 分子的反应性 OH 基的缩合反应而形成的物质。该反 应可以进行若干次， 直至例如硅上的所有 RO 基均与另一个式 (1) 分子交换。在这些化合物 29 的典型的 Si-NMR 谱中存在多于一个信号支持具有不同取代形式的甲硅烷基的存在。因 此， 所给出的系数 a 至 j 的数值及优选的范围仅应当理解为针对无法单独考虑的不同物质 的平均值。
基团 R1 源自用于 DMC 催化的烷氧基化作用的起始醇 R1-H(4)(H 属于用作在此称作 起始醇的起始物的包含 OH 的化合物的 OH 基 ) ； 式 (4) 的化合物的例子包括丙烯醇、 丁醇、 辛醇、 十二烷醇、 硬脂醇、 2- 乙基己醇、 环己醇、 苯甲醇、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇 和聚乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 二丙二醇和聚丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 季戊四醇、 山梨糖醇、 纤维素糖、 木质素或其他带有羟基并且基于天然物质的化合物。
然而， 若将硅氧烷基团作为 R1 引入甲硅烷基聚醚， 例如将 α， ω- 二羟基聚硅氧 烷、 氢硅氧烷或羟基官能的聚醚硅氧烷用作起始化合物。
特别适合用于制备耐火的陶瓷的粘合剂是 DE 10 2008 044373.5 所述的带有烷 氧基硅烷单元的聚醚硅氧烷， 其没有在本申请的优先权日之前公开。将其说明书和权利要 求书的全部内容并入本申请作为参考。
若由此将 ( 聚 ) 硅氧烷基作为 R1 引入所述分子中， 则根据本发明使用烷氧基甲硅 烷基官能的聚醚硅氧烷。
这些烷氧基甲硅烷基官能的聚醚硅氧烷及其混合物可以通过两种不同的方法制 备， 如 DE 10 2008 0044373.5 所述 ：
1) 聚硅氧烷聚醚共聚物或聚硅氧烷与环氧基官能的烷氧基硅烷在双金属氰化物 催化剂上的烷氧基化作用
和/或
2) 带有不饱和烷氧基甲硅烷基的聚醚的氢化硅烷化连接作用， 其是预先通过对应 的不饱和起始化合物与环氧基官能的烷氧基硅烷在 DMC 催化剂上的烷氧基化作用获得的。
烷氧基甲硅烷基官能的聚醚硅氧烷是式 (5) 的化合物及其混合物
其中，
X 代表直链、 环形或分支的、 脂族或芳族的、 饱和或不饱和的、 具有 1 至 20 个碳原子 的、 任选可以包含杂原子如氧、 氮、 磷或硫的烃基， 优选为甲基， 1 2 3
X 可以是 X、 X 或X， 2
X 代表 OH- 官能的、 任选经酯或碳酸盐 ( 酯 ) 改性的、 带有烷氧基甲硅烷基的、 式 (5a) 的聚氧化烯基， 还参见图 2，
式 (5a)， 还参见图 2，
X3 代表末端醚化的式 (5b) 的聚氧化烯基
其中， R13 代表具有 1 至 18 个碳原子的烷基、 优选为甲基， 或者代表用单官能的羧酸末端酯化的、 式 (5c) 的聚氧化烯基其中，
R14 代表饱和或单不饱和或多重不饱和的、 直链或分支的、 脂族或芳族的、 具有 1 至 30 个碳原子的、 可以带有 OH 基的烃基， 优选为甲基， 4 1
X 代表 X 或式 (5d) 的片段
其中，k、 k1 和 k2 均彼此独立地代表从 0 至 500 的整数， 优选为从 10 至 200 的整数， 更优 选为从 15 至 100 的整数，
l3、 l4、 l 5、 l6、 l7 和 l8 均彼此独立地代表从 0 至 60 的整数， 优选为从 0 至 30 的整 数， 更优选为从 0 至 25 的整数，
o 代表从 0 至 10 的整数， 优选为从 0 至 3 的整数，
其条件是 ：
若 l3、 l5 与 l7 之和为零， 则 X1 至少一次与 X2 相同，
并且若 X1 不同于 X2， 则 l3、 l5 与 l7 之和至少为 1，
其中，
a 代表从 1 至 3 的整数， 优选为 3，
b 代表从 0 至 2 的整数， 优选为从 0 至 1 的整数， 更优选为 0， 且 a 与 b 之和等于 3，
c 代表从 0 至 22 的整数， 优选为从 0 至 6 的整数， 更优选为 1 或 3， 1
c 代表从 0 至 24 的整数， 优选为从 0 至 12 的整数， 更优选为从 0 至 8 的整数， 特 别优选为从 0 至 4 的整数， 最优选为 1， d 代表从 1 至 1000 的整数， 优选为大于 1 直至 100 的整数， 更优选为大于 1 直至 20 的整数， 特别优选为大于 1 直至 10 的整数， 或者为大于 10 直至 100 的整数，
e 代表从 0 至 10 000 的整数， 优选为从 0 至 1000 的整数， 更优选为从 0 至 300 的 整数， 特别优选为从 0 至 100 的整数，
n 代表从 2 至 8 的整数， 及
