甲苯二异氰酸酯合成的蒸馏残余物的处理 本发明涉及来自甲苯二异氰酸酯合成的蒸馏残余物的加工处理方法。
甲苯二异氰酸酯(TDI)大量用于生产聚氨酯。TDI通常由甲苯二胺(TDA)与光气反应来制备。该方法很久以来就为人熟知并广泛地描述于各文献中。
在该方法中，TDA通常以常规的两步光气化反应与光气反应。
然而，还有其它合成途径，其中TDI是通过将由TDA、脲和醇合成或以某些其它路线合成的聚氨酯离解制备的。
在所有这些情况下，合成都是以蒸馏步骤结束的，其中TDI与副产物分离。TDI与该蒸馏步骤残余物的比例可以为1-20％。因此，有相当大的经济诱惑来利用该残余物中的物质。
现有技术描述了直接利用制备TDI的残余物中的物质的各种方法。
在US-A-3,499,021中，对残余物进行光气化并返回到工艺中。在DE-A-4211774,DD-A-257827和US-A-3,694,323中，残余物是与MDI混合，部分蒸馏并转化成聚氨酯。残余物与多元醇直接反应形成相应聚氨酯描述于DD-A-296088,US-A-4,143,008和US-A-4,000,099。然而，这些工艺会得到品级低的产物，通常不可用于聚氨酯的制备。
利用残余物的另一可能途径是用水对其水解。这类工艺同样被广泛地描述。残余物的水解用碱或酸来促进。胺也可促进水解。水解可用于使TDI蒸馏残余物变性，例如在US-A-4,091,009中所述。另一可能性是回收TDA，接着再与光气反应得到TDI。这类工艺例如公开于DE-A-2942678,JP-A-58201751和DE-A-1962598中。
所有提到的专利都是描述的不连续方法，其中TDI残余物和水首先很快地形成固体相，随着反应的进行再慢慢地液化。固体的形成在反应进行中会产生相当大的问题。
DE-A-2703313描述了一种水解工艺，既可在高压釜中不连续地进行又可在管式反应器中连续进行。固体TDI残余物的水解使用氨水溶液，伯胺或仲胺在水或TDA水溶液中地溶液进行。TDA水溶液的使用被描述成是不太优选的。然而，DE-A-2703313中描述的工艺也存在不足。例如，氨溶液的使用会导致形成盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵和有机多胺的盐，它们必须加热离解掉或以其它方式除去。加入的伯或仲胺必须与回收的TDA相分离。当使用TDA水溶液时，必须加入增溶剂，而它在水解后必须与水解产物相分离。
US-A-3,499,035描述了一种水解方法，其中TDI残余物首先用水部分水解，得到的固体中间产物在第二方法步骤中与TDA反应。在该方法中，在第一方法步骤中会大量形成固体。
US-A-4,654,443描述了一种水解方法，其中TDI残余物在第一方法步骤中与TDA反应形成固体，该中间产物在第二步中以水水解。它具有的不足是该方法包括了两个步骤，TDA必须加到反应混合物中。另外，这里也会形成大量的固体。
JP-A-151270/97描述了一种使用超临界的或很热的水水解TDI残余物的方法。该方法的不足是要求有很高的压力，使其需要使用特殊的设备，以及出现由于使用超临界水导致的腐蚀问题。另外，必须使用大量过量的水。
由于上述的问题，TDI蒸馏残余物的水解至今未能以工业规模实施。目前仍处于的情况是，大部分的蒸馏残余物不得不被焚烧掉，这对TDI生产的经济性有不利影响。
本发明的目的是找到一种利用TDI残余物中物质的可靠的水解方法，可得到高产率的有用产物，尤其是TDA，可以很容易地与制备TDI的现有设备相结合。
意外地发现，当所用的TDI蒸馏残余物的水解以连续或半连续方式在返混式系统中在同时存在水解产物和水的情况下进行时，TDI残余物的水解不会形成固体。
因此，本发明提供一种TDI蒸馏残余物的水解方法，是通过在水解产物存在下在返混式反应器中使所用的TDI蒸馏残余物与水以连续或半连续方法反应。蒸馏残余物转化成TDA和二氧化碳。不仅是TDI蒸馏残余物的游离TDI转化成了TDA，而且意外的是，TDI蒸馏残余物的其它成分也在很大程度上被离解掉，得到很高的TDA产率。
为了本发明的目的，“水解产物”是指TDA残余物与水的反应产物。
