酯合成 本发明涉及在酸性催化剂存在下，烯烃和低级羧酸反应合成酯的方法。
众所周知，烯烃能够和低级脂肪族羧酸生成相应的酯。在GB-A-1259390描述了一种这样的方法，其中烯属不饱和化合物和含羧酸和钼或钨的游离杂多酸的液态介质接触。该方法是均相方法，其中杂多酸催化剂是未被负载的。在JP-A-05294894中公开了另一种制备酯的方法，其中低级脂肪酸和低级烯烃酯化生成低级脂肪酸酯。在这篇文献中，反应在气相中进行，并存在由一种金属例如Li、Cu、Mg或K组成的，在载体上负载的至少一种杂多酸盐催化剂。所用的杂多酸是磷钨酸且所描述的载体是二氧化硅。
也已知加成反应能在以串连设置的多个反应器中进行，其中反应器间可插入中间冷却段，因为该反应是放热的，当反应混合物通过一系列这样的反应器时，温度能稳定的上升并且超过所需的范围，由此负面影响反应。
已经发现向反应混合物中及进一步注入等量的酸能很有效地提高该方法的效率。
因此，本发明是制备低级脂肪酯的方法。所述的方法包括在蒸汽相中，于杂多酸催化剂存在下，低级烯烃和饱和地低级脂肪一元羧酸的加成反应，其特征在于该反应在串连设置的多个反应器中进行，即从第一个反应器中出来的含未反应气体和产物的气体作为进料气加到第二个反应器中，从第二个反应器出来的气体作为进料气加到第三个反应器中，以此类推到后续反应器，等量的一元羧酸反应物引入到第二个和后续的各个反应器的进料气中，以保持到第二个和后续的各个反应器的进料气中烯烃和一元羧酸的比例在预先规定的范围内。
在加成反应中，所用的适宜反应物烯烃为乙烯、丙烯或它们的混合物。若用烯烃混合物，则反应产物将不可避免是酯的混合物。所用烯烃反应物的来源可以是石油加工产品或化学纯烯烃，它们总是包含一些掺杂的烷烃。
饱和低级脂肪一元羧酸反应物适宜为C1～C4羧酸，并优选乙酸。
适宜的反应混合物包含摩尔过量的烯烃反应物，这是根据脂族一元羧酸反应物来定的。这样，引入到第一个反应器的反应进料气中，烯烃和低级一元羧酸的摩尔比适宜在1∶1～18∶1范围内，优选10∶1～14∶1。在反应中，当反应气在催化床上与杂多酸接触时，至少一些酸在放热反应中生成了酯，这样烯烃和低级一元羧酸的摩尔比从起始的12∶1显著地提高到末端反应器的出口气体中的大约30∶1。反应在以串连设置的多个反应器中进行时，从第一个反应器中出来的含未反应物质和加成反应生成的酯的出口气体，作为进料气加到第二个反应器，并且第二个反应器出口气体作为进料气加到第三个反应器，以此类推到后续反应器。当使用这样一系列反应器时，到第二个和后续的各个反应器的进料气中烯烃和一元羧酸的摩尔比被严重地消耗，这是由于在生成酯时消耗了酸。通过在进入第二个和后续的各个反应器前，将更多等量的羧酸加到进料气中以保持烯烃和一元羧酸的摩尔比在所需的范围。在用乙烯和乙酸制备乙酸乙酯的情况下，第一反应器的反应进料气中的乙烯和乙酸的摩尔比在1∶1～18∶1的范围内，优选在10∶1～14∶1，且第二个和后续反应器的进料气中，乙烯和乙酸适宜的摩尔比在10∶1～16∶1。在第二个和后续反应器的进料气中加入更多等量的一元羧酸应是足以使烯烃和酸的摩尔比在10∶1～16∶1范围内。
上述的以串连设置的多个反应器每一个都能以轴向方式设置，进料和产物气流从反应器的顶部进入起基本上以轴向路径传递，直到产物气体从反应器的底部离开反应器，在进料气体的入口点和产物气体出口点的中间某一位置放置催化剂。然而，当反应物和产物气体的流路在每一个反应器内基本上按轴向方向时，反应器不需要串连设置。它们可按串连的径流反应器设置。在这样的径流设置中，进料气流在反应器的顶部进入，通过它的中间部分，接着从所述反应器内的催化剂上向外径向流过。简单的说，串连的每一个径流反应器基本上是管形的，从平面看它有三个基本上同心的管，其中进料气体从顶部进入最里边的管道，并基本上沿径向向外流入到装有催化剂床体的中间套管中，然后，在催化剂床上发生加成反应，生成含乙酸乙酯和未反应的进料气体的产品气态蒸汽流后，所述的从设有催化剂床的中间套管中生成的气态蒸汽流，进一步沿径向流入到所述同心管反应器的最外层的管道中，并作为进料气体进入到第二个这样的径流反应器中；相似的，从第二个反应器中出来的产物气体作为串连的第三个反应器的进料气体，并以此类推。