聚丙烯基树脂组合物及其注压制品 本发明涉及一种聚丙烯基树脂组合物及其注压制品。更具体的说，本发明涉及一种具有优秀流动性、以及物理性质方面具有优秀刚性和抗冲击性的聚丙烯基树脂组合物，所说的优秀流动性是由于其特定橡胶成分和特定组分的比，该组合物特别适用作为模压制品，本发明还涉及所说组合物的注压制品。
目前，晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物因其轻便和节省费用而用作汽车材料和家用电器材料。但是常规的晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物材料的冲击强度低，并且含有大量的用来赋予热性质如热变形温度的无机填料。因此，其比重相对较高。
例如，在JP-A-53-22552和JP-A-53-40045中，公开了将乙烯-丙烯共聚橡胶掺入晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物中以改进冲击强度。但是，由于掺加了乙烯-丙烯共聚橡胶，刚性、热性质如热变形温度等、以及流动性变差。此外，例如在JP-A-51-136735、JP-A-53-64256、JP-A-53-64257、JP-A-57-55952、JP-A-57-207630、JP-A-58-17139、JP-A-58-111846、JP-A-59-98157或JP-B-55-3374中，公开了掺加无机填料如碳酸钙、硫酸钡、云母、晶体硅酸钙、滑石等改进热性质。但是，通过添加这些无机填料，容易使流动性变差。
这样，需要开发一种具有良好流动性同时在冲击强度和刚性之间保持良好平衡的材料，而且人们业已提出了许多方法。然而，所提出的材料的性质仍显不足。
于是，本发明的目的是提供一种聚丙烯基树脂组合物，与通过掺加乙烯-丙烯共聚橡胶获得的常规聚丙烯基树脂组合物相比，该组合物具有良好的流动性、以及在冲击强度和刚性之间良好的平衡，本发明并且提供其注压的制品。
本发明地发明者作了深入的研究。结果发现，通过使用聚丙烯树脂作为主成分、并且向该树脂中添加特定混合比例的特定橡胶成分，可以实现上述本发明的目的。由此完成本发明。
本发明提供一种聚丙烯基树脂组合物，该组合物包含：
(1)95-50wt％的聚丙烯基树脂(A)，该树脂由以下(i)和(ii)组成；
(i)包括丙烯均聚物部分作为第一嵌段和丙烯-乙烯无规共聚物作为第二嵌段的晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(以下简单称作“丙烯-乙烯嵌段共聚物”)，所说的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有不小于25g/10min根据JIS-K-6758于230℃下测定的熔体流动率；和
(ii)晶体丙烯均聚物(以下简单称作“丙烯均聚物”)，具有不小于70g/10min根据JIS-K-6758于230℃下测定的熔体流动率；
(2)5-20wt％的至少一种橡胶(B)，所说橡胶选自以下(a)和(b)；
(a)乙烯-α-烯烃共聚橡胶，和
(b)含链烯基芳族化合物的橡胶；和
(3)0-30wt％的平均颗粒粒径不超过3μm的滑石，(1)至(3)的总量为100wt％，其中所说的聚丙烯基树脂组合物满足下列表达式：0.05≤{(A)′/[(A)′+(a′)+(b′)]}≤0.20其中(A)′表示聚丙烯基树脂组合物中晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第二嵌段的量(重量)，(a′)表示聚丙烯基树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚橡胶的量(重量)，(b′)表示聚丙烯基树脂组合物中含链烯基芳族化合物的橡胶的量(重量)，并且
根据JIS-K-6758在230℃下测定的所说聚丙烯基树脂组合物的熔体流动率不小于35g/10min，并且23℃下的弯曲模量不小于8000kg/cm2。
此外，本发明提供注压上述聚丙烯基树脂组合物获得的注压制品。
下面将详细解释本发明。
本发明中，聚丙烯基树脂(A)是(i)和(ii)的混合物。(i)和(ii)的比例不作特别的限制，但这个比例优选10-40wt％的(i)比90-60wt％的(ii)(得到(i)和(ii)的总量为100wt％)。
在本发明中使用的聚丙烯基树脂(A)中，Q值为重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比，表示聚丙烯基树脂(A)的丙烯均聚物部分根据凝胶渗透色谱(GPC)法的分子量分布，该值优选为3.0-5.0更优选3.5-4.5。当Q值低于3.0时，聚丙烯基树脂组合物的流动性往往会变差。另一方面，当Q值超过5.0时，刚性和抗冲击性之间的平衡往往不会获得优选的效果。这里使用的术语“聚丙烯基树脂(A)的丙烯均聚物部分”指丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第一嵌段部分，和丙烯均聚物(ii)。
另外，聚丙烯基树脂(A)中特别优选的丙烯均聚物(ii)的性质如下描述。
