片状物、气体填充型球和手袋.pdf

本发明提供具有优异防滑性和优异表面损耗强度等的足够机械强度，可特别适用于篮球、美式足球、橄榄球、手球等球用材料领域，或者即使作为手袋用材料也有用的片状物，本发明还提供由该片状物覆盖的气体填充型球和由该片状物形成的手袋。本发明为一种在纤维基材表层具有高分子聚合物层的片状物，其特征为该高分子聚合物层具有一次凸部以及在该一次凸部上形成的二次凹凸部，该一次凸部的平均高低差(A)为50－1000微米，在其上面的投影面积为1－300mm2，该二次凹凸部的平均高低差(B)为5－200微米，其凸部相互之间的平均间隔为100－500微米，并且A≥B，本发明还为由该片状物覆盖的气体填充型球和由该片状物形成的手袋。

1.  一种片状物，是在纤维基材表层具有高分子聚合物层的片状物，其特征为该高分子聚合物层具有一次凸部以及在该一次凸部上形成的二次凹凸部，该一次凸部的平均高低差(A)为50-1000微米，在其上面的投影面积为1-300mm²，该二次凹凸部的平均高低差(B)为5-200微米，其凸部相互之间的平均间隔为100-500微米，并且A≥B。

2.  如权利要求1所述的片状物，其中纤维基材为纤维缠结体与高分子弹性体形成的皮革样纤维基材。

3.  如权利要求1或2所述的片状物，其中纤维基材为3元缠结无纺布的内部浸渍了高分子弹性体形成的材料。

4.  如权利要求1到3任一项所述的片状物，其中所述二次凹凸部的总投影面积的比例为薄片总体面积比率的30-85％。

5.  如权利要求1到4任一项所述的片状物，其中构成所述高分子聚合物层的树脂为具有防滑性的树脂。

6.  如权利要求1到5任一项所述的片状物，其中所述二次凹凸部的至少凸部上附有具有防滑性的树脂。

7.  如权利要求1到6任一项所述的片状物，其中所述一次凸部的上面具有与凹部不同的色调。

8.  由权利要求1-7任一项所述的片状物覆盖的气体填充型球。

9.  由权利要求1-7任一项所述的片状物覆盖的蓝球。

10.  由权利要求1-7任一项所述的片状物形成的手袋。

片状物、气体填充型球和手袋
技术领域
本发明涉及片状物、由该片状物覆盖的气体填充型球和手袋。本发明更详细地涉及一种这样的片状物，其具有足够的表面磨损强度、并且通过在一次凸部的上面形成二次凸凹部获得优异防滑性，还涉及由该片状物覆盖的篮球等的气体填充型球，由该片状物形成的手袋。
背景技术
作为气体填充型球，特别是气体填充型运动用球的表面材料，至今提出的多数是用皮革样薄片代替天然皮革的方案。特别是为用手接触球的运动中使用的球的情况下，多数情况下对覆盖球用的材料要求其具有防滑性，因此对皮革样薄片赋予防滑性的技术提出了各种方案。
例如，已提出了在包含人工皮革的各种材料中作为可通过涂布赋予防滑性的组合物，其是一种通过配合了分子中有羟基的聚氨酯树脂、分子中有羟基的液态橡胶、无机或有机填充剂以及异氰酸酯预聚物形成的覆盖用组合物(参照特公平7-30285号公报第2-3页)。由该发明获得的覆膜是通过涂布配混了分子中含羟基的聚氨酯或液态橡胶等而成的组合物形成的，使得防滑性和覆膜强度、湿润感等适宜地平衡，即使可吸收较少的水分，也不能吸收出汗级别以上的水分。因此，对于不出汗的手等的干燥部位可稳定地发挥防滑性，但是对于发汗的手等的湿润部位不能发挥稳定的防滑性，不适于长时间连续使用。此外，吸收少量汗等水分的组合物由于被塑化，与最初开始使用时呈现出不同的触感，并且水分一旦被吸收，短时间不容易释放，因此要恢复最初开始使用时的触感需要相当的时间，由该发明所得的覆膜仍然不适于连续使用或者放置短时间的间隔反复使用。
已提出了一种将无纺布浸渍在显示橡胶弹性的树脂中并使其固化，对该中间层进行切割以获得防滑材料的方案(参照实开昭63-197475号公报第2-3页)。该防滑材料除了所露出树脂的橡胶粘弹性和发泡结构以外，通过利用切割所得的起毛阻力可发挥防滑性，通过吸收大量的水，对湿润部位可发挥稳定的防滑性，但是基本上其表面强度较低，并且具有很容易被污染的性质，特别不适于作为篮球等的硬度而使用的材料。
已提出了一种合成皮革材料，其是向合成橡胶弹性材料中混入明胶并加热发泡成形后，除去该成形物表面皮层的一部分，用热水除去明胶使表面形成多孔结构形成的(参照特开昭63-152483号公报第2-3页)。该合成皮革材料的特征是具有与上述防滑材料一样的发泡结构，由于表面耐磨损强度较差，不适于作为需要耐久性的球覆盖材料使用。