将反应物酸引入到气态蒸汽中，该气态蒸汽是从下列每一个反应器中产生的：(a)第一个反应器，以保持所述气态蒸汽的所需的反应物浓度，从而使得所述蒸汽能够作为第二个反应器的进料气体；和(b)第二个反应器，它作为了第三个反应器的进料气体，并以此类推到串连的每个后续反应器。于是该方法能通过设置一系列这样的径流反应器来进行操作。径流反应器的一个特点是：与进料气体和产物气体基本上在每个反应器内的轴向通道上通过的模式进行操作的一系列反应器相比，通过这样的反应器的压力下降要小得多。而且，反应物气体流经催化剂床的速度也比较小，因此可减少由于磨损对催化剂的破坏。当使用径向反应器时，催化剂床固定或限定在安置催化剂床的套管上，会在设置的催化剂床上部产生空隙，通过这个空隙，反应物气体可以不与催化剂进行所需要的接触就通过。通过例如在实际的床上部设置的一个筛子后面装上一定体积的催化剂，可避免发生这种危险。在催化剂床本身固定或限定后，另外一些等量的催化剂从筛后面放出填充催化剂上的空隙，从而减少与催化剂所需接触的损失。
多个反应器不一定需要是一系列分散的单个反应器。如果该反应在一个长的装有串连设置的多个催化剂床的反应器中进行，并且将酸引入到从第一个床中出来的气体中，以保持在第二个反应器和后续反应器中烯烃和一元羧酸的比例在预先设定的范围内，本发明的方法也将同等有效地工作。在典型的加成反应中，需要用大约四个串连设置的反应器，尽管这一数目可以减少或增加而且不会负面影响注入一元羧酸到第二个和后续催化剂床或反应器的进料气体中所带来的益处。 在本文中所用的反应器适宜在绝热条件下进行的。由于加成反应的放热特性，为了保持反应温度在所需的范围内，有需要冷却加到第二个和后续反应器中的进料气体。若必要时，该冷却可通过在每一个反应器问插入一个中间冷却步骤来达到，或被注入一元羧酸到第二个和后续反应器的进料气体中的方法全部或部分地代替。当使用带串连设置的多个催化剂床的单一长反应器时，也可以使用中问冷却步骤。对于后者，中间冷却步骤用来冷却进入到第二个和后续催化剂床的反应物气体。当采用冷却步骤时，它可用下法达到，例如：a．用一个或多个热交换器管，或b．注入下述物质到上述进料气体中：
ⅰ．附加量的一元羧酸反应物或
ⅱ．水或
ⅲ．合适的溶剂，例如烷烃，它要么对于反应体系惰性，要么是该方法的反应物或(副)产物。
无论用哪一种反应器，本发明的方法都可以通过加入水作为反应混合物的一种组分来进一步得到改善。在该方法中，加入到反应混合物的水适宜以蒸汽形式存在，并能生成酯和醇的混合物。已经发现，依反应混合物中乙酸、烯烃和水的总摩尔数计，水的含量为1～10mol％，优选为3～7mol％，例如5～6.5mol％，可以提高催化剂的稳定性并由此提高该方法的效率。另外，水的存在同时降低了该方法对不需要的副产物，例如低聚物和其它除了二乙醚和乙醇的未知物的选择性。加入水也能帮助冷却加到上述的第二个和后续反应器的进料气体。
反应物酸，或它与其它组分例如水的混合物，在本发明中用作反应物/冷却剂液体，该混合物可从其底部向上喷射进入到四个反应器体系的前三个反应器的某个或每个反应器内，确保反应物/冷却剂液体与反应器气体充分地混合。通过在反应器中心的周围向上喷射，喷雾能在循环进料气体中蒸发，然后喷雾进入总物流中。喷射可通过一个或多个喷嘴完成，这些喷嘴能够产生细小的液滴，平均液滴大小宜小于200微米。这样，为了达到所需的混合物流速，宜采用一套在每个臂上有四至五个喷嘴的五臂喷射装置，该装置的每一个臂可提供最大的流速。优选提供一个装有多个喷嘴的附加喷射臂，以可减轻在其它五个喷射臂中某个臂上任一喷嘴的任何问题。可用的典型喷嘴是市售的Schlick喷嘴(121型)，其直径是2.0mm。喷嘴以这样的方式合适的安排：从每一个喷嘴出来的喷雾不会与从相邻的喷嘴出来的喷雾相干扰，从而不引起合并。优选喷嘴至少以200mm间隔排列，更优选为400mm间隔。大约在每一个反应器的催化剂床的基底下方1米处，以网格形式适当排列喷嘴，优选在反应器的一半半径的中心内设置。该方法特别适于和一套径流反应器相结合使用。