即，如上所述，Q值优选为3.0-5.0，更优选3.5-4.5，并且13C-NMR测定的全同立构五价物部份优选不小于0.97，更优选不小于0.98。当全同立构五价物部份小于0.97时，往往难以满足所需的刚性、耐热性等等。根据JIS K6758在230℃下测定的熔体流动率(以下指“230℃下的MFR”)不小于70g/10min，优选不小于80g/10min。当230℃下的MFR小于70g/10min时，流动性变差。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)由丙烯均聚物部分作为第一嵌段和丙烯-乙烯无规共聚物作为第二嵌段组成，其中具体的所需性质、组成等等如下描述。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的230℃下的MFR不小于25g/10min，优选不小于30g/10min。在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，作为第一嵌段的丙烯均聚物部分的如下描述特征和上述丙烯均聚物(ii)的特征一样。即，Q值优选为3.0-5.0，更优选3.5-4.5，并且13C-NMR测定的全同立构五价物部份优选不小于0.97，更优选不小于0.98。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)可以通过已知方法获得，例如通过以下方法，第一步在有规立构烯烃聚合催化剂的存在下聚合丙烯，生产第一嵌段，接下来第二步，将丙烯和乙烯无规共聚合生产第二嵌段。嵌段共聚物可以通过淤浆聚合法或者气相聚合法生产。
丙烯-乙烯嵌段共聚物基本上是作为第一嵌段的丙烯均聚物部分和作为第二嵌段的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中作为第一嵌段的丙烯均聚物部分，可以在生产过程中的聚合丙烯第一步骤之后，从聚合容器中取出一部分丙烯均聚物部分，并且可以测定其[η]P等等。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中作为第二嵌段的丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量一般为5-40wt％，优选10-30wt％。
丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2′)EP优选为25-55wt％，更优选30-50wt％。当优选含量小于25wt％或者超过55wt％时，组合物的抗冲击性往往不会获得优选的效果。丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP优选为3.0-6.0dl/g更优选4.0-6.0dl/g。当特性粘度[η]EP小于3.0dl/g时，刚性和抗冲击性之间的平衡往往不会得到优选的效果。另一方面，当特性粘度超过6.0dl/g时，往往会形成颗粒结构，并且表面质量往往不会获得优选效果。
下面将描述上述性质的测定方法。晶体聚丙烯分子链中的全同立构五价物部份是以五价物单元形式存在于全同立构链中间的丙烯单体单元部份，也就是说，其中有五个丙烯单体单元的链连续中位连接(meso-bonded)，其测定方法公开于A.Zambelli等的Macromolecules，6，925(1973)，即通过使用13C-NMR。但是，NMR吸收峰的归属测定是根据其后出版的Macromolecules，8，687(1975)中提出的方法进行。
具体说，全同立构五价物部份作为13C-NMR光谱甲基碳区域中全部吸收峰的mmmm峰的面积部份来测定。当通过该方法测定U.K.的NATIONALPHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM No.M19-14 PolypropylenePP/MWD/2时，其全同立构五价物部份为0.944。
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯无规共聚物部分对总嵌段共聚物的重量比X可以通过计算下列等式来确定，等式中需要测定丙烯均聚物部分和总嵌段共聚物各自的晶体熔化热：
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T：总嵌段共聚物的熔化热量(cal/g)(ΔHf)P：丙烯均聚物部分的熔化热量(cal/g)。
丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量可以通过测定总嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)并且计算下列等式来确定，测定方法根据红外吸收光谱测定法：
(C2′)EP＝(C2′)T/X(C2′)T：总嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)，(C2′)EP：丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(wt％)。
