有机羧酸酰胺的制造方法 技术领域 本发明涉及有机羧酸酰胺的制造方法， 其包括由腈类化合物在催化剂的存在下、 在特定温度条件下进行腈类水解反应， 以制造有机羧酸酰胺。本发明特别涉及由 α- 羟基 腈类化合物制造 α- 羟基羧酸酰胺的方法。
背景技术 酰胺类化合物化学性质活泼， 能进行多种化学反应， 是制造腈、 胺等的重要中间 体， 具有许多工业上的用途。 例如， 乙酰胺、 二甲基甲酰胺具有高的介电常数， 是许多有机物 和无机物的优良溶剂， 广泛用于各种工业。 乙酰苯胺是制备磺胺药物的中间体、 尿素是重要 的氮肥及合成树脂的原料、 己内酰胺是合成尼龙 6 的单体。
大部分的酰胺化合物是由腈类化合物在酸性或碱性水溶液中加热水解而得到的， 但是由于酰胺化合物会继续水解成羧酸化合物， 因此该方法的选择率并不高。 近年来， 利用 固体酸性材料作为催化剂来解决已知技术的缺点， 已被广泛讨论与研究， 许多不同形式的 催化剂相继被开发应用于腈类化合物的选择性水解反应上。 应用于腈类化合物水解反应的 催化剂体系包含各类过渡金属催化剂， 其中包括铜催化剂 [Chem.Soc.Jpn.， 44(1971)1440] [Bull.Chem.Soc.Jpn.， 47(1974)1948]、 钯 催 化 剂 [J.Mol.Catal.， 12(1981)103]、 铑催化 剂 [J.Org.Chem.， 57(1992)2521]、 铂催化剂 [J.Am.Chem.Soc.， 95(1973)3030]、 钴催化剂 [J.AM.Chem.Soc.， 115(1993)3618]、 镍催化剂 [Bull.Chem.Soc.Jpn.， 47(1974)1948]， 它们 均相继被报导应用于腈类化合物的选择性水解反应上具有一定的活性， 但是， 上述的金属 催化剂皆因催化剂体系复杂、 反应条件苛刻而无法应用于工业生产上。
目前二氧化锰催化剂为报导最多的腈类化合物水解反应催化剂， 其对于有机腈类 化合物具有良好的水解催化活性， 其中 δ- 型的二氧化锰因为具有较高的表面积而拥有较 高的反应活性 [J.Catal.， 84(1983)267]。将二氧化锰用于将 2- 羟基异丁腈水解成 α- 羟 基异丁酰胺首先公开于德国第 2,131,813 号专利中。美国第 4,018,829 号专利则以控制环 境酸碱度的方式， 在碱性环境下将七价锰化合物还原成四价的 δ- 二氧化锰， 并利用 δ- 二 氧化锰作为 2- 羟基异丁腈的水解催化用催化剂。日本第 57534、 57535 号专利利用引入金 属锌的二氧化锰或以盐酸溶液还原高锰酸钾得到的二氧化锰作为 2- 羟基异丁腈的水解催 化用催化剂。二氧化锰看似已成功地应用于 2- 羟基异丁腈的水解反应中， 并成功消除了 已知技术的缺点， 但是由于二氧化锰的催化活性不高， 导致反应过程中需使用大量催化剂 才能达到所需的 α- 羟基异丁酰胺产量。再者， 因为二氧化锰的反应活性在非常短的时间 内即开始大幅衰退， 因此， 目前也有广泛的研究来开发催化活性高及寿命长的二氧化锰， 相 关研究指出二氧化锰的催化活性与其制备方法及预处理温度有极大关系 [Bull.Chem.Soc. Jpn.， 59(1986)2983]。美国第 4,950,801 号专利公开了在二氧化锰中引入至少一种的 IA、 IIA 金属， 并且在酸性环境中进行制备， 从而可制备出具有高的比表面积、 低的结晶性的、 非 晶型或接近非晶型型态的二氧化锰， 改性后的二氧化锰具有较高的水解催化活性及较长的 催化寿命。美国第 4,987,256 号专利提出同时利用锰 (II) 和锰 (VII) 进行氧化还原反应