进一步发现将醚投配反应混合物，例如乙醚，作为共同进料也能减少不需要的副产物的生成。以烯烃、脂肪族羧酸、水和二乙醚的总量计，醚辅料的适宜量在0.1～6mol％范围内，优选在0.1～3mol％范围内。醚辅料可与反应物烯烃的反应生成的副产物醚对应，当用烯烃混合物时，例如乙烯和丙烯的混合物，可采用不对称醚。这样醚辅料成为了反应副产物，它可循环到反应混合物中。
另外，也可以循环使用乙醇副产物以减少收集到的相对不纯的乙醇副产物的累积，如果必须从里面回收纯乙醇，不得不进一步处理这些不纯的乙醇。如果乙醇循环到含乙酸的进料气体中，在有该方法所用的酸性催化剂存在的条件下，不可避免地将有一些乙醇酯化生成乙酸乙酯。
此处以及在本文的整个说明书中所用的术语“杂多酸”催化剂意味着包括游离酸。因此，本发明中用来制备酯化催化剂的杂多酸，其中包括游离酸及其配位型的偏酸盐，其中的阴离子是配合的，高分子量单位。典型的阴离子包含2～18个氧键合的多价金属原子，这些金属原子可被称为外部原子。这些外部原子以对称方式围绕一个或多个中心原子。外部原子常常是一个或多个钼、钨、钒、铌、钽和其它金属原子。中心原子常常是硅或瞵，但也可以包括元素周期表中Ⅰ～Ⅷ族中的各种原子的任意一种。例如，它们包括，铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子、五价瞵、砷、钒、锑离子；六价碲离子；七价碘离子。这样的杂多酸也作为“聚氧合阴离子”，“聚氧合金属”或“金属氧化物簇”为公众所知。一些已知阴离子的结构以该领域的最初研究人员来命名，已知的如Keggin,Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸常常有很高的分子量，例如在700～8500范围内，并且包括二聚配合物。它们在极性溶剂，例如水或其它氧化溶剂中有相当高的溶解性，特别是如果它们是游离酸和是某些盐时的情况下，它们的溶解度能通过选择适当的抗衡离子来控制。在本发明中作为催化剂使用的杂多酸的具体例子包括：12-钨磷酸 -H3[PW12O40].xH2O12-钼磷酸 -H3[PMo12O40].xH2O12-钨硅酸 -H4[SiW12O40].xH2O12-钼硅酸 -H4[SiMo12O40].xH2O钨硅酸氢铯 -Cs3H[SiW12O40].xH2O
无论杂多酸是以游离酸或是以偏酸盐形式使用，被附载的形式是适宜的，优选在含硅载体上使用。适当的含硅载体为粒状、珠状、块状、球状、压出物或片状形式。
所用的含硅载体可从合成的二氧化硅特别是烘制的二氧化硅得到，它可以是无定形的、无孔隙的，例如由SiCl4的喷焰(flame)水解生成的。这种含硅载体的具体例子包括由AEROSIL200(both ex Degussa)的制粒过程制得的Support 350。该制粒过程宜按照US专利5,086,031(具体参见实施例)描述的方法进行，并在此引做参考文献。这种制粒或压出方法不涉及任何蒸汽处理步骤，并且载体孔隙度是从无孔的二氧化硅的制粒或压出步骤中生成的空隙得到的。二氧化硅载体适当地以片状或珠状，或球状存在，平均粒径为2～10mm，优选4～6mm。含硅载体适宜的孔体积在0.3～1.2ml/g范围内，优选0.6～1.0ml/g。载体适宜具有至少2kg压力的挤压强度，更合适为至少5kg压力，优选至少6kg，并更优选至少7kg。引用的挤压强度是基于在CHATTILLON测试器上对每一套50珠/球测定的平均值确定的，该测试器测定在平行板间压碎颗粒所必需的最小力。载体的堆积密度适宜至少为380g/l，优选至少为440g/l。
载体的适宜平均孔径(在使用前)为10～500，优选平均孔径为30～100。
为了得到最佳的性能，含硅载体宜不含有外来的金属和元素，它们可能负面影响体系中催化剂的活性。含硅载体适宜为至少99重量％的纯度，即杂质量小于1重量％，优选小于0.60重量％并更优选小于0.30重量％。