还提出了一种这样形成的合成皮革，在其基材的至少1个表面上层叠有聚氨酯树脂皮膜，该皮膜具有凹凸结构并为具有多个微孔的多孔质结构，在凸部上形成有比前述凹凸结构更细小的微小凹凸结构(参照特开2003-193377号公报第2-4页)。该合成皮革的凹凸结构是从脱模纸转印获得的，该凸部上形成的微细凹凸结构是通过代替前述合成皮革材料中明胶而采用水溶性无机微粒获得的多孔质结构形成的，其表面耐磨损强度依然较差，而且依然具有容易污染等的基本性质。此外由于要获得消光等的图案效果，因此由15微米以下的极微细的多个孔形成，该结构本身不能赋予防滑性，因此其作为球覆盖用材料，不能获得优异的耐久性和防滑性。
此外，还提出了一种球用皮革样薄片，其是由多孔质弹性体和渗透剂形成的多孔质基体层以及在该表面上形成的多孔质表面层形成，该多孔质表面层的表面上存在大量直径在100微米以下的微球，在该微球的内部存在渗透剂(参照特开2000-328465号公报第2-3页)，以及一种具有吸汗性的球用材料，其是在含有聚氨酯的纤维材料的表面上叠层聚氨酯的湿式凝固覆盖层，该覆盖层表面上具有多个突起和突起间地谷，并在该突起的侧面开孔(参照美国专利第6024661号说明书第4-5页)。由于这些材料的表面存在起因于多孔质结构的多个孔，因此即使想到例如仅在突起(凸部)的侧面开孔等的设计，也依然和上述合成皮革一样，是一种表面强度较差，而且也容易被污染的结构。此外，通过吸收汗等的水分而发挥出的防滑性，在长时间使用时由于污染物日益牢固地附着，造成其效果极剧下降等的缺陷，仍然不能作为一种可长时间使用的材料。
曾经提出了一种这样的皮革样薄片，其由基体层和该表面上形成的立毛面形成，并且在该基体层的表面上具有与内部连通的孔，在该立毛面上非连续地附着有具有防滑性的树脂，例如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其加氢产物等(参照特开平9-87974号公报的第2-3页)。该皮革样薄片是将上述可赋予防滑性的覆膜用组合物适用于具有与上述防滑材料类似结构的基体层的立毛面上形成的，由于以不损坏基体层具有的吸水性能的方式非连续地附着具有防滑性的树脂，因此对于湿润部位也能够稳定地发挥由树脂发挥出的防滑性。但是由于依然极其容易附着污染物，并且不仅由于污染物的附着使防滑性显著降低，而且不是耐磨损性等的表面强度优异的结构，因此在考虑将其作为球覆盖用材料使用时，依然不能解决耐久性方面的问题。
针对这些情况，希望开发出一种具有足够的表面损耗强度以及优异防滑性的片状物和运动用球。
在这种情况下，本发明的目的是提供具有优异防滑性，优异表面损耗强度等的足够机械强度，可特别适用于篮球、美式足球、橄榄球、手球等球用材料领域，或者即使作为手袋用材料也有用的片状物，本发明还提供由该片状物覆盖的气体填充型球和由该片状物形成的手袋。
发明内容
为达到上述目的，本发明者等进行了专心研究，结果发现通过在具有足够机械强度和操作性优异的薄片表面上设置与持球的手的指纹的微细凹凸相咬合的微细凹凸部分，可提供发挥防滑性的运动用球，并且该材料作为手袋用材料有用。基于上述见解完成了本发明。
即，本发明提供
(1)一种片状物，是在纤维基材表层具有高分子聚合物层的片状物，其特征为该高分子聚合物层具有一次凸部以及在该一次凸部上形成的二次凹凸部分，该一次凸部的平均高低差(A)为50-1000微米，在其上的投影面积为1-300mm²，该二次凹凸部分的平均高低差(B)为5-200微米，其凸部相互之间的平均间隔为100-500微米，并且A≥B。
(2)由上述(1)所述的片状物覆盖的气体填充型球。
(3)由上述(1)所述的片状物覆盖的蓝球。
(4)由上述(1)所述的片状物形成的手袋。
附图说明
图1和图2为本发明片状物二次凹凸部分的一个实例(直线部分为二次凹凸部分的凸部)的平面示意图。
图3为本发明片状物二次凹凸部分的一个实例(圆周部分为二次凹凸部分的凹部)的平面示意图。
图4和图5为本发明片状物二次凹凸部分的一个实例(满涂部分为二次凹凸部分的凸部)的平面示意图。
图6-图8为本发明片状物二次凹凸部分的一个实例(满涂部分为二次凹凸部分的凹部)的平面示意图。
具体实施方式