f、 g、 h、 i 和 j 均代表从 0 至 500 的整数， 优选为从 0 至 300 的整数， 更优选为从 0 至 200 的整数， 特别优选为从 0 至 100 的整数，
其条件是 ： 具有系数 d 至 j 的片段可以自由地相互交换， 即聚醚链中的顺序可以相 互交换， 其中具有系数 d 至 j 的片段的不同单体单元均可以彼此具有嵌段式的结构或者随 机地分布， 其条件是 ： 具有系数 k、 k1、 k2、 l3、 l4、 l5、 l 6、 l7、 l8 和 o 的片段可以自由地相互交
换， 即可以在硅氧烷链中相互交换， 并且可以随机分布或者以嵌段的方式相继地排列。
R 代表一种或多种相同或不同的、 选自直链或分支的、 饱和或单不饱和或多重不饱 和的、 具有 1 至 20 个、 尤其是 1 至 6 个碳原子的烷基或具有 1 至 20 个碳原子的卤代烷基的 基团， 优选为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基和仲丁基。 2 3 5 6
R 和R 、 及 R 和 R 彼此相同或者独立地代表 H 或饱和或任选单不饱和或多重不饱 和的、 进一步取代的、 任选为单价或多价的烃基， 其中基团 R5 和 R6 均为单价烃基。烃基可以 脂环族的方式经由片段 Y 桥接 ； Y 可以不存在或者可以是具有 1 或 2 个亚甲基单元的亚甲 2 3 基桥 ； 若 Y 为 0， 则 R 和 R 彼此独立地代表直链或分支的、 具有 1 至 20 个、 优选 1 至 10 个 碳原子的基团， 更优选为甲基、 乙基、 丙基或丁基、 乙烯基、 烯丙基或苯基。两个基团 R2 和 R3 中的至少一个优选是氢。烃基 R2 和 R3 可以被进一步取代并且带有官能基团， 如卤素、 羟基 或缩水甘油醚氧基丙基。
R4 代表直链或分支的、 具有 1 至 18 个碳原子的、 可以键结至芳族或脂环族基团的 烷基。
R7 和 R8 均相互独立地代表氢、 烷基、 烷氧基、 芳基或芳烷基。 9 10 11 12
R、 R 、 R 和 R 均相互独立地代表氢、 烷基、 烯基、 烷氧基、 芳基或芳烷基， 其中烃 基可以脂环族或芳族的方式经由片段 Z 桥接， 其中 Z 可以是二价的亚烷基或亚烯基。
由式 (5) 表示的聚醚硅氧烷含有任选取决于方法包含的副产物， 如游离的过量 聚醚或重排产物， 其特征在于， 该分子的高的硅含量可以用作焙烧过程中的额外的 SiO2 来源， 并因此可以获得陶瓷基体的改善的强度。陶瓷基体在文献中通常是指生坯、 褐体 或白体
这取决于通常有机粘合剂通过与温度有关的干燥过程 ( 高于有机粘合剂的分解温度 ) 已经部分地还是完全地分解。 在硅氧烷链中或者在与其连接的聚醚链中的不同的单体单元选择性地可以彼此 具有嵌段式的结构或者随机地分布。 在此所示的式中给出的系数以及所给出的系数的数值 范围是实际分离的结构和 / 或其混合物的可能的随机分布的平均值。这也适用于本身如此 精确地给出的结构式。
式 (5) 的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚硅氧烷通常是梳型分支的共聚物， 其中聚 醚链均经由 SiC 键而键结至聚硅氧烷骨架。
根据本发明同样可以使用式 (6) 的直链聚醚 - 硅氧烷 - 聚醚三嵌段共聚物， 其中 具有烷氧基甲硅烷基的聚醚链经由例如由脱氢偶联反应获得的 Si-O-C 键而键结至硅氧烷 本体
其中，
R′代表一种或多种相同或不同的、 直链或分支的、 饱和或单不饱和或多重不饱和 的、 具有 1 至 20 个、 尤其是 1 至 10 个碳原子的烷基， 及
m 代表从 0 至 5000 的整数， 优选为从 2 至 5000 的整数， 更优选为从 5 至 4000 的整
数， 特别优选为从 9 至 3000 的整数， 及 7
X 对应于式 (6a) 的聚醚片段， 还参见图 3。
式 (6a)， 还参见图 3
其中， 取代基 R、 R2 至 R12、 基团 Y 和 Z 及系数 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j 和 n 均具有 上述针对式 (5a) 的化合物给出的定义。
在式 (5) 至 (5d) 和 (6) 和 (6a) 中给出的系数以及所给出的系数的数值范围应理 解为实际存在的结构和 / 或其混合物的可能的随机分布的平均值。
式 (1) 的烷氧基硅烷聚合物或式 (5) 和 (6) 的包含硅氧烷基的结构可以单独使用 或者以与以下物质混合的任意组合的形式使用 ： 单体烷氧基硅烷、 烷氧基甲硅烷基封端的 预聚物、 例如可以通过氢硅氧烷与乙烯基取代的烷氧基硅烷的氢化硅烷化作用获得的烷氧 基甲硅烷基改性的硅氧烷、 硅树脂、 硬化催化剂以及其他的添加剂及辅助剂， 它们总计加至 100 份。