此外，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯无规共聚物的特性粘度[η]EP可以根据下列等式计算均聚物部分和全部嵌段共聚物各自测定的特性粘度来确定：
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P[η]P：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)[η]T：总嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
本发明使用的乙烯-α-烯烃基共聚橡胶(a)例如包括乙烯-α-烯烃共聚橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶。这些乙烯-α-烯烃共聚橡胶可以单独使用或者结合两种或多种使用。
乙烯-α-烯烃基共聚橡胶(a)中的α-烯烃例如包括具有3-20碳原子、优选3-12碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等等，并且这些α-烯烃可以结合使用。其中，特别优选1-己烯和1-辛烯。作为第三种成分的非共轭二烯的例子包括5-□亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯等等。
本发明使用的乙烯-α-烯烃基共聚橡胶(a)根据JIS K 6758在2.16kg荷载条件测定的190℃下的熔体流动率(以下称“190℃下的MFR”)为0.5-10g/10min。当190℃下的MFR超过10g/10min时，冲击强度往往不会获得优选的效果。当190℃下的MFR小于0.5g/10min时，由于聚丙烯基树脂(A)中橡胶(a)的分散性差而造成冲击强度往往不会获得优选的效果。
乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)可以通过JP-B-43-13052公开的方法获得，即该方法为在惰性有机溶剂如烃中将乙烯和α-烯烃共聚合，如果需要，还可以和非共轭二烯作为第三种成分聚合，其中使用钒化合物和有机铝化合物以及卤代酯化合物的齐格勒-纳塔型催化剂。还可以通过使用包含配位在钛、锆或铪以及铝氧烷中的已知金属茂化合物的催化剂、即所谓的金属茂催化剂、将乙烯和α-烯烃共聚合获得。
本发明使用的含链烯基芳族化合物的橡胶(b)包括将烯烃共聚橡胶或共轭橡胶和链烯基芳族化合物通过聚合、反应或类似方式结合获得的橡胶，例如，嵌段或无规共聚物，如苯乙烯-丁二烯无规共聚橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(SIS)；或者其中这些共聚物的二烯成分被氢化的嵌段或无规共聚物，如其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段被氢化的橡胶(SEBS)。其中特别优选氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(SEBS)。此外，还优选使用乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶和链烯基芳族化合物如苯乙烯反应获得的橡胶。
本发明中，成分(B)的含量必须为5-20wt％。
当这个含量少于5wt％时，所得组合物的冲击强度差。另一方面，当含量超过20wt％时，刚性差。
本发明中，出于改进聚丙烯基树脂组合物的刚性的目的，可以选择性包含0-30wt％的滑石，所用滑石(C)的平均颗粒粒径不超过3μm。当平均颗粒粒径不小于3μm时，冲击强度大为降低，并且外观诸如光泽变差。另一方面，当滑石的含量超过30wt％时，冲击强度急剧下降造成不利。滑石可以不经任何处理直接使用，但可以使用那些用表面处理剂处理过表面而得到的滑石，如用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐和其它表面活性剂，这些表面处理剂一般已知为添加的目的是改进和聚丙烯基树脂界面的粘合，并且改善分散性。
滑石的平均颗粒粒径意思是指由筛下(under sieve)法的积分分布曲线中计算得到的50％相应的颗粒粒径(D50)，所说的方法通过将滑石悬浮在如水、醇或类似的分散介质中，使用离心沉降型粒径分布测定仪来进行测定。
本发明的聚丙烯基树脂组合物必须满足下列表达式：
0.05≤{(A)′/[(A)′+(a′)+(b′)]}≤0.20
其中(A)′表示聚丙烯基树脂组合物中晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第二嵌段的量(重量)，(a′)表示聚丙烯基树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚橡胶的量(重量)，(b′)表示聚丙烯基树脂组合物中含链烯基芳族化合物的橡胶的量(重量)。优选，聚丙烯基树脂组合物满足下列表达式：
0.10≤{(A)′/[(A)′+(a′)+(b′)]}≤0.20