作为本发明中所用片状物的纤维基材，对其没有特别限制，可使用天然皮革、编织物或无纺布等的各种纤维基材。在使用编织物或无纺布等作为纤维基材的情况下，可根据需要使用其中包含有高分子弹性体的材料等，作为皮革样薄片，可使用现有技术中公知的任何材料。这些材料中优选为由纤维缠结织物(fiber-entangled fabric)和高分子弹性体形成的皮革样纤维基材，特别优选的是作为纤维缠结物使用的、在3元缠结无纺布的内部中漫渍有海绵状高分子弹性体的材料。这是由于通过使片状物表面的触感、手感柔软，具有某种程度的相斥性，使得存在于片状物表面上的防滑性的二次凹凸图案部分容易与持球的手的指纹的微细凹凸咬合，由此可进一步提高防滑性。
作为形成纤维基材的编织物、或者无纺布等的构成纤维，只要其满足球或手袋表面材料所要求的机械物性，可使用现有技术中公知的天然纤维、合成纤维、半合成纤维中的任何一种材料。从品质稳定性、价格等方面考虑，优选单独的或混合使用工业上公知的纤维素类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚酰胺类纤维等。在本发明中对其没有特别限制，但优选可实现与天然皮革具有相近的柔软手感的极细纤维，优选使用平均纤度在0.3dtex以下，特别是平均纤度在0.1dtex以下、在0.0001dtex以上的极细纤维。
作为获得这种极细纤维的方法，可举出(a)通过直接纺丝，形成所需平均纤度的极细纤维的方法、(b)通过纺丝一次性地形成比所需纤度更粗的极细纤维产生型纤维，此后变成所需平均纤度的极细纤维的方法。
作为经由极细纤维产生型纤维获得极细纤维的方法(b)一般为这样的方法，即对不具有相溶性的2种以上热塑性聚合物进行复合纺丝或混合纺丝，从该纤维萃取除去或分解除去该聚合物中的至少一种成分，或者在构成聚合物的界面处分割剥离聚合物的方法。作为除去至少一个成分类型的极细纤维产生型纤维的代表性纤维形态，可举出所谓的“海岛型纤维”、“多层叠层型纤维”等。
为海岛型纤维的情况下，通过萃取除去或分解除去海成分聚合物，或者为多层叠层型纤维的情况下，通过萃取除去或分解除去至少任何叠层成分的聚合物，获得由残留的岛成分形成的极细纤维束。此外，作为在构成聚合物的界面处实施剥离分割型的极细纤维产生型纤维的代表性纤维形态，可举出所谓花瓶状叠层型纤维或多层叠层型纤维等，通过物理处理，或者化学处理，使所层叠的不同种类聚合物间的界面处发生相互剥离，获得极细纤维束。
作为海岛型纤维或多层层叠型纤维的岛成分聚合物，为可熔融纺丝、充分发挥强度等的纤维物性的聚合物，优选在纺丝条件下比海成分聚合物具有更大熔融粘度，并且表面张力较大的聚合物。作为这种岛成分聚合物，优选使用例如尼龙6，尼龙66，尼龙610、尼龙612等的聚酰胺类聚合物和以这些聚合物为主体的共聚物，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯类聚合物和以这些聚合物为主体的共聚物等。
此外，作为海岛型纤维或多层层叠型纤维的海成分聚合物，优选为比岛成分聚合物具有更低熔融粘度，与岛成分的溶解性、分解性不同，在溶解、除去海成分时使用的溶剂或分解剂等中的溶解性较大，与岛成分的相溶性小的聚合物。可合适地使用例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、改性聚酯等。
可合适地产生纤度在0.3dtex以下的极细纤维的极细纤维产生型纤维，特别是海岛纤维的合适的海岛体积比率在海/岛＝30/70～70/30的范围内，优选在40/60～60/40的范围内。当海成分不足30％时，由溶剂或分解剂溶解或分解除去的成分太少，因此所得的皮革样薄片难以显示出足够的柔软性，作为对策，需要过量使用柔软剂等的处理剂等，而使用过量的处理剂时，将产生撕裂强度等机械物性降低，影响其它处理剂，影响触感，耐久性变差等的诸多问题，因此不优选。当海成分超过70％的情况下，由溶解或分解除去后的岛成分形成的纤维绝对量太少，因此难以稳定地确保所得皮革样薄片作为球用基材具有足够级别的机械物性，此外，溶解或分解除去的成分较多，还造成由于除去不良所产生的品质斑痕，并对所产生的大量除去成分进行处理等也有问题，同时从生产速度和成本方面等的生产性观点看也不合适，是工业上不优选的形式。