前述的根据本发明使用的硅烷聚合物由于其粘度低还可以连同其他的通常具有 更高粘度的甲硅烷基化合物一起用作反应性稀释剂。烷氧基甲硅烷基官能性高的式 (1) 的 预聚物提高了网络密度， 确保至无机基材的所需良好的化学附着性， 并最终获得高稳定性 陶瓷耐火产品。式 (5) 和 / 或 (6) 的硅氧烷键结的烷氧基硅烷化合物单独使用或者以与式 (1) 化合物的混合物使用， 进一步改善了由此所制的耐火材料的机械性能， 因为共聚物的硅 氧烷本体在焙烧过程中发挥额外的二氧化硅来源的作用， 并且再一次提高了陶瓷基体的强 度。
除了具有根据本发明使用的烷氧基甲硅烷基的化合物 (1)， 还可以向陶瓷粘合剂 添加其他的能够发生水解反应性交联的有机改性的粘合剂， 尤其是带有有机烷氧基硅氧烷 单元并且不必须由上述的式表示者。
此外， 根据本发明的反应性陶瓷粘合剂可以是液态， 或者包含选自以下组中溶剂 ： 有机溶剂， 优选为液态烃， 其沸点尤其是 40℃至 100℃， 例如醇和 / 或丙酮及其混合物。添 加溶剂例如可以改善与陶瓷粉末的可混合性。
优选地， 反应性陶瓷粘合剂， 尤其是包含式 (1) 的烷氧基硅烷化合物的陶瓷粘合 剂或者包含硅氧烷基的结构 (5) 或 (6) 以与水的混合物的形式使用， 更优选作为含水乳液 使用。连同陶瓷粉末使用含水乳液例如可以制备在室温下已经能够浇注或喷雾的组合物。
为了改善例如关于陶瓷组合物和 / 或陶瓷产品的可加工性、 操作性、 干燥过程、 焙 烧过程、 强度、 耐腐蚀性和 / 或氧化稳定性的特性， 可以将至少一种添加剂加入陶瓷粘合 剂， 该添加剂不同于根据本发明使用的烷氧基硅烷化合物而是选自无机粘合剂、 带有烷氧 基甲硅烷基的有机化合物或硅氧烷化合物如 EP 1 852 405 中所述、 硫酸和 / 或盐酸和 / 或
磷酸的分别的无机盐、 氯化镁、 硫酸镁、 磷酸单铝、 碱金属磷酸盐、 碱金属硅酸盐、 水玻璃、 有 机粘合剂、 纤维素衍生物、 聚乙烯醇、 水、 有机溶剂、 脱模剂、 稳定剂、 有机颜料、 无机颜料、 非 氧化物质， 优选为碳、 优选以炭黑、 石墨或石墨化的碳材料的形式， 金属粉末、 金属纤维、 陶 瓷纤维、 玻璃纤维、 天然纤维、 合成纤维、 金属氧化物、 金属氢氧化物， 例如三氢氧化铝或二 氢氧化镁、 硼化物、 碳化物、 氮化物、 氮氧化物、 碳氧化物、 硅化物、 聚合物、 催化剂和 / 或碳 纤维。优选添加反应性非常高的纳米级和 / 或纳米结构化的、 氧化和 / 或非氧化的粉末， 特 别优选添加纳米级或纳米结构化的金属氧化物， 如纳米氧化， 铝和 / 或添加其前体 ； 例如包 括购自 Evonik Degussa 有限公司的 AEROXIDE Alu C。
根据本发明特别是用于改善可加工性、 操作性、 生坯密度和生坯强度等的其他添 加剂例如官能添加剂包括凝固阻滞剂、 凝固促进剂、 压制助剂、 润滑剂、 标准化剂、 消泡剂、 液化剂、 烧结剂、 铺展剂等。
特别优选连同其他添加剂使用根据本发明的粘合剂的具有烷氧基甲硅烷基的聚 合物， 例如有机和 / 或无机的粘合剂、 水、 有机溶剂、 额外的官能化合物例如碳、 优选以炭 黑、 石墨或石墨化的碳材料的形式， 硼化物、 金属粉末、 碳化物、 硅化物、 氧化物、 金属氢氧化 物， 例如三氢氧化铝或二氢氧化镁等。
同样可以有利地连同水硬性粘合剂如水合氧化铝 ( 已知为 Rho- 氧化铝 )、 铝酸钙 水泥、 卜特兰水泥、 石膏、 任选与水以可改变的量使用陶瓷粘合剂。
优选还可以添加纳米级金属氧化物、 优选纳米级氧化铝至陶瓷粘合剂， 这可以产 生陶瓷产品的改善的冷压强度。
耐火陶瓷产品通常地及在本发明的说明书中还称作耐火陶瓷材料或耐火材料。
本发明的另一个优点在于， 陶瓷产品可以足够的生坯强度通过使用根据本发明的 反应性陶瓷粘合剂在低于 30℃的温度、 优选在室温下制成。这使得通过可供应及使用烷氧 基甲硅烷基多重官能的且同时具有低粘度的烷氧基甲硅烷基聚醚、 其高的反应性和在分子 中的锚定基团密度， 即使在低于 200℃下， 仍然在焙烧过程的第一阶段中产生高的基础强度 (Grundfestigkeit)。特别优选使用烷氧基硅烷官能的聚醚 - 硅氧烷共聚物及其与烷氧基 硅烷官能的聚醚的混合物， 这是因为本领域技术人员已知的在 300 至 900℃下的进一步的 焙烧过程中的最小强度由于有机粘合剂成分的热 / 氧化分解可以通过从式 (5) 和 (6) 的共 聚物的硅氧烷本体更多地释放二氧化硅而加以补偿。因此， 包含根据本发明使用的聚硅氧 烷共聚物 (5) 和 (6) 的粘合剂将两种成分各自的优点相结合。
粘合剂的低的粘度首先允许以简单的方式在制备阶段实现对所有陶瓷颗粒的完 全且均匀的包覆， 并且是随后早在生坯阶段就已经或者在褐体或者甚至白体制造的更高温 度下已经实现高的交联密度及因此机械基础强度 (Grundfestigkeiten) 的基础。