得到二氧化锰， 此法所得到的二氧化锰性质较容易控制， 并在二氧化锰制造过程中加入锆、 钒或锌的硫酸盐类， 由此将锆、 钒或锌金属引入二氧化锰中， 可改善催化剂活性及寿命。美 国第 5,087,750 号专利公开了工业上 α- 羟基异丁酰胺的生产过程， 其以固定床模式在管 式反应器中进行， 比较适合连续式操作， 该专利还提出在反应物进料中额外添加氧化剂可 帮助延长催化剂二氧化锰的寿命并提高产物 α- 羟基异丁酰胺的产量。美国第 5,463,123 号专利则提出在将催化剂填充到反应器中之前先将二氧化锰催化剂与还原剂进行预处理， 可减少反应过程中副产物草酰胺沉积于催化剂上的现象， 并由此提高催化剂的稳定性。
提高二氧化锰的催化活性、 增加催化剂稳定性及延长二氧化锰的反应寿命是二氧 化锰催化剂研究改性的重点。 上述专利均需利用特殊的制备方法、 添加特殊的促进剂， 以制 备特定型态 ( 形态 ) 的二氧化锰催化剂， 或是在参与反应前将催化剂进行预处理， 以及在反 应过程中额外添加氧化剂， 这样均增加了催化剂制备及反应操作的复杂性。鉴于先前专利 中的缺点， 本发明的研究目的在于开发出制备方法简单， 稳定性高， 并且在较短的反应时间 内即可达到商业化水平的二氧化锰催化剂。 发明内容 本发明的目的在于提供一种在相对温和的反应条件下， 由腈类化合物制备有机羧 酸酰胺的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单， 稳定性高， 并且在较短的反应时 间内即可达到商业化水平的二氧化锰催化剂。
本发明以包括金属氧化物和负载于该金属氧化物上的二氧化锰活性组分的催化 剂作为各种腈类化合物进行水解反应以制造有机羧酸酰胺的催化剂。
作为腈类化合物水解反应的催化剂具有式 (I) 所示的结构 ：
MnO2/MOx (I)
式中， M 表示第一至三列过渡元素、 IIIA 族及 IVA 族的各价金属， MOx 表示其金属 氧化物形式， 例如， 氧化铁、 氧化镍、 氧化钴、 氧化铌、 氧化钛、 氧化铜、 氧化铝、 氧化硅。 MOx 可 为单一金属的氧化物， 也可为多种金属氧化物的混合物。
在本发明中， 催化剂中的二氧化锰活性组分与金属氧化物的摩尔比为 0.05 至 2， 优选为 0.1 至 1.5， 最优选的比例为 0.2 至 1.2。催化剂以使得二氧化锰与反应的腈类化合 物的摩尔比在 0.01 至 2、 优选 0.05 至 1.5、 最优选 0.1 至 1 的范围内的量添加。
本发明中所使用的腈类化合物具有式 (II) 所示的结构 ：
其中， R1 及 R2 可选自相同或不同的烷基或芳基。具体而言， R1 可选自氢、 C1-12 烷 基、 C6-20 芳基， 以及 R2 可选自氢、 C1-12 烷基、 C6-20 芳基。
在本发明中， 腈类化合物水解反应的温度范围为 30 ℃至 160 ℃， 优选为 30 ℃至 2 140℃， 更优选为 30℃至 120℃ ； 反应压力范围为 0 至 2kg/cm ； 反应时间范围为 0.2 至 8 小
时。本反应为平衡反应， 反应收率与所使用的腈类化合物的种类和用量有关。
与上述现有技术相比， 本发明利用金属氧化物负载二氧化锰活性组分， 可有效地 增加二氧化锰活性组分的分散性， 确实提高其催化活性， 且由于二氧化锰活性组分受到金 属氧化物的保护， 导致其稳定性提高， 可维持其反应选择率， 在较短的反应时间内即可达到 商业化水平。