当上式小于0.05或者超过0.20时，冲击强度不会获得优选的效果。
本发明的聚丙烯基树脂组合物230℃下的MFR为不小于35g/10min。当MFR小于35g/10min时，流动性差，并且模制周期等方面不会获得优选的效果。
本发明的聚丙烯基树脂组合物23℃下的弯曲模量不小于8000Kg/cm2。当23℃下的弯曲模量小于8000Kg/cm2时，由于刚性不足而不会获得优选形状的模压制品。
本发明的组合物可以通过使用捏和机如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、班伯里密炼机、热辊等等生产。各成分的混合可以一次进行或者分几部分进行。分几部分添加的方法例如包括方法1，将聚丙烯基树脂(A)和滑石(C)捏和，然后加入乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)和/或含链烯基芳族化合物的橡胶(b)；方法2，将高浓度的滑石(C)和聚丙烯基树脂(A)预先捏和，获得母炼胶，然后将母炼胶稀释，和聚丙烯基树脂(A)、或乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)和/或含链烯基芳族化合物的橡胶(b)捏和。作为分几部分添加的第二种方法，可以优选使用方法1，将聚丙烯基树脂(A)与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)和/或含链烯基芳族化合物的橡胶(b)捏和，然后将滑石(C)加入上述聚合物混合物，接着捏和混合物；方法2，预先将乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)和/或含链烯基芳族化合物的橡胶(b)和高浓度的聚丙烯基(A)捏合，生产母炼胶，然后向母炼胶中加入聚丙烯基树脂(A)和滑石(C)，然后捏和混合物。分几部分添加的第三种方法包括分别将聚丙烯基树脂(A)和滑石(C)、聚丙烯基树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)和/或含链烯基芳族化合物的橡胶(b)捏和，并且合并，捏和两混合物。捏和所需的温度一般为170-250℃，时间一般为1-20分钟。
此外，还可以往这些基本成分中选择性地在捏和机中掺加添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、防铜损坏剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂、交联剂等等。
本发明的聚丙烯基树脂组合物可以通过通常采用的注压模制成为注压制品。该注压制品可以适和用于汽车和家用电器设施。
实施例
本发明将通过下列实施例作更详细的解释，但本发明并不限制于此。
下面所示为实施例中性质的测定方法。(1)熔体流动率(MFR)
根据JIS K 6758测定。除非另有说明，测定于230℃荷载为2.16kg下进行。(2)弯曲试验
根据JIS K 7203进行。使用通过注压模制的测试件。测试件的厚度6.4mm，并且在跨度10mm和装载率2.0mm/min的条件下测定弯曲模量(FM)。测定温度设定为23℃。(3)悬臂梁式冲击强度
根据JIS K 7110的方法测定。使用通过注压模制的测试件。测试件的厚度6.4mm，并且对模压后通过加工获得凹口的测试件进行冲击强度的评价。测定温度设定为23℃。(4)脆化温度
根据JIS K 6758测定。通过将注压模制获得的25×150×2mm大小的平板冲孔，获得大小为6.3×38×2mm的测试件。(5)乙烯和丙烯含量
乙烯和丙烯含量的确定如下。根据校准曲线法，测定打印纸上的红外吸收光谱，并且使用红外吸收光谱中出现的甲基或亚甲基特征吸收的吸光度，确定乙烯和丙烯的各自含量，(6)特性粘度
通过使用乌伯娄德粘度计测定三种浓度0.1、0.2和0.5g/dl的粘度的降低。通过“Polymer solution，Polymei Experiment，Vol.11”(Kyoritsu ShuppanCo.，Ltd，1982出版)491页描述的计算方法确定特性粘度，即通过外推方法，包括绘制降低的粘度对浓度的曲线，并且外推浓度为0时的粘度。
聚丙烯基树脂组合物的特性粘度在135℃下于1，2，3，4-四氢化萘中进行测定。乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的特性粘度在温度70℃下于二甲苯中进行测定。(7)分子量分布(Q值)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，测定条件为：
GPC：150C型，Waters Co.制造。
色谱柱：2支Shodex 80MA柱，Showa Denko K.K.制造。
样品量：300μl(聚合物浓度：0.2wt％)
流动速率：1ml/min。
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯。