水解优选应在同时存在水解产物和水下进行。在此程序中，意外地完全避免了固体的形成。这优选通过剧烈返混反应混合物实施。
水解优选在120-250℃和1-50巴压力下进行。压力的选择优选应稍高于在反应温度下从水解反应器排出的产物的沸腾压力。TDI残余物与水的质量比优选为4.8∶1-1∶5，更优选1∶1.0-1∶3。
为消除反应开始时形成固体，反应釜应先装入水解产物，如果需要，该水解产物已事先在单独的反应器中生产。
本发明方法特别适宜的实施方案是半连续法，尤其是连续法。如上所述，必须确保反应混合物返混好，以可靠地消除固体的形成。
在半连续法中，水和TDI蒸馏残余物与起始加入的水解产物一起同时计量加入返混式反应器，例如搅拌罐。
在连续法中，TDI蒸馏残余物和水同时计量加入到物料连续流过的返混式反应器，例如连续搅拌罐、喷射环路、反应混合泵、带有静态混合机和/或双流混合喷嘴的循环泵回路。
为改进反应产率，连续流动的返混式反应器也可以构造成级联反应器或返混式预反应器和非返混式后反应器相结合，例如搅拌罐和下游的管式反应器相结合。
在本发明一个特别有益的实施方案中，TDI蒸馏残余物不是计量到反应器的气相中，而是直接计量到液相表面以下。为避免入口处出现结块，在入口管必须一直保持足够高的流速，优选大于0.5m/s。
TDI蒸馏残余物通常包括0-80wt％的TDI、脲、焦油状的TDI低聚物、聚氨酯、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、碳二亚胺、尿烷亚胺和其它副产物。
用于水解的残余物可以取自最后处理塔的底部或下游的蒸发设备中。蒸发设备例如可以为NL-A-7109730中公开的降膜式蒸发器、FR-A-2320-938中公开的薄膜式蒸发器、DT-A-2725886中公开的带有闪蒸罐的加热管、US-A-3,405,040中公开的搅拌罐、US-A-3,457,291中公开的加热球式磨、EP-A-38 502和EP-A-463中公开的单或双螺杆挤出机、DT-A-2915830中公开的流化床、浆式干燥器、双相螺旋管或任何其它设备。无论TDI含量还是TDI残余物的稠度，即无论是液体或固体，和因而蒸发设备的类型都不会限制本发明水解方法的适用性。然而，为了更好地操作TDI残余物，优选它是可泵送的。
为进一步改进TDI蒸馏残余物的操作能力，也可以将其吸收在适当的、不与残余物反应的有机溶剂中，例如甲苯、N-甲基吡咯烷酮、DMF、单氯代苯、二氯代苯等。
水解可利用下列物质来促进：碱如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、氨或胺，或者酸，例如盐酸、氢溴酸或硫酸。
使用碱金属氢氧化物时，其用量优选为0.5-5.0wt％，基于反应混合物计。
常规用于尿烷离解的催化剂，例如铁、锌、锡和锆的使用同样也有助于水解。
水解产物从水解反应器中连续取出并加以处理。在优选无溶剂的方法中，水解产物由单相构成。过量使用的水首先经蒸馏分离出去，TDA随后以蒸馏分离出去。使用水溶性溶剂时，大部分的水经事先的相分离而分离出去。分离出去的水在任何情况下都返回到水解反应中。
借助水解得到的TDA在适当地纯化和处理后，在处理成纯TDA之前，或者引入到TDI工艺的光气化反应器中，或者加入到在通过二硝基甲苯氢化制备TDA时离开氢化反应器的反应混合物中。后一方法变体的优点在于可简化水解后的处理步骤或有可能完全省去。水解的副产物可以和TDA焦油一起在TDA处理步骤中从工艺中除去。
另外，除去水后的水解产物在无进一步处理或在除去副产物后也可用于通过烯化氧的分子加成来制备聚醚醇。当然，也可以使纯化的TDA与烯化氧反应形成聚醚醇。
本发明借助下列实施例来说明。
实施例1
345g/h的去离子水和350g/h来自由TDA与光气反应制备TDI时的蒸馏残余物熔体(按照SFC分析(超临界流体色谱分析)还含有大约20wt％的游离TDI)经一个浸没管连续引入到容量为7L的搅拌罐反应器中。反应在200℃和恒压30巴以及5L的恒定填充量下进行。用气量表测得的挥发气体为68.61/h。液体排出速率为568g/h。反应器排出料的分析表明TDA含量为34.1wt％，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有55g TDA。TDA经蒸馏从反应混合物中分离出去。