作为制造纤维缠结体优选使用的3元缠结无纺布的方法，只要为可获得适于球用材料或手袋用材料的基材的重量和致密度等的无纺布的方法，则对其没有特别限制，可由现有技术公知的各种方法进行制造。作为所使用的纤维，使用短纤维的无纺布可以，使用长纤维的无纺布也可以。作为网状的形成方法，可使用梳毛(card)法、抄纸法、纺粘型织物法等现有的公知方法中的任何一种方法。作为网状缠结方法，可单独使用或组合使用针刺法、射流喷网法(spun-lacing)等现有公知的各种方法。
在上述各种方法中，特别优选的方法是将纺丝所得的纤维延伸1.5-5倍左右后，对其进行机械卷曲，切断制成3-7cm长左右的短纤维后，用梳毛机对其进行分丝(carded)，通过webber，形成所希望的致密的网，将所得的网层叠至所希望的重量，然后使用具有1个或多个钩的针，以300-4000穿孔/cm²的程度进行针刺，由此使得纤维在厚度方向缠结的方法。
此后，将所得的3元缠结无纺布等的纤维缠结体中根据需要浸渍高分子弹性体。作为浸渍方法，可单独或组合使用在纤维缠结体中浸渍高分子弹性体的溶液或分散液的漫渍轧方法(dip-nipping)、刮涂法、棒涂法、辊涂法、喷涂法等公知方法进行浸渍，由干式法或湿式法使高分子弹性体凝固成海绵状，有多个空隙。作为高分子弹性体，可使用在制造皮革样薄片时一般使用的现有公知的高分子弹性体，作为其合适的实例，可例举出聚氨酯类树脂、聚酯类弹性体、橡胶类树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基酸类树脂、硅树脂和这些树脂的改性物、共聚物或混合物等。
这些高分子弹性体浸渍在作为水分散液或有机溶剂溶液的纤维缠结体中后，在使用水分散液的情况下主要由干式法、在使用有机溶剂溶液的情况下主要由湿式法，使其凝固为海绵状。在使用水分散液的情况下，通过将预先添加感热凝胶化剂，干式法或对其进行汽蒸或远红外加热等的方法进行组合，可在厚度方向上更均匀地凝固，而在使用有机溶剂的情况下，通过并用凝固性调整剂，可获得更加均匀的空隙，因此优选采用。通过使纤维缠结体，特别是3元缠结无纺布所漫渍的高分子弹性体凝固为海绵状，可获得具有与天然皮革类似的手感以及适于球用和手袋用材料的各种物性的基材。
在本发明中，从处于与纤维缠结体复合状态下的手感和各种物性的平衡等观点出发，在上述纤维缠结体所浸渍的高分子弹性体中优选使用聚氨酯类树脂。
作为聚氨酯类树脂的代表性实例，可例举出从平均分子量为500-3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇等中选出的至少1种聚合物二醇，从甲苯基二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的芳族类、脂环族类、脂肪族类的有机二异氰酸酯中选出的至少1种有机二异氰酸酯，以及从二醇、二胺、羟基胺、肼、酰肼等至少具有2个活性氢原予的低分子化合物中选出的至少1种链增长剂以预定摩尔比反应所得的各种聚氨酯。可根据需要混合多种聚氨酯使用，或者通过向聚氨酯中添加合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等的聚合物，作为所得的聚合体组合物进行使用。
作为纤维，在使用上述极细纤维产生型纤维的情况下，可通过在漫渍高分子弹性体溶液或分散液并使其凝固后的复合片阶段，或者在浸渍、使其凝固前的纤维片阶段，通过极细纤维化处理，使极细纤维产生型纤维变为极细纤维或极细纤维束，由此获得由极细纤维缠结体和高分子弹性体构成的皮革样纤维基材。在复合片阶段进行极细纤维化处理时，特别是如果为海岛型纤维的话，由于除去海成分的聚合物，在极细纤维束和高分子弹性体之间产生空隙，由高分子弹性体对极细纤维或极细纤维束的约束力变弱，因此纤维质基材的手感倾向于更加柔软，该方法是本发明优选采用的方法。
另一方面，在纤维片阶段进行极细纤维化处理的情况下，由高分子弹性体对极细纤维或极细纤维束的约束力较强，因此，纤维质基材的手感倾向于更硬，但通过减少纤维基材中的高分子弹性体比率，可充分抑制该变硬的倾向，因此在需要在纤维比率较高的情况下获得充实感、坚固手感的情况下，该方法也是优选的方法。
纤维基材的厚度可根据所需的球或手袋的种类、所需的物性、手感等任意选择，对其没有特别限制，但优选为0.4-3.0mm。厚度不足0.4mm时，难以确保球用材料或手袋用材料所需的物性。另一方面，当厚度超过3.0mm时，对球用材料或手袋用材料不会造成特别的缺陷，但是从球或手袋本身加重的观点看，也是不优选的。