参考测试 1 至 3( 后附 ) 表明， 特别是用于传统的密封剂和粘合剂应用中的传统的 甲硅烷基封端的聚合物完全不适合于此类陶瓷粘合剂的应用场合， 这是因为它们具有不足 数量的反应性的、 可交联的烷氧基甲硅烷基官能团并且仅是在末端键结至高分子量的聚合 物结构， 通常为典型的分子量为 8000 至 15 000g/mol 的聚丙二醇。
有利的是， 使用根据本发明的陶瓷粘合剂可以降低焙烧温度和 / 或缩短焙烧时 间， 因此减少在陶瓷产品尤其是耐火产品的制造过程中所需的能量。 此外， 在使用化石能量 载体的情况下， 由于更低的能量需求， 可以减少 CO2 和 NOx 的排放。在经济方面通常甚至更加有利的是， 由于缩短的焙烧时间和 / 或降低的焙烧温度， 所以延长了窑炉的使用寿命。
还观察到， 至少在大多数情况下， 与传统的耐火陶瓷产品即根据现有技术制得的 产品相比， 缩短焙烧时间不会在根据根据本发明的陶瓷粘合剂制得的陶瓷产品的材料特性 尤其是强度方面产生任何缺点。
此外还观察到， 在例如 100℃至 1000℃、 优选 200℃至 800℃的温度范围内使用根 据本发明的反应性陶瓷粘合剂的情况下， 若包含式 (5) 和 / 或 (6) 的烷氧基甲硅烷基官能 的聚醚硅氧烷， 则不会降低或者在最差的情况下仅轻微地降低材料强度 ( 与在更低温度下 处理的生坯相比 )， 即冷压强度 [MPa]。
根据本发明的反应性陶瓷粘合剂的另一个优点在于， 其使添加或未添加水的陶瓷 产品具有高的尺寸稳定性， 因此也可以用于容易发生水合作用的陶瓷产品， 例如基础耐火 材料。
在本发明的范畴内， 陶瓷产品还包括干燥的、 经热处理的和 / 或经焙烧的陶瓷产 品。如在本说明书中使用的术语 “陶瓷产品” 还包括所谓的生坯。更具体而言， 术语 “陶瓷 产品” 包括耐热的和 / 或耐火的陶瓷产品 ( 耐火材料 )。此外， 陶瓷产品还应当理解为诸如 包含所谓的复合材料即由陶瓷材料和至少一种其他材料或其他的相形成的复合材料的模 制品和材料的产品。其还可以作为至少一种陶瓷层、 优选陶瓷表面涂层的形式存在。
借助根据本发明的反应性陶瓷粘合剂， 可以获得成型的和未成型的陶瓷产品， 尤 其是耐热的和 / 或耐火的、 未经焙烧的和 / 或经焙烧的陶瓷模制品， 未成型的耐火产品， 例 如混凝土、 捣实组合物、 浇注组合物、 涂料或覆层， 其具有优异的物理和机械性能以及改善 的制造参数。
根据本发明， 制造参数尤其是可以理解为用于制造未成型的产品、 未经焙烧的产 品、 生坯和经焙烧的陶瓷产品的参数。
基于陶瓷粉末的总重量， 根据本发明的反应性陶瓷粘合剂添加至陶瓷粉末的比例 为 0.01 至 70 重量％， 优选为 0.1 至 50 重量％， 更优选为 0.5 至 30 重量％， 特别优选为 0.5 至 5 重量％。
出人意料地发现， 与由现有技术已知的化合物相比， 反应性陶瓷粘合剂即使以基 于陶瓷粉末明显更少的量仍然是有效的。基于陶瓷粉末的总重量， 即使以小于 5 重量％的 量的烷氧基甲硅烷基化合物 (1)、 (5) 或 (6) 仍然可以实现突出的效果。均基于陶瓷粉末 的量， 根据本发明这些烷氧基甲硅烷基化合物的量优选在从 0.05 至小于 10 重量％、 尤其是 0.1 至 5 重量％的范围内。若烷氧基甲硅烷基化合物的添加量低于 0.01 重量％， 则难以获 得具有高强度的焙烧产品。
根据本发明， 反应性陶瓷粘合剂可用于从一种或多种陶瓷粉末制造陶瓷产品， 尤 其是成型的和未成型的、 焙烧的和未焙烧的耐火陶瓷产品。
本发明还涉及包含根据本发明的陶瓷粘合剂和陶瓷粉末的陶瓷组合物。 该陶瓷组 合物可以直接使用或者首先加工成粉末或颗粒。
根据本发明的陶瓷组合物可以用于制造成型的和未成型的陶瓷产品以及用于制 造经焙烧的和未经焙烧的陶瓷产品。
优选用于制造陶瓷组合物的陶瓷粉末可以选自以下组中 ： 粗粒的、 中等粒度的、 细 粒的和 / 或超细粒的陶瓷颗粒。适合的陶瓷颗粒可以包括所有典型的、 氧化的、 非氧化的、酸性或碱性的陶瓷原料及其混合物。特别优选为基于 Al2O3 的陶瓷产品。还可以存在这些 原料的混合物。
特别适合使用的陶瓷粉末， 尤其是陶瓷粉末及其原料的混合物包括 ： 氧化物， 如 BeO、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 CaO、 TiO2、 Cr2O3、 MnO、 Fe2O3、 ZnO、 ZrO2、 SrO、 Y2O3、 BaO、 CeO2、 UO2 ； 和/或 碳化物， 如 B4C、 Be2C、 Be4C、 Al4C3、 SiC、 TiC、 Cr3C2、 Mn3C、 Fe3C、 SrC2、 YC2、 ZrC、 NbC、 Mo2C、 BaC2、 CeC2、 HfC、 TaC、 WC、 UC、 碳， 例如以炭黑、 石墨或石墨化的碳材料的形式 ； 和 / 或氮化物， 如 Be3N2、 BN、 Mg3N2、 AlN、 Si3N4、 Ca3N2、 TiN、 VN、 CrN、 Mn3N2、 Sr3N2、 ZrN、 NbN、 Mo3N2、 HfN、 TaN、 WN2、 UN ； 和 / 或硼化物， 如 AlB4、 CaB6、 TiB2、 VB2、 CrB2、 MnB、 FeB、 CoB、 NiB、 SrB6、 YB6、 ZrB2、 NbB2、 MoB2、 BaB6、 LaB6、 CoB6、 HfB2、 TaB2、 WB、 T UB4 ； 和 / 或硅化物， 如 CaSi、 Ti5Si3、 V5Si3、 CrSi2、 FeSi、 CoSi、 ZrSi2、 NbSi2、 MoSi2、 TaSi2、 WSi2 ； 和 / 或上述陶瓷基材的混合物。