其它含硅载体是Grace 57和1371级二氧化硅。特别的，Grace 57级二氧化硅的堆积密度为0.4g/ml，且表面积在250-35m2/g范围内。Grace二氧化硅1371号的平均堆积密度约为0.39g/ml，表面积约为500-550m2/g，平均孔体积约为1.15ml/g，以及平均颗粒大小在0.1～3.5mm间。这些载体可以就这样使用或挤压到平均粒径在0.5～2mm范围内，在作为杂多酸催化剂载体前过筛，然后可以使用。
宜通过在例如蒸馏水中溶解杂多酸，优选钨硅酸，并随后将载体加到由此制得的水溶液中来制备浸渍载体。宜将该载体在酸溶液中浸泡几个小时，定期手动搅拌，此后宜用布氏漏斗过滤除去过量的酸。
这样形成的湿催化剂宜置于较高温度烘箱中几个小时以干燥，此后将其放在干燥器中冷却到室温。催化剂也可适当地通过热气流例如氮气或空气来干燥。从干燥的催化剂重量减去所用的载体的重量可决定以g/l计算的催化剂的负载量。
此外，催化剂浸渍载体还可用初始湿润技术，并用热气流，例如氮气或空气来干燥。
这种负载的催化剂(重量测定)随后可用在本发明的方法中。在加成反应中在载体上沉积/浸渍的杂多酸的量以杂多酸和载体的总重量计宜为10～60重量％，优选20～50重量％，更优选20～35重量％(对应于负载量在100～215g/l间)。
反应在汽相中进行，该汽相温度适宜在含有如上所述的反应物酸、所有就地生成的醇、产物酯和水的反应器内容物的露点之上。露点是在空气中给定样品的蒸汽发生冷凝的温度。任何气态样品的露点取决于其组成。负载的杂多酸催化剂适宜在每个以填充柱形式存在的反应器中以固定床形式使用。反应物烯烃和酸的蒸汽适宜以100～5000/小时，优选在300～2000/小时的GHSV通过催化剂。
加成反应适宜在150～200℃范围内进行，其中反应气流的入口温度宜为160～180℃，每个反应器的出口气温度适于在170～200℃。随着催化剂失活，要使催化剂的温度慢慢的上升，例如升高第一个反应器的进料的温度，从而保持产率。反应压力适宜为至少400kPa，优选在500～3000kPa，更优选约在1000kPa，这取决于烯烃与酸和所用的水的量的相对摩尔比。
通过例如分馏可回收反应产物。生成的酯，无论是单酯或酯的混合物都能以相当高的产率和纯度水解为相应的醇或醇的混合物。
本发明的方法有下列优点：
a．它提高了催化产率。这种提高有两个优点：(ⅰ)使用更少的催化剂，从而使所用的反应器更小、更便宜，(ⅱ)由于较高的烯烃转化率，使得每次循环使用的烯烃的量减少，从而通过使用更小的设备，特别是压缩机来降低成本。
b.因为在相对窄的反应物浓度下运转反应器，所以能更好地控制催化剂条件。本发明方法也降低了催化剂失活和生成不需要的副产物的可能性。从而使极易生成副产物的富烯烃区域减至最少，这一点特别重要。
c．因为加入等量的冷的一元羧酸到出口气中，促进了反应器间的气体的冷却，所以减少了设备费用。采用加入一元羧酸反应物来冷却即将加到第二个和后续反应器/段的反应物还可以免除安装相对昂贵的热交换器的需要和有关的维修费用。
就费用而言，增加一元羧酸的使用所产生的任何缺点被上述优点大大抵销了。本发明的方法特别适用于从乙烯和乙酸制备乙酸乙酯，其中可选择循环生成的乙醇或乙醚。
本发明通过参照下列实施例和对比实验得到进一步说明。实施例：
在实施例中，STY是以gEtAc/l催化剂/小时衡量的时空收率。催化剂制备：
二氧化硅颗粒(Grace57级，表面积310m2/g，堆积密度0.4g/ml，孔体积1.03ml/g，约5～8mm,9.3kg，如WR Grace)被浸泡在钨硅酸溶液中[H4SiW12O40.26H2O](32kg的26重量％水溶液)使得钨硅酸催化剂浸渍二氧化硅载体。这个过程后，排出过量的催化剂溶液。得到的浸渍的催化剂载体片随后用温热的氮气干燥，得到负载量为140g/l的催化剂。催化剂测试：