此外为了调节物性或手感，可适宜地选择纤维基材中纤维与高分子弹性体的质量比，本发明本质上对其没有特别的限定。作为球用、手袋用材料的手感一般优选的皮革样纤维基材，在上述复合片阶段实施极细纤维化处理的情况下，纤维/高分子弹性体的质量比为35/65-65/35，优选在40/60-60/40的范围内。另一方面，在纤维片阶段实施极细纤维化处理的情况下，纤维/高分子弹性体的质量比为65/35-95/5，优选在60/40-90/10的范围内。
作为在纤维基材表面上形成高分子聚合体层的方法，可采用各种方法。例如可举出在由基材表面和刀、棒、辊等之间设定的一定间隙，仅以限定的量在基材表面上连续涂布高分子聚合体的分散液、溶液或熔融液，由干式法干燥成薄膜状，或者凝固为多孔质状态并使其干燥的方法，由湿式法凝固为多孔质状态并使其干燥的方法，或者熔融造面的方法。
在本发明中，在采用压印辊或平板压印等在高分子聚合物层上形成一次凸部或二次凹凸部的情况下，优选使高分子聚合物层呈多孔质状态，优选由干式法或湿式法进行凝固、干燥的方法。但是，在采用多孔质状态的高分子聚合物层的情况下，为确保特别是球覆盖用材料所要求级别的耐磨损性等的表面强度，优选至少在一次凸部的表面、特别是形成二次凹凸部分的部分处，在最终制品阶段不露出多孔质结构。此外，在采用凹版辊或脱模纸的转印方式形成二次凹凸部的情况下，尽管没有特别限制，从表面触感或手感方面看，优选由干式法或湿式法进行凝固、干燥的方法。作为凝固、干燥的方法，在使用分散液的情况下，一般为通过使用发泡剂等添加剂，用干式法实施连续凝固、干燥的方法，在使用溶液的情况下，一般优选通过涂布包含高分子聚合物岔溶剂的处理液，或者通过漫渍在该处理液浴内，使得高分子聚合物以多孔质状态凝固的方法。
作为纤维基材，在采用由纤维缠结体和高分子弹性体形成的纤维基材的情况下，可采用一种这样的方法，使基材所漫渍的高分子弹性体的凝固和使形成高分子聚合物层(多孔质表面层)的高分子聚合物的凝固同时完成的方法，除了可使凝固后的干燥一次性完成，并且容易获得所得皮革样薄片中纤维基材和高分子聚合物层(多孔质表面层)的一体感，因此是本发明优选采用的方法。
此外，作为在纤维基材表面上形成高分子聚合物层的其它方法，可举出将高分子聚合物的分散液或溶液以预定量一次性涂布在薄膜或脱模纸等的转印剥离片上，采用与上述同样的方法将高分子聚合物干燥成薄膜状态或凝固干燥成多孔质状态后，通过粘结剂将其粘结在纤维基材上，或者使用包含高分子聚合物溶剂的处理液通过再溶解，进行粘结等使之一体化，此后对剥离转印片实施剥离的方法等。此外，还可以采用在将高分子聚合物的分散液或溶液同样以预定量一次性涂布在转印剥离片上后、在对其干燥或使其凝固前、或者在过程中贴合基材，在实施凝固的同时将高分子聚合物层与基材一体化的方法。
形成作为表面层的高分子聚合物层用的高分子聚合物优选为具有防滑性的树脂，可使用合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯、聚氨酯类树脂等。从平衡弹性、柔软性、耐磨损性、多孔质状态的形成性等平衡的观点看，优选使用与纤维缠结体中所含的高分子弹性体相同的聚氨酯类树脂。
作为聚氨酯类树脂，可例举出从平均分子量为500-3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇等中选出的至少1种聚合物二醇，从甲苯基二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的芳族类、脂环族类、脂肪族类的有机二异氰酸酯等中选出的至少1种有机二异氰酸酯，以及从二醇、二胺、羟基胺、肼、酰肼等至少具有2个活性氢原子的低分子化合物中选出的至少1种链增长剂以预定摩尔比反应所得的各种聚氨酯。也可根据需要混合多种聚氨酯使用，或者通过添加合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等的聚合物，所得以聚氨酯为主体的聚合体组合物进行使用。从耐水解性、弹性等的观点看，优选使用以聚四亚甲基二醇为代表的聚醚类的聚合物二醇作为主体使用的聚氨酯。
涂布在纤维基材上的高分子聚合物溶液或分散液中可根据需要单独地或将多种组合添加着色剂、耐光剂、分散剂等的添加剂。此外，作为其它的添加剂，为控制多孔质的形状，可优选根据需要在干式发泡的情况下选择除发泡剂外的添加剂，在湿式凝固的情况下选择凝固调节剂等，可单独地或将多种组合添加。