可以使用的其他陶瓷颗粒包括氧化的和非氧化的化合物、 混合相等， 例如莫来石 (Al6Si2O13)， 由 Al2O3-Cr2O3 体系、 MgSiO4、 CaSiO4、 ZrSiO4、 MgAl2O4、 CaZrO3、 SIALON、 ALON 和 / 或 B4C-TiB2 组成的混晶。
根据本发明可以使用具有非化学试量组成的陶瓷颗粒， 如 TiOx 硅酸盐、 玻璃和具 有金属相的陶瓷材料。
根据本发明使用的陶瓷颗粒还可以包括煅烧氧化铝、 反应性氧化铝、 超细研磨的 耐火原料， 如微粒二氧化硅、 耐火粘土和 / 或粘合剂粘土。
在本发明的范畴内， “粗粒” 优选应当理解为≥ 1mm、 更优选 1mm 至 10mm 的粒径。在 本发明的范畴内， “中等粒度” 应当理解为≥ 0.1mm 至≤ 1mm、 优选 0.2mm 至 0.5mm 的粒径。
在本发明的范畴内， “细粒” 优选应当理解为 0.02mm 至≤ 0.2mm、 更优选 0.02mm 至 0.1mm 的粒径。该粒级在技术语言中通常还称作粉。
超细粒应当理解为尤其是平均粒径为≤ 15μm、 优选≤ 5μm 的反应性耐火成分。
为了获得根据本发明的陶瓷产品的良好的强度特性， 可以有利地使用的陶瓷组合 物包含陶瓷粘合剂连同所谓的官能添加剂， 如氧化和 / 或非氧化的微米粉末、 纳米粉末、 金 属粉末、 金属纤维和 / 或织物、 陶瓷纤维和 / 或织物、 玻璃纤维和 / 或织物、 塑料纤维和 / 或 织物。陶瓷组合物特别优选包含纳米级和 / 或纳米结构化的金属氧化物， 优选纳米级和 / 或纳米结构化的氧化铝。
根据本发明的模塑组合物还可以填充碳， 尤其是填充石墨， 在此情况下的特征在 于突出的润滑特性。根据本发明的模塑组合物尤其是具有以下优点， 其用作流槽材料和 / 或模塑材料， 如其例如用于炼钢业， 减少或避免铁水附着 / 渗透至模塑组合物之中 / 之上。 含有高水平的氧化苯乙烯的聚醚 1 的特征还可以在于在加工成模塑组合物时特别有利的 特性。更优选地， 碳材料例如炭黑或石墨可以有效地分散在含有高水平的氧化苯乙烯的聚 醚 1 中， 这使得模塑组合物获得有利的结果 / 特性。
发现对于一些工艺步骤和 / 或最终应用目的有利的是， 至少部分地使用或额外采 用小于 1μm 的粒径， 即将纳米级和 / 或纳米结构化的陶瓷粉末加入陶瓷粉末混合物。
基于陶瓷组合物的总重量， 更粗粒的成分可以存在于陶瓷组合物中的量为≤ 100 重量％， 优选为≤ 90 重量％， 更优选为 15 重量％至 80 重量％。
基于陶瓷组合物的总重量， 中等粒度的成分可以存在于陶瓷组合物中的量为 ≤ 100 重量％， 优选为≤ 40 重量％， 更优选为 0 重量％至 20 重量％。基于陶瓷组合物的总重量， 细粒的成分可以存在于陶瓷组合物中的量为≤ 100 重 量％， 优选为≤ 95 重量％， 优选为 5 重量％至 80 重量％。
基于陶瓷组合物的总重量， 超细粒的成分可以存在于陶瓷组合物中的量为≤ 100 重量％， 优选为≤ 50 重量％， 优选为 0.1 重量％至 35 重量％。
如上所采用的术语 “陶瓷组合物的总重量” 涉及不含粘合剂的陶瓷组合物。
此外， 陶瓷组合物优选是可以自由流动的。陶瓷组合物的堆密度为 500g/l 至 10 000g/l， 优选为 600g/l 至 5000g/l， 更优选为 700g/l 至 2500g/l， 特别优选为 800g/l 至 1500g/l， 尤其是 850g/l 至 1200g/l。
此外， 可以向陶瓷组合物添加选自以下组中的添加剂、 额外的成分和 / 或粘合剂 ： 有机粘合剂、 无机粘合剂、 水、 铺展剂、 流变添加剂、 流动剂、 增塑剂、 压制助剂等。
根据本发明的陶瓷组合物可以注模组合物、 夯实组合物、 捣实组合物、 浇注组合 物、 涂抹组合物或涂覆组合物的形式存在。
陶瓷粉末的粒径可以在纳米范围内， 并且优选由氧化物、 混合氧化物、 碳化物、 氮 化物、 硼化物和 / 或硅化物， 优选为铝氧化物和 / 或硅氧化物 ( 例如莫来石、 尖晶石 )。
所得的陶瓷组合物可以直接用于根据本发明的方法， 但是其还可以在空气中、 在 减压下或者在惰性气体、 一氧化碳、 二氧化碳、 氮气和 / 或烃类的气氛中进行煅烧， 煅烧的 模塑组合物可以粉碎， 及用作陶瓷、 优选纳米级和 / 或纳米结构化的粉末。