实施例2
34.6g/h的去离子水和70.3g/h浓度为50wt％的实施例1所述的TDA蒸馏残余物的甲苯溶液经一个浸没管连续引入到容量为2L的搅拌罐反应器中。反应在200℃和恒压25巴以及800mL的恒定填充量下进行。用气量表测得的挥发气体为7.5l/h。液体排出速率为93g/h。反应器排出料的分析表明TDA含量为20.6wt％，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有54.5g TDA。
实施例3
33.9g/h浓度5％的氢氧化钠水溶液和74.4g/h浓度50wt％的实施例1所述TDI蒸馏残余物的甲苯溶液经一个浸没管连续引入到搅拌罐反应器中。反应在195℃和恒压25巴以及800mL的恒定填充量下进行。用气量表测得的挥发气体为8.9l/h。液体排出速率为89.4g/h。反应器排出料的分析表明TDA含量为25.6wt％，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有61.5g TDA。
实施例4
937.4g TDI蒸馏残余物(按照SFC分析还含有大约20wt％的游离TDI)在15毫巴和240℃于带有旋转部件的反应混合器中蒸发至干态。得到458.6g TDI含量为97.3wt％的馏出物和445.7g自由流动的不起尘残余物。残余物中既未检测出TDI又未检测到NCO基团。33g的平衡误差可由在这些条件下形成的气态离解产物来解释。
70g/h含有50wt％实施例4所述的无TDI和NCO的残余物的处于室温度的水悬浮体经一个浸没管计量加入实施例2所述的搅拌罐反应器中。57.4g/h的排出料含有38.64wt％TDA，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有63.4g TDA。
实施例5(对比)
400g磨过的TDI蒸馏残余物和400g去离子水作为悬浮液放入容量为2L的搅拌反应器中。在将混合物加热到200℃的最终反应温度的同时，通过观测镜观察到形成了无法搅拌且只能慢慢反应的结实的糊状物料。
实施例6(对比)
300g水先放入实施例2所述的反应器中，600g浓度50wt％的TDI蒸馏残余物的甲苯溶液以2.5g/h的速率计量加入。反应器在200℃和25巴压力下操作。TDI蒸馏残余物的甲苯溶液一加入，就开始形成固体。形成的固体很大，使得反应器不能再混合。在约3h后形成的固体才慢慢破碎。
实施例7(对比)
600g浓度50wt％的TDI蒸馏残余物的甲苯溶液先加入实施例2的反应器中，300g水以1.25g/h的速率计量加入。反应器在200℃和25巴压力下操作。水一加入，就开始形成固体。形成的固体很大，使得反应器不能再混合。在1.5h后形成的固体才破碎掉。
实施例8
400g来自实施例2的完全反应的水解产物先放入实施例2所述的反应器中，浓度50wt％的TDI蒸馏残余物的甲苯溶液以2.5g/h的速率计量加入，同时以1.25g/h的速率加入水。反应器在200℃和25巴压力下操作。在这些条件下，未形成任何的固体。
实施例9
840g/h的水和389g/h实施例1所述的蒸馏残余物连续计量加入实施例1所述的反应器中。反应在230℃和压力35巴以及5L的恒定填充量下进行。用气量表测得的挥发气体为95l/h。液体排出速率为1056g/h。反应器排出料的分析表明TDA含量为23.2wt％，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有63.1TDA。
实施例10
830g/h浓度3wt％的氢氧化钠水溶液和974g/h实施例1所述的蒸馏残余物连续计量加入实施例1所的反应器中。反应在222℃和恒压35巴以及5L的恒定填充量下进行。用气量表测得的挥发气体为241l/h。液体排出速率为1368g/h。反应器排出料的分析表明TDA含量为47.8wt％，相当于TDA产率为每100g所用TDI蒸馏残余物有67.1gTDA。