在使用聚氨酯作为高分子聚合物的情况下，将以聚氨酯为主体的溶液涂布在纤维基材上后，将其浸渍在包含聚氨酯岔溶剂的处理浴液中，可将聚氨酯凝固成多孔质状态，作为聚氨酯的岔溶剂，优选使用作为代表例的水，但向岔溶剂的水中混合二甲基甲酰胺等的聚氨酯良溶剂作为处理浴液时，通过适当地设定该混合比率，可控制凝固状态、即多孔质状态或形状等，为优选采用的方法。
在本发明高分子聚合物层上形成的一次凸部的平均高低差(A)为50-1000微米，优选为70-500微米。当一次凸部的平均高低差不足50微米时，用手掌把持球时，指尖的力均匀分散在球表面上，因此即使在一次凸部的上面形成二次凹凸部的情况下，也不能获得良好的防滑性。当平均高低差(A)超过1000微米时，可获得良好的防滑性，但作为球使用时耐磨损性降低。在本发明中所谓的平均高低差(A)指的是通过截面照相测定一次凸部的凹凸部的凸部最高部分和凹部最深部分的高低差，对10个点的测定值进行平均所得的值。
此外，一次凸部上面的投影面积为1-300mm²，优选为1-100mm²，更优选为1-50mm²。一次凸部上面的投影面积不足1mm²时，尽管可获得良好的防滑性，但难以附加尖锐的二次凸部，同时作为球使用时耐磨损性降低。当一次凸部上面的投影面积超过300mm²时，用手掌把持球时，一个指尖把持的一次凸部的个数减少，指尖的力均匀分散在球表面上，因此即使在一次凸部上面形成二次凹凸部，也不能获得良好的防滑性。
在此所述的一次凸部上面的投影面积指的是捕获每一个一次凸部高低差的最大部分，将其作为凸部的高度(L)，从底部到1/3的高度(L/3)处该一次凸部的投影面积(截面积)。当二个以上的一次凸部部分重叠的情况下，如果重叠部分的投影面积为一次凸部一个投影面积的25％以下的话，将重叠的一次凸部中的每一个分别作为一次凸部。
一次凸部的总投影面积的比例为薄片总面积的30-85％，优选为40-70％。
作为在本发明高分子聚合物层上施加一次凸部的方法，只要可稳定地附加一次凸部，使得平均高低差(A)为50-1000微米，上面的投影面积为1-300mm²的话，可采用现有技术中公知的任何方法，例如采用压印辊赋形的方法、采用平板压印赋形的方法、采用脱模纸赋形的方法等。但是使用平板压印的方法不适于连续处理，因此在以大量生产为前提的情况下存在问题，而使用脱模纸的方法，作为凹凸部分的高低差实质上存在200-300微米左右的限度，并且在限度附近高低差的情况下，凹凸部的锐度倾向于不足，而且为解决该问题在从脱模纸的内面侧按压时需要施加较大的按压力，因此手感倾向于更硬。因此，在这些方法中更优选采用压印辊赋形的方法。
通过使用压印辊，在高分子聚合物层上附加平均高低差(A)为50-100微米、上面的投影面积为1-300mm²的一次凸部的情况下，可适宜地设定所用辊的挤压深度和辊的温度、压力、时间的条件来实施。这些条件没有特别限制，但通过将辊的挤压深度设定为80-1100微米、辊温度设定为150-180℃、挤压力设定为5-50kg/cm，将时间设定为10-120秒的范围内，可获得所希望的压印挤压深度。
此外，作为着色处理，可在压印处理前、后的任何一个阶段实施。如果考虑压印处理时的变色性，在压印前进行着色处理较好。作为着色剂，从耐热性、耐光性、摩擦牢固度的观点看，颜料最佳。作为着色剂的处理方法，有凹版法、染色方法、反转涂布法、直接涂布法等的方法，如果考虑生产性、成本等，凹版法最佳。
对于本发明二次凹凸部分的形状，为了在一切方向获得均匀的防滑性，优选的为由格子状、同心圆状、放射线状等2个方向以上的直线或曲线上排列的点或线形成的形状。
图1-8显示了本发明二次凹凸部一个实例的平面示意图。图1和2显示的直线部分为二次凹凸部的凸部，图3显示的圆周部分为二次凹凸部的凹部，图4和5的满涂部分显示了二次凹凸部的凸部，图6-8的满涂部分显示了二次凹凸部的凹部。
二次凹凸部分的平均高低差(B)为5-200微米，优选为10-150微米。当凹凸的深度不足5微米的情况下，与把持球的手的指纹牵挂不足。当凹凸的深度超过200微米时，难以附加尖锐的凹凸图案，同时还形成缺乏审美性的外观，因此不优选。在本发明中所称的平均高低差(B)指的是通过截面照相测定二次凹凸部的凸部最高部分和凹部最深部分的高低差，对10个点的测定值进行平均所得的值。
此外，片状物的一次凸部的平均高低差(A)和二次凹凸部的平均高低差(B)的关系为A≥B。