陶瓷组合物特别优选包含陶瓷粉末， 如镁硅酸盐、 铝硅酸盐、 尖晶石、 二氧化硅、 镁 氧化物、 钙氧化物、 铬氧化物、 铝氧化物、 锆氧化物、 锌氧化物、 锆硅酸盐、 碳化硅、 SIALON、 ALON、 氮化硅和 / 或其混合物。
陶瓷组合物可以额外地包含催化剂、 常用的额外成分、 粘合剂和 / 或添加剂。陶瓷 组合物尤其是还可以包含少量的脱模剂、 稳定剂和 / 或颜料。
此外， 同样可以有利地使用包含陶瓷粘合剂连同水硬性粘合剂的陶瓷组合物， 如 氧化铝水泥、 卜特兰水泥， 任选与水以可改变的量使用。
本发明还涉及用于制造陶瓷产品、 尤其是陶瓷耐火材料的方法。
根据本发明用于制造成型的陶瓷产品的方法可以特别一般地分成三个实施方案。
在第一实施方案中， 模塑组合物是陶瓷粉末和根据本发明的粘合剂的混合物， 其 首先可以在＞ 1MPa、 优选≥ 100MPa 至≤ 200MPa 的压力下进行压制， 以制成具有确定的外部 形状的模塑毛坯或生坯。可以通过传统的技术， 例如单轴的、 均衡的等进行压制。所得的陶 瓷基体可以在无需进一步热处理的情况下使用或者实施后续的焙烧以获得陶瓷产品、 优选 耐火陶瓷产品。
在第二实施方案中， 陶瓷粉末和根据本发明的反应性粘合剂的混合物同时进行成 型和加热和 / 或焙烧 ( 所谓的热压过程 )。在此， 在＞ 1MPa、 优选 5MPa 至 100MPa 的压力下 在高于室温、 优选＞ 50℃的温度下压制该混合物。可以通过传统的技术， 例如单轴的、 均衡 的等进行压制。 所得的陶瓷基体可以在无需进一步热处理的情况下使用或者实施后续的焙 烧以获得陶瓷产品、 优选耐火陶瓷产品。
适合用于制造成型的陶瓷产品尤其是成型的耐火陶瓷产品的方法包括以下步 骤：
a) 将根据本发明的反应性陶瓷粘合剂与陶瓷粉末混合以获得模塑组合物，b) 通过压力处理和 / 或热处理捣实由步骤 a) 获得的模塑组合物以获得尺寸稳定 的陶瓷产品。
另一个用于制造陶瓷产品、 尤其是耐火陶瓷产品的方法包括以下步骤 ：
a) 将根据本发明的陶瓷粘合剂与陶瓷粉末混合 ；
b) 任选加入添加剂、 辅助剂和 / 或额外的成分和 / 或其他粘合剂 ；
c) 制成陶瓷组合物， 如混凝土组合物、 浇注组合物、 夯实组合物或捣实组合物。
基于陶瓷粉末的总重量， 包含至少一种具有烷氧基甲硅烷基的式 (1)、 (5) 或 (6) 的化合物的反应性陶瓷粘合剂在模塑组合物或陶瓷组合物中的含量为 0.01 重量％至 70 重 量％， 优选为 0.1 至 50 重量％， 更优选为 0.5 至 30 重量％。成分 (1)、 (5) 和 (6) 可以单独 地使用或者以任意的混合比例使用。根据本发明的粘合剂优选包含类型 (5) 或 (6) 的至少 一种成分， 更优选类型 (5) 的成分。特别优选使用由烷氧基硅烷聚醚 (1) 和 / 或式 (5) 的 反应性聚硅氧烷聚醚组成的粘合剂体系。
为了制造陶瓷复合材料， 可以将由该方法的步骤 a) 获得的混合物施加至尺寸稳 定的载体。随后， 可以对陶瓷组合物进行干燥和 / 或热处理和 / 或焙烧。载体材料的热稳 定性和 / 或尺寸是该复合材料是仅实施干燥还是进一步实施热处理步骤如热处理和 / 或焙 烧的决定性因素。 如前所述， 基于陶瓷粉末的总重量， 可以 0.01 至 50 重量％、 优选 0.05 至 30 重 量％、 更优选 0.1 至 20 重量％的比例将添加剂、 额外的成分和 / 或粘合剂加入陶瓷粉末。
由步骤 b) 获得的生坯优选可以通过以下步骤进行捣实
- 在≥ 25℃至＜ 200℃的温度下对生坯进行干燥 ； 和/或
- 在≥ 200℃至＜ 1000℃的温度下对其实施热处理， 和/或
- 在≥ 1000℃的温度下对其进行焙烧。
在制造耐火产品时， 重要的还有， 根据本发明使用的包含烷氧基甲硅烷基化合物 (1)、 (5) 和 / 或 (6) 的陶瓷粘合剂在热处理期间与陶瓷组合物、 优选耐火陶瓷组合物的其 他成分反应生成耐火化合物如莫来石。
在通过所添加的液态烷氧基硅烷化合物没有产生或者仅产生不足的强度的耐火 陶瓷组合物中， 可以通过添加活性陶瓷粉末而实现足够的粘结力。氧化铝在此是特别合适 的。在诸如氧化的转化过程之后形成反应性氧化铝的含 Al 的物质也是适合的。
在陶瓷粉末与根据本发明的反应性陶瓷粘合剂的带有烷氧基甲硅烷基的聚合物 之间负责粘结的反应任选在室温下已经可以进行。粘结性随着温度的升高而加固。即使在 从 400℃至 1000℃或者在某些情况下甚至从 200℃至 600℃的中等温度范围内的热处理之 后， 陶瓷产品、 尤其是陶瓷耐火材料可以获得高的强度， 因此无需＞ 1000℃的高温焙烧。
通过至少一次用以下物质浸渍还可以进一步提高经干燥的和 / 或经热处理的和 / 或经焙烧的模制品的强度 ：
- 带有烷氧基甲硅烷基的式 (1)、 (5)、 (6) 的聚合物， 和/或
