α，ω-溴氯烷的制备方法 本发明涉及由环状醚直接制备α，ω-溴氯烷的方法。
卤代烷以及特别是α，ω-溴氯烷广泛用作制造药物、杀虫剂和洗涤剂的原料。
已经叙述过许多制得这类α，ω-溴氯烷的方法。
这些方法经常借助于卤素(溴、氯)或其衍生物如PBr3、SBr6与α，ω-氯羟基烷的反应，或者借助于卤素(溴氯)或其衍生物如SOCl2与卤代烷或ω-卤代烷酸的反应。
英国专利788,349叙述了一种制备1-溴-4-氯丁烷的方法，这包括在第一步在大约100℃的温度下，在很少量ZnCl2存在下用无水氯化氢处理四氢呋喃，然后在第二步中，在0℃--10℃的温度下，先用红磷，再用无水溴处理预先得到的4-氯-1-丁醇。相对于使用的四氢呋喃，得到的1-溴-4-氯丁烷的收率为大约62％。
美国专利2,839,574叙述了1-溴-4-氯丁烷的制备方法，该方法避免了使用红磷和溴或SBr6。它包括在沸腾的并与反应中形成的水生成共沸物的溶剂存在下，用干燥的气体氢溴酸处理预先精馏过的4-氯-1-丁醇。反应按下式进行，收率大约70％：
在日本专利JP5,791,930中，通过用由硫和溴得到的SBr6处理新蒸馏的4-氯-1-丁醇，以大约90％的收率得到1-溴-4-氯丁烷，反应方程式如下：
在用未提纯的4-氯-1-丁醇与SBr6反应时，特别是此4-氯1-丁醇来自四氢呋喃和氢氯酸的混合物时，1-溴-4-氯丁烷的收率大约为70％。
塞勒司等人[D.C.Sayles & Ed.F.Degering，见《美国化学协会志》(Journal of American Chemistry Society)，71，3162页，1949]叙述了1-溴-4-氯丁烷的一种制备方法，这就是在过氧化苯甲酰存在下，在反应物回流下，用磺酰氯(SO2Cl2)处理正溴丁烷。1-溴-4-氯丁烷的收率为35％。
斯穆士克维奇及其同事(СмyшкoвичЮ.H.)将波罗丁-汉斯迪克(Borodine-Hunsdiecker)反应应用于ω-氯代烷基酸[见《莫斯科化工学院学报》(Tp.Mock.Хим.Технол.Инст.)61期，47-48页，1969]。
该反应通过在四氯化碳介质中用氧化汞和溴处理ω-氯代烷基酸得到α，ω-溴氯烷，反应方程式如下：
所有这些方法都有许多缺点。它们使用的原料化合物总是含有杂质需要提纯，反应物昂贵而且难于操作(P+Br，S+Br)。
α，ω-溴氯烷的收率低，而且得到地产物含有杂质，要将其除去就需要困难而昂贵的分离操作。
现在我们发现了一种由如下通式的环状醚直接制备式Br(CH2)nCl(I)的α，ω-溴氯烷的方法：
(I)式中n表示3至8的整数；
(II)式中n表示与(I)式中n相同的整数。该方法的特征在于：
a/使所述的环状醚(II)与气相氢溴酸接触，然后，
b/使在步骤a/得到的前述的相与亚硫酰氯和含有N-烷基化或N-二烷基化的羧酸酰氨基的化合物接触。
作为本发明可以使用的式(II)的环状醚的例子，可以举出1，3-氧化亚丙基(氧杂环丁烷)、四氢呋喃、四氢吡喃、1，6-氧化六亚甲基(氧杂环庚烷)、1，7-氧化七亚甲基(氧杂环辛烷)。
本发明的方法特别可用于由四氢呋喃制备1-溴-4-氯丁烷。
为了说明，对于本发明可使用的含有N-烷基化或N-二烷基化的羧酸酰氨基的化合物的例子，可以举出N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺。
在这些化合物中，优选使用二甲基甲酰胺。
按重量计，这些化合物的使用量最多为所用环状醚的5％，优选为所用环状醚的0.1-3％。
按照本发明，对于按下式通过环状醚(II)溴化氢化得到的α，ω-溴羟基烷(III)，没有必要进行分离和/或提纯：
通过在前面步骤a/中得到的含有中间体(III)的相与亚硫酰氯和含有N-烷基化或N-二烷基化的羧酸酰氨基的化合物直接接触进行步骤b/，以得到α，ω-溴氯烷(I)，反应方程式如下：
(B)
(III) (I)
在这里，本发明的优点是很明显的：对于在与亚硫酰氯接触(步骤b/)前的步骤a/中得到的α，ω-溴羟基烷(III)，没有必要进行分离和/或提纯。
本发明方法的步骤a/在大约0～30℃下进行；而步骤b/在大约20℃～大约130℃，优选50～70℃的温度下进行。
在步骤a/中，高于30℃的温度能够降低中间体化合物(III)的含量，并导致生成不希望的副产物，比如二溴烷烃。
在操作时，溴化氢/环状醚的摩尔比差不多为1；亚硫酰氯/环状醚的摩尔比为0.90～1.50，优选0.95～1.20。