通过使用Tosoh Corporation制造的标准聚苯乙烯制作洗脱液体积和分子量的校准曲线。使用校准曲线，确定样品的重均分子量和数均分子量(以苯乙烯换算)，并且确定Q值(重均分子量/数均分子量)作为分子量分布的指数。
用于评价上述(2)(3)和(4)项物理性质的测试件通过下述注压条件制作。组合物在热空气干燥器中于120℃下干燥2小时，之后通过使用注模机(IS150E-V型，东芝Machine Co.，Ltd.制造)进行注压，条件为模制(熔化树脂)温度220℃、模具冷却温度50℃、注射时间15秒和冷却时间30秒。
此外，以下述条件制备以下组合物。通过使用Henschel混合机和转鼓将聚丙烯基树脂(A)和0.2重量份对叔丁基苯甲酸铝作为成核剂均匀预混合在表3描述的组合物中，然后通过双螺杆捏和挤压机(TEX44SS 30BW-2V型，JapanSteel Works，Ltd.制造)在挤压量30kg/小时和螺杆旋转900rpm的条件下挤压混合物，以弯吸(bent suction)为条件。
另外，表格中所示的简写表示为如下：
BC：丙烯-乙烯嵌段共聚物
PP：丙烯均聚物
SEBS：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚橡胶)
EOR：乙烯-辛烯共聚橡胶
P部分：BC中的丙烯均聚物部分
EP部分：BC中的丙烯-乙烯无规共聚物部分。实施例1
通过将16wt％晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)、72wt％晶体丙烯均聚物(PP-1)和12wt％SEBS(商品名：Kraton G1657，壳牌化学有限公司制造)在预定条件下捏合，接着将其注压，获得测试件。表1和表2显示各种材料的物理性质，表3显示组分的比例，此外，物理性质的测定示于表4。对比实施例1
通过将64wt％晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)、32wt％晶体丙烯均聚物(PP-1)和4wt％SEBS在预定条件下捏合，接着将其注压，获得测试件。表1和表2显示各种材料的物理性质，表3显示组分的比例，此外，物理性质的测定示于表4。实施例2
通过将22wt％晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)、52wt％晶体丙烯均聚物(PP-2)、15wt％EOR(商品名：Engage EG8200，杜邦-Dow ElastomersL.L.C.制造)和11wt％平均颗粒粒径2.5μm的滑石在预定条件下捏合，接着将其注压，获得测试件。表1和表2显示各种材料的物理性质，表3显示组分的比例，此外，物理性质的测定示于表4。对比实施例2
通过将55wt％晶体丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)、24wt％晶体丙烯均聚物(PP-2)、10wt％EOR和11wt％平均颗粒粒径2.5μm的滑石在预定条件下捏合，接着将其注压，获得测试件。表1和表2显示各种材料的物理性质，表3显示组分的比例，此外，物理性质的测定示于表4。
本发明实施例的组合物在流动性优于对比实施例，并且在物理性质例如悬臂梁式冲击强度和脆化温度之间的平衡也占优。表1 样品 Q值 MFR mmmm EP部分[η]EP 含量1 含量2(dl/g) (wt％) (wt％) BC-1 BC-2 PP-1 PP-2 4.0 35 0.98 4.1 40 0.98 4.0 90 0.98 4.1 80 0.98 4.4 17 28 5.0 15 42BC：丙烯-乙烯嵌段共聚物PP：丙烯均聚物EP部分：BC中的丙烯-乙烯无规共聚物部分。含量1：BC中的EP部分含量含量2：EP部分中的乙烯含量mmmm：全同立构五价物部份表2 样品190℃下的MFR (g/10min)共聚单体含量 (wt％) 苯乙烯含量 (wt％) SEBS 8 - 13 EOR 5 24 -SEBS：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶EOR：乙烯-辛烯共聚橡胶表3 组成(wt％) BC-1 BC-2 PP-1 PP-2 SEBS EOR 滑石 实施例1 16 72 12 实施例2 22 52 15 11对比实施例1 64 32 4对比实施例2 55 24 10 11
表4 * MFR FM 悬臂梁式 (23℃) 脆化温度 (℃) 实施例1 实施例2 0.18 0.18 47 37 14100 21200 7 27 -1 --对比实施例1对比实施例2 0.74 0.45 40 22 14700 21200 5 18 4 --表中，*表示等式(A)′/[(A)′+(a′)+(b′)]的值其中(A)′表示聚丙烯基树脂组合物中的第二嵌段的量，(a′)表示聚丙烯基树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚橡胶的量，(b′)表示聚丙烯基树脂组合物中含链烯基芳族化合物的橡胶的量。
本发明的聚丙烯基树脂组合物具有优良的刚性和冲击强度，并且流动性也占优。而且，本发明的聚丙烯基树脂组合物通过利用这些物理性质可以适合用于注压制品。