- 根据 EP 1 852 405 的有机改性的硅氧烷化合物， 和/或
- 液态的聚合的有机硅化合物， 和/或
- 固态的聚合的有机硅化合物在溶剂中的溶液， 和/或
- 固态的聚合的有机硅化合物的熔体 ； 于室温和 / 或在加热的情况下进行浸渍，
及在需要时通过提高压力而提高浸渍程度之后， 在空气中、 在减压下和 / 或在惰性气体、 氢 气、 一氧化碳、 二氧化碳、 氮气和 / 或烃类的气氛中加热至≥ 200℃的温度。
添加溶剂至陶瓷粘合剂以降低粘度有利于该浸渍过程。 此外， 还存在将式 (1)、 (5) 和 (6) 的烷氧基甲硅烷基化合物以不含有机溶剂的方式作为含水乳液使用的选择。
模塑毛坯应当理解为具有足以能够在其他加工步骤中进行操作或机械加工的高 初始强度的可使用的生坯。
此外， 生坯可以在烧结之间进行硬化， 以由此获得更加坚固的生坯。 硬化过程可以 通过以下步骤实施 ：
- 潮湿气氛中储存， 和/或
- 加热至≥ 30℃的温度， 和/或
- 添加本身已知的合适的缩合催化剂， 例如二月桂酸二丁基锡、 双 ( 乙酰丙酮酸 ) 二丁基锡或钛酸四丁酯、 酸或碱， 和/或
- 添加水， 和/或
- 使用潮湿的陶瓷粉末。
使用根据本发明的陶瓷粘合剂、 尤其是其中反应性陶瓷粘合剂包含烷氧基甲硅烷 基聚合物的陶瓷粘合剂可以获得足够高的生坯强度。 高的尺寸稳定性或冷压强度允许在最 终的热处理和 / 或焙烧过程之前对生坯进一步加工或成型， 机械应力不会破坏生坯。
生坯可以通过在现有技术已知的常用方法进行成型。在需要时， 成型的生坯可以 通过机械加工进一步成型。
模制品或陶瓷产品的焙烧过程可以持续进行， 直至不再观察到重量损失。焙烧过 程的持续时间可以作为温度、 模塑组合物的组成以及根据本发明使用的烷氧基甲硅烷基化 合物在模塑组合物中的量的函数而改变。 通常在＞ 400℃的温度下 1 至 24 小时之后获得恒 定的重量。
现在出人意料地发现， 在使用根据本发明的包含类型 (1)、 (5) 和 / 或 (6) 的烷氧 基甲硅烷基聚合物的陶瓷粘合剂以及根据本发明的包含反应性液态陶瓷粘合剂的模塑组 合物的情况下， 依据以下参数可以实现具有突出的物理和机械性能的无裂纹的陶瓷产品的 焙烧 ：
- 在比较短的时间内于相同的焙烧温度下 ； 和/或
- 在比较低的焙烧温度下于可比较的时间内。
成型的陶瓷产品如耐火砖的制造过程可以包括以下的步骤 ：
- 由耐火陶瓷颗粒和根据本发明的陶瓷粘合剂制造均匀的陶瓷组合物、 尤其是模 塑组合物 ；
- 任选添加反应性氧化铝或含 Al 的物质 ；
- 任选添加水或其他粘合剂， 及均匀化陶瓷混合物或模塑组合物 ；
- 任选加入添加剂及进一步均匀化该混合物或模塑组合物 ；
- 任选向该混合物添加使制成的砖具有特定功能的额外的成分。合适的额外的成 分例如是金属粉末， 其改善非氧化的或仅部分氧化的陶瓷产品、 尤其是陶瓷耐火材料的氧 化稳定性 ；
- 将均匀的耐火模塑组合物压制成确定的砖尺寸。优选为≥ 100MPa 且≤ 200MPa的压力 ；
- 对经压制的砖在＞ 50℃的温度下进行干燥和 / 或热处理 ； 和 / 或在≥ 400℃的 温度下焙烧该经干燥和 / 或经热处理的砖。
未成型的根据本发明的耐火产品的制造过程可以由耐火材料制造商进行或者由 耐火材料使用者于原位进行， 优选在以下步骤中进行 ：
- 制造均匀的陶瓷组合物 ；
- 任选添加活性氧化铝或含 Al 的物质 ；
- 任选添加粘合剂、 添加剂和 / 或水， 及均匀化该混合物 ；
- 任选添加额外的成分及进一步均匀化该混合物。
根据需要， 将使制成的模塑组合物具有特定功能的额外的成分添加至该混合物。 额外的成分的例子是金属粉末和非氧化的材料， 如碳、 碳化物、 氮化物、 硅化物、 金属纤维、 塑料纤维、 碳纤维， 其进一步改善陶瓷产品的氧化稳定性、 强度、 干燥特性、 耐蚀性和 / 或热 循环稳定性。
陶瓷组合物、 尤其是均匀的陶瓷组合物可以借助在耐火技术中常用的技术， 例如 压制、 浇注、 振动、 喷雾、 喷浆、 捣实等， 加工成陶瓷产品， 包括耐火材料、 整体式耐火衬料等。
由根据本发明的模塑组合物如耐火模塑组合物还可以制造最终元件 (Fertigbauteile)。为此， 将如上所述制得的模塑组合物引入金属模具或木质模具或塑料 模具中。通过随后的振动、 捣实、 压制等， 可以额外地将该组合物压实。在使该组合物硬化 之后， 将元件脱模， 并在 30℃至 400℃下进行干燥和 / 或热处理。根据需要， 可以对经干燥 或热处理的元件进行焙烧。 焙烧条件主要取决于耐火组合物的化学和矿物学组成以及所述 元件的形态和几何形状。 一般而言， 在≤ 1800℃的温度下焙烧是足够的。 在干燥、 热处理和 / 或焙烧之后， 根据本发明的陶瓷最终元件、 尤其是耐火材料可以准备好使用了。