二次凹凸部的凸部的平均间隔为100-500微米，优选为110-350微米。当凹凸部的凸部的平均间隔不足100微米时，其与把持该球的手的指纹微细凹凸的间隔相比更窄，因此不能获得良好的防滑性。当凸部的平均间隔超过500微米的情况下，与指纹凹凸图案相牵引的部分减少，因此不能获得良好的防滑性。在此，如图6和7所示的二次凹凸部排列成放射线状的情况下，二次凹凸部的凸部的间隔为在一个一次凸部的上面处最大间隔和最小间隔的平均距离。
二次凹凸部对总投影面积的比率与一次凸部一样，为薄片总面积比率的30-85％，特别优选为40-70％。当二次凹凸部的面积比率不足30％的情况下，与把持该球的手的指纹的微细凹凸相咬合的部分不足，不能获得良好的防滑性，而超过85％的情况下，相邻接的一次凸部间的间隔太窄，不能获得附加一次凸部的效果，不能获得良好的防滑性。
此外，如果片状物一次凸部的平均高低差(A)为50-1000微米，在其上的投影面积为1-300mm²，二次凹凸部的平均高低差(B)为5-200微米，其凸部相互之间的平均间隔为100-500微米，并且A≥B的话，即使作为手袋的情况下，也可发挥出良好的防滑性和耐磨损性。
作为在一次凸部上面形成二次凹凸部的方法，可采用现有公知的方法，例如可使用由压印辊赋形的方法、采用平板压印赋形的方法、采用脱模纸赋形的方法、采用凹版辊转印高分子聚合物树脂的方法。采用150-50目(涂布量为15-25g/m²)的凹版辊施加微细凹凸图案的情况下，在使用通常凹版转印所用的固体成分为5-10％、粘度为0.5-2.0dPa·s的溶液的情况下，由于粘度较低，难以稳定地获得尖锐的二次凹凸部，并且由于固体成分比率较低，因此难以稳定地获得5微米以上的深度。为获得深度在5微米以上的尖锐的二次凹凸部，需要使用机械固体成分为20-35％、粘度为2.0-3.5dPa·s的高分子聚合物溶液。
此外，作为一次凸部的形态，优选在表面外观和触感方面容易感受到凹凸感的形态。
在本发明中，通过在所述二次凹凸部的至少凸部上涂布具有防滑性的树脂，可赋予防滑性。作为这种赋予防滑性的树脂，优选丁二烯、异戊二烯等的橡胶类单体聚合而成的树脂、丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物等的溶剂型聚合物和乳剂型聚合物，此外这些赋予防滑性的树脂也可以与其它种类的聚合物组合使用。另外，也可以采用上述单体和其它单体嵌段共聚形成的聚合物。
在赋予防滑性的树脂中，可以添加聚萜烯树脂、石油类烃树脂等公知的粘结赋予剂。此外，通过添加无机或有机颗粒或粉状体等，还可调节防滑性。只要在不降低表面磨擦阻力的范围内，还可向表面树脂中进一步添加软化剂、填充剂、防老化剂等。
作为涂布赋予防滑性树脂的方法，可采用非连续状态涂布的方法。作为具体的方法，包括采用凹版辊转印的方法、由喷射方法涂布、采用刮涂等方式在表面上形成一定厚度以全面地进行涂布的方法、在工程纸等的基材上全面地涂布树脂进行制膜，通过粘结层粘结在基体层上的方法、从挤出机通过模口均匀地挤出在基底层上以在表面制膜的方法等。
本发明的片状物由于具有足够的机械强度，并且操作性优异，并具有足够的表面磨损强度，可发挥出优异的防滑性，适于作为篮球、美式足球、橄榄球、手球等的运动用球材料和手袋用材料。此外，用本发明片状物覆盖的运动用球以及由本发明片状物形成的手袋可发挥出优异的防滑性。
实施例
以下用具体的实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。实施例中的份和％没有特别说明的话，为涉及质量的基准。
实施例1
岛成分为6-尼龙，海成分为高流动性低密度的聚乙烯(海成分/岛成分＝50/50)，对二者进行熔融纺丝形成海岛型混合纺丝纤维。对所得的纤维进行拉伸，通过卷曲、剪切获得纤度为3.5旦、剪切长度为51mm的短纤维。将该短纤维通过梳毛，由交叉卷板(cross-capping)的方式层叠为网状。此后使用在针的一个部位上附有钩的毡针，以980P/cm²的针刺密度进行针刺，获得单位面积重量为450g/m²的无纺布。将该无纺布加热干燥，并通过挤压使表面平滑后，将其浸渍在16％的聚醚类聚氨酯的二甲基甲酰胺(简称为DMF)的溶液中，用DMF的水溶液进行凝固，热水清洗，并用热甲苯将纤维中的聚乙烯萃取除去，获得由6-尼龙的极细纤维和多孔质状的聚氨酯形成的人工皮革样的纤维基材。