对于步骤a/和步骤b/中的每一步，反应时间可以在很宽的限度内变化，但是一般在5～20小时，优选10-15小时。
反应可以在大气压力下进行。按照一种操作方式，在搅拌下将气体溴化氢通入环状醚中。通入结束后，必要时在减压下或用惰性气化比如氮气夹带从反应介质中除去未反应的溴化氢，这一步优选在环境温度下进行。然后，在加入含有N-烷基化或N-二烷基化的羧酸酰氨基化合物之后，加入亚硫酰氯。
持续地从反应介质中脱除生成的氯化氢和二氧化硫。
此脱气操作最好是在反应结束时，具体使用惰性气体鼓泡或者将反应介质置于减压下进行。
然后，可以在一个或几个装有碱或碱金属亚硫酸盐比如亚硫酸钠的吸收塔中中和排出的氯化氢和二氧化硫。
如果不使用含有N-烷基化或N-二烷基化的羧酸酰氨基化合物进行步骤b/也不超出本发明的范围。
按照本发明的方法进行α，ω-溴氯烷的制备具有如下的优点，这就是在同一个设备中，在相继的两个反应步骤中进行反应，不用提纯也不用分离中间体α，ω-氢羧基烷。
本发明的方法具有的另一个优点是进行反应时不用溶剂。
α，ω-溴氯烷的收率是高的，得到的产品可以用本领域专业人员熟知的方法，比如蒸馏来提纯。
以下各实施例用来说明本发明。
实施例1
步骤a
在环境温度下，向一个装有搅拌、温度插管和通有热流体夹套的1升反应器中加入216g(3mol)的四氢呋喃，该反应器连接有装载拉西环填料的塔以及冷却至-25℃的冷凝器，然后在2小时内，在搅拌下从反应器底部通入气体溴化氢，流量为1mol/h，随后再以0.5mol/h的流量通2小时，同时保持反应介质的温度在环境温度下(大约20℃)。
通过气相色谱(CPG)分析反应相显示，该反应相含有91％(重量)的4-溴-1-丁醇、5％(重量)的1，4-二溴丁烷和4％(重量)的未转化的四氢呋喃。
4-溴-1-丁醇相对于使用的四氢呋喃的粗摩尔收率等于88％。
步骤b
在前面得到的a/相中加入0.84g二甲基甲酰胺，将反应介质保持在50℃，然后，在90分钟内，在搅拌下倒入257g(即3mol)亚硫酰氯，同时保持温度在50℃。结束加入亚硫酰氯时，将反应介质的温度升至70℃，保持此温度2小时。用装有碱和亚硫酸钠混合物的吸收塔连续地中和脱出的新形成的氯化氢和二氧化硫。
在冷却至环境温度后，用105g水洗涤反应介质，然后倾析。得到504g含有84.7％(重量)1-溴-4-氯丁烷、9.3％(重量)1，4-二溴丁烷、2.5％(重量)1，4-二氯丁烷和1.9％(重量)四氢呋喃的有机相。相对于使用的四氢呋喃，1-溴-4-氯丁烷的粗摩尔收率为83％。
在30块理论塔板的绝热塔中，在25mmHg下将有机相进行蒸馏。
得到纯度超过99.5％的1-溴-4-氯丁烷(25mmHg下的沸点为76～76.5℃)。蒸馏的收率大约为75％。
实施例2
步骤a/和b/的操作条件与实施例1的步骤a/和b/的条件相同，只是不是在50℃下而是在70℃下加入亚硫酰氯。
得到(在提纯前)有如下组成的反应介质：
73.2％(重量)的1-溴-4-氯丁烷，
15.7％(重量)的1，4-二溴丁烷，
6％(重量)的1，4-二氯丁烷，
2.4％(重量)的四氢呋喃。
得到的1-溴-4-氯丁烷相对于使用的四氢呋喃的粗摩尔收率为70.5％。反应介质象实施例1一样处理，将有机相进行减压精馏。
实施例3
如实施例2一样操作，只是加入亚硫酰氯的温度不是70℃而是60℃。
得到(在提纯前)有如下组成的反应介质：
81％(重量)的1-溴-4-氯丁烷，
11.5％(重量)的1，4-二溴丁烷，
4％(重量)的1，4-二氯丁烷，
1.3％(重量)的四氢呋喃。
得到的1-溴-4-氯丁烷的粗摩尔收率为78％。
实施例4-不按照本发明
用与实施例1相同数量的反应物实施步骤a/，但按照不同的操作条件。在开始注入溴化氢时的温度是67℃，结束注入溴化氢时的温度是105℃。
气相色谱分析反应物相显示，反应物含有52％(重量)的4-溴-1-丁醇、36％(重量)的1，4-二溴丁烷和12％(重量)的四氢呋喃。这相当于4-溴-1-丁醇相对于使用的四氢呋喃的摩尔收率大约50％。
实施例5
步骤a/
按照与实施例1的步骤a/相同的操作条件实施此步骤a/，不同的是使用8mol的四氢呋喃和8mol的溴化氢，在5小时内其流量为1.5mol/h，然后在30分钟内的流量为1mol/h。
步骤b/
在50℃下，在4小时内直接注入9.5mol亚硫酰氯(相对于使用的四氢呋喃摩尔过量18％)，然后在65～85℃下加热5小时，再在130℃下加热2小时。
冷却后用水洗涤反应介质并倾析。
气相色谱分析倾析出的有机相显示，得到的1-溴-4-氯丁烷相对于使用的四氢呋喃的粗摩尔收率为77.5％。