硬化的程度取决于陶瓷产品的形状。 在各种情况下， 使陶瓷模制品硬化， 直至其具 有在焙烧过程中避免形状改变所需的强度。
根据本发明的成型及未成型的陶瓷产品如耐火材料可以用于非铁金属工业、 钢铁 工业、 炼钢工业、 水泥工业、 玻璃工业的炉和设备、 垃圾焚化设备等。
本发明还涉及陶瓷产品、 尤其是本身尺寸稳定的陶瓷产品。
根据本发明发现， 通过使用根据本发明的粘合剂， 可以从陶瓷粉末在室温或 ＜ 30℃的温度下以几个小时或几天的作用时间制造陶瓷产品、 尤其是可以是尺寸稳定的陶 瓷组合物。该陶瓷产品、 尤其是陶瓷组合物可以已经具有良好的冷压强度。
特别优选的陶瓷产品是耐火陶瓷产品。该陶瓷产品可以是成型的或未成型的。
本发明的其他实施方案由权利要求书给出， 其公开的内容完全出自本说明书的部 分。
下面示例性地描述根据本发明的反应性陶瓷粘合剂及其用途， 并不应当将本发明 限制于这些示例性的实施方案。
若下面述及范围、 通式或化合物种类， 则它们不仅应当包括精确所述的相应的范 围及化合物的组， 而且还包括可以通过选择单独的数值 ( 范围 ) 或化合物而获得的所有的 子范围以及化合物的亚组。实施例 ：
以下所述的实施例示例性地阐述本发明， 不得将由整个说明书和权利要求书所给 出的发明、 其应用范围限制于在实施例中所述的实施方案。
下面参考实施例阐述根据本发明的产品的制造过程和特性。
在以下的实施例中， 使用以下包含三烷氧基甲硅烷基的聚醚和聚硅氧烷聚醚， 其是根据没有在本申请的优先权日之前公开的 DE 10 2008 000360.3 和 DE 10 2008 0044373.5， 依照对购自 Evonik Degussa 有限公司的 3- 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷 (Dynasylan GLYEO) 或购自 Evonik Degussa 有限公司的 3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷 (Dynasylan GLYMO) 实施 DMC 催化的烷氧基化作用的方法原理制得的。
三烷氧基甲硅烷基聚醚 1 ：
几乎无色且具有中等粘度的聚醚， 其平均分子量约为 7000g/mol 且具有八重三烷 氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学组成 ： 聚丙二醇单丁基醚 (400g/mol)+(94mol 的环氧丙烷 /8mol 的 GLYEO， 随机 )
环氧化物氧含量＜ 0.03％， OH 数 ： 7.7mg KOH/g
三烷氧基甲硅烷基聚醚 2 ：
低分子量的、 由辛醇起始的、 几乎无色且具有低粘度的、 嵌段结构的聚醚， 其平均 分子量约为 3000g/mol 且具有七重三烷氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学组成 ： 1- 辛醇 +8mol 的环氧丙烷 +3.5mol 的 GLYEO+8mol 的 环氧丙烷 +3.5mol 的 GLYEO+2mol 的环氧丙烷
环氧化物氧含量＜ 0.05％， OH 数 ： 19.5mg KOH/g
参考粘合剂 1( 非本发明 ) ：
购自 Kaneka 公司的 MS Polymer SAX 350， 于链端由 -Si(CH3)(OCH3)2- 官能化的、 烷氧基甲硅烷基封端的传统聚丙二醇， 其平均分子量约为 10,000g/mol
参考粘合剂 2( 非本发明 ) ：
购自 Kaneka 公司的 MS Polymer S303H， 于链端由 -Si(CH3)(OCH3)2- 官能化的、 烷 氧基甲硅烷基封端的传统聚丙二醇， 其平均分子量约为 12,000g/mol
参考粘合剂 3( 非本发明 ) ：
购自 Wacker 公司的 Geniosil STP-E10， 于链端由 -Si(CH3)(OCH3)2- 官能化的、 烷 氧基甲硅烷基氨基甲酸甲酯封端的传统聚丙二醇， 其平均分子量约为 11,500g/mol
参考粘合剂 4( 非本发明 ) ：
包含亚硫酸氢钙的亚硫酸盐液体 - 来自纸加工和造纸业的具有可改变的组成的 工业废物。
将陶瓷粘合剂用于制造耐火材料的一般方法 ：
高纯度烧结的刚玉， T60， 购自 ALMATIS 有限公司， Ludwigshafen， 其具有以下颗粒 组成 ：
粗粒 1 至 2mm 50 重量％
中等粒 0.2 至 0.5mm 10 重量％
粉 ＜ 0.1mm 40 重量％将其与 4 重量份的颗粒状三烷氧基甲硅烷基聚醚或参考粘合剂均匀混合。使用 该混合物在 100MPa 的压力下制成直径为 36mm 的圆柱形的试样， 然后在 200 ℃、 600 ℃和 1500℃下焙烧 2h。在焙烧之后， 试样具有以下特性 ：
表1：
n.d. ＝未测定
添加根据本发明的具有高官能度的烷氧基甲硅烷基聚醚显著地提高了陶瓷生坯 和最终烧结的最终产品的强度。