在该人工皮革样的纤维基材的表面上以400g/m²涂布聚醚类聚氨酯(大日本油墨化学工业株式会社制造、MP-105)固体成分为20％的DMF溶液，在水中凝固，形成作为多孔质表面层的高分子聚合物层。在其上用包含茶色颜料的醚类聚氨酯油墨进行着色，使用篮球用压印辊，在温度为170℃、压力为10kg/cm、处理速度为1m/分钟的条件下进行型模压制，形成一次凸部，其中直径为1.8mm的圆形的凸部的平均高低差(A)为200微米，其上面的投影面积为2.5mm²，凸部的总投影面积为基材片的总投影面积的50％。仅在所得的一次凸部的上面用醚类聚氨酯油墨进行着色，其中事先对该油墨进行了着色，通过添加碳黑使色调向黑色方向改变。
此后，采用压印辊在温度为150℃、压力为1.5kg/cm、处理速度为2m/分钟的条件下在其上进行型模压制，形成二次凹凸部。该二次凹凸部的平均高低差(B)为15微米，该凸部互相之间的平均间隔为170微米，并且二次凹凸部的总投影面积的比率为基材片的总面积的50％。在该二次凹凸部上采用作为赋予防滑性树脂的聚碳酸酯类聚氨酯(株式会社セイコ-化成制造、U-5811)，由150目的辊分2阶段涂布。
制造由以上所得的片状物覆盖的篮球，结果可发现一次凹凸的凹部和凸部色调不同，作为篮球具有非常高级感的外观，尝试作为篮球使用，结果即使长期使用也可维持良好的防滑性，并且在采用所得的片状物制作手袋时，具有非常优异的防滑性。
比较例1
除了在实施例1中，在一次凸部及其上面不施加不同色调并且不附加二次凹凸部以外，用同样的条件进行处理。在制作表面具有所得的片状物的篮球时，非常容易滑动。
比较例2
除了在实施例1中不附加二次凹凸部以外，用同样的条件进行处理。所得片状物表面具有滑溜感，在制作成篮球使用时，非常容易滑动，防滑性不足。
比较例3
除了在实施例1中在一次凸部及其上面不施加不同色调以外，用同样的条件进行处理。所得片状物表面具有滑溜感，在制作成篮球使用时，非常容易滑动，防滑性不足。
比较例4
除了使实施例1中压印处理的速度为4m/分钟，并使一次凸部的平均高低差为30微米以外，在同样的条件下进行处理。所得片状物表面具有滑溜感，在制作成篮球使用时，非常容易滑动，防滑性不足。
比较例5
除了在实施例1中采用使二次凹凸部的凸部平均间隔为70微米的压印辊处理以外，在同样的条件下进行处理。所得皮革样薄片表面具有滑溜感，在制作成篮球使用时，防滑性不足。
实施例2
在该实施例1中制作出的人工皮革样的纤维基材的表面上以400g/m²涂布聚醚类聚氨酯(大日本油墨化学工业株式会社制造、MP-105)固体成分为20％的DMF溶液，在水中凝固，形成作为多孔质表面层的高分子聚合物层。在其上用包含茶色颜料的醚类聚氨酯油墨进行着色，使用比实施例1凸部面积更大的篮球用压印辊，在温度为180℃、压力为8kg/cm、处理速度为1.2m/分钟的条件下进行型模压制，形成一次凸部，其中直径为3.8mm的圆形的一次凸部的平均高低差(A)为170微米，其上面的投影面积为11.1mm²，凸部的总投影面积为基材片的总面积的48％。仅在所得的一次凸部的上面用醚类聚氨酯油墨进行着色，其中事先对该油墨进行了着色，通过添加碳黑使色调向黑色方向改变。
此后，采用压印辊在温度为150℃、压力为1.5kg/cm、处理速度为2m/分钟的条件下在一次凸部上进行型模压制，在其上形成二次凹凸部。该二次凹凸部的平均高低差(B)为15微米，该凸部互相之间的平均间隔为170微米，并且二次凹凸部的总投影面积的比率为基材片的总面积的45％。在该二次凹凸部上采用作为赋予防滑性树脂的聚碳酸酯类聚氨酯(株式会社セイコ-化成制造、U-5811)，由150目的辊分2阶段涂布。
在制造由以上所得的薄片覆盖的篮球时，可发现一次凹凸的凹部和凸部色调不同，作为篮球具有非常高级感的外观，在尝试作为篮球使用时，即使长期使用也可维持良好的防滑性，并且在采用所得的片状物制作手袋时，具有非常优异的防滑性。
本发明的片状物具有足够的机械强度，并且操作性优异，还具有足够的表面磨损强度，在表面一次凸部上面形成的二次凸部与把持球的手的指纹微细凹凸结构相咬合，因此与在球表面上仅简单地存在一次凸部的情况相比，可发挥出更优异的防滑性。因此可适于作为篮球、美式足球、橄榄球、手球等的运动用球材料和手袋用材料使用。此外，用本发明片状物覆盖的运动用球以及由本发明片状物形成的手袋可发挥出优异的防滑性。