设计为模拟绝热操作的三个反应器与三个蒸发器串连设置。进料气流在第一个蒸发器中加热，并在175℃和1MPa的压力下通入第一个反应器的顶部。顶部反应器出来的出口气随后经过第二个蒸发器，在176℃进入第二个反应器。从第二个反应器来的出口气随后经过第三个蒸发器，在176℃进入第三个反应器。添加的乙酸加入到反应器间的蒸发器中。从第三个反应器出来的出口气冷却后，在20℃通入气-液分离器。将分离器中出来的蒸汽气流压缩并循环到第一个蒸发器中。将来自分离器中出口的液态物流减压至大气压，取样并用气相色谱分析。
到第一个反应器的物流由新鲜的和循环的组分组成，该组分由乙烯(3650g/小时)、乙酸(652g/小时)、水(147g/小时)、乙醇(20g/小时)、二乙醚(28g/小时)和乙酸乙酯(90g/小时)组成。三个反应器中的每一个都装了430g上述钨硅酸催化剂。
在最初安装一段时间后，通过综合的STY监测催化剂活性。通过第二个和第三个层间蒸发器加入酸，STY可提高到236gEtAc/l催化剂/小时，在200小时期间。对比实验(不根据本发明)：
在对比实验中，除了不加入乙酸到第二个和第三个蒸发器段，重复进行上述实施例的方法。在100小时的期间内，乙酸仅从第一个蒸发器到顶部反应器。这样条件下，STY保持在226 gEtAc/l催化剂/小时。它和实施例的结果如下表所示：加入到顶部反应 器的乙酸加入到第二个蒸 发器的乙酸加入到第三个蒸发 器的乙酸ETAC STY(gEtAc/l 催化剂/小时)实施例* 652 110 110 236对比实验 652 0 0 226*根据本发明实施例2
对制备乙酸乙酯(EtAc)的反应器的模拟得到下列数据，这些数据是在加入5153kg/小时乙酸(AcOH)(在25℃)和302kg/小时水(在40℃)后，在绝热催化剂床的入口，催化剂床的出口和反应器出口得到的，入口处乙烯和乙酸的摩尔比为12∶1并在反应后在反应器的出口恢复到12∶1；本实施例显示了如何在降低催化剂床出口处达到的温度的同时获得上述比例。应注意通过模拟产生温度的降低是通过单独注入液体，而非使用相对昂贵的热交换器而达到的。 气流催化剂床入口(kg/小时)催化剂床出口(kg/小时)注入乙酸和&水后(kg/小时) 乙酸 36355 30586 35738 乙烯 202680 199967 199967 乙酸乙酯 7111 15576 15576 乙醚 1404 1431 1431 水 8196 8189 8492 乙醇 1656 1656 1656 轻馏分和 恒定气体 22440 22440 22440 重馏分 6.3 6.3 6.3 总量 279848 279851 285307 压力(kPa (barg)) 1200(11) 1200(11) 1200(11) 温度(℃) 175.0 183.3 175.0 相 气相 气相 气相实施例3
用于制备乙酸乙酯(EtAc)的反应器的模拟得到下列数据，这些数据是在在加入5075kg/小时乙酸(AcOH)(在25℃)后，在绝热催化剂床的入口，催化剂床的出口和反应器出口得到的，乙烯和乙酸的摩尔比在入口处为12∶1，在反应器的出口处为11.7∶1，因此该实施例指出了如何在降低催化剂床出口处得到的温度的同时保持该比例在优选范围内。应注意模拟产生的温度的降低是通过单独注入液体，而不使用相对昂贵的热交换器而达到的。 气流催化剂床入口(kg/小时)催化剂床出口(kg/小时)注入乙酸后(kg/小时) 乙酸 30296 25488 30563 乙烯 168900 166639 166639 乙酸乙酯 5926 12980 12980 乙醚 1170 1193 1193 水 6830 6825 6825 乙醇 1380 1380 1380轻馏分和恒定 气体 18700 18700 18700 重馏分 5.3 5.3 5.3 总量 233207 233209 238285 压力(kPa (barg)) 1200(11) 1200(11) 1200(11) 温度(℃) 175.0 183.3 175.0 相 气相 气相 气相