以下将通过具体实施例进一步说明本发明的特点与功效， 但并非将本发明局限于 此。 具体实施方式
本说明书中所记载的转化率、 选择率根据下列方程式计算 ：
转化率 ( ％ ) ＝ {[ 腈类化合物的添加浓度 - 反应后腈类化合物的剩余浓度 ] (mol)/ 腈类化合物的添加浓度 (mol)}×100％
选择率 (％ ) ＝ [ 产物中有机羧酸酰胺浓度 (mol)/ 反应消耗的腈类化合物浓度 (mol)]×100％
本发明的催化剂可适用于各种腈类化合物的选择性水解反应， 实施例仅在于帮助 了解本发明的内容， 并不限制本专利的实施范围。
比较例 1
(1) 催化剂的制备
将 21.11 克高锰酸钾、 33.76 克硫酸锰、 14 克浓硫酸水溶液、 270 克去离子水在 500 毫升三颈瓶中混合均匀， 在 70℃的反应温度下反应 3 小时后抽气过滤， 以去离子水冲洗， 在 真空烘箱中烘干， 即得到所需的 MnO2 催化剂。
(2) 水解反应测试
将 15 克 (0.176 摩尔 ) 的 2- 羟基异丁腈、 10 克 (0.172 摩尔 ) 的丙酮、 35 克 (1.944 摩尔 ) 的去离子水、 以及 6 克 (0.069 摩尔 Mn) 的 MnO2 催化剂置于 250 毫升三颈瓶中， 以回 流法批次操作进行反应， 反应温度为 60℃， 转速为每分钟 400 转。在反应 3 小时及 5 小时时 取样， 以高压液相色谱法 (high pressureliquid chromatography) 分析产物， 并将结果记 录于表 1 中。
实施例 1
(1) 催化剂的制备
将 21.11 克高锰酸钾、 8.647 克氧化钴、 33.76 克硫酸锰、 14 克浓硫酸水溶液、 270 克去离子水在 500 毫升三颈瓶中混合均匀， 在 70℃的反应温度下反应 3 小时后抽气过滤， 以 去离子水冲洗， 在真空烘箱中烘干， 即得到所需的 MnO2/Co3O4(Mn/Co 摩尔比＝ 1) 催化剂。
(2) 水解反应测试
将 15 克 (0.176 摩尔 ) 的 2- 羟基异丁腈、 10 克 (0.172 摩尔 ) 的丙酮、 35 克 (1.944 摩尔 ) 的去离子水、 以及 11.537 克 (0.069 摩尔 Mn) 的 MnO2/Co3O4 催化剂置于 250 毫升三 颈瓶中， 以回流法批次操作进行反应， 反应温度为 60℃， 转速为每分钟 400 转。在反应 3 小 时及 5 小时时取样， 以高压液相色谱法分析产物， 并将结果记录于表 1 中。
表1
表 1 的实验结果显示， 将二氧化锰负载于金属氧化物之上可有效地提高二氧化锰 的反应活性， 缩短反应时间， 并维持 α- 羟基异丁酰胺的选择率， 且在反应三小时时即达到 商业化水平。
实施例 2-7
(1) 催化剂的制备
以表 2 中所列的其它金属氧化物代替实施例 1 中的氧化钴， 其中锰与各金属的摩 尔比皆为 1， 并以与实施例 1 相同的催化剂制备方法制造各催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.069 摩尔 Mn 的 MnO2/MOx(Mn/M 摩尔比＝ 1) 催化剂， 以与实施例 1 相同的 方式进行水解反应测试， 并将结果记录于表 2 中。
表2
表 2 的实验结果显示， 各种不同的金属氧化物皆可作为负载二氧化锰催化剂的载 体， 并维持一定水平的反应活性。
实施例 8-9
(1) 催化剂的制备
改变实施例 1 中的氧化钴添加量， 使锰与钴的摩尔比分别为 0.5、 0.2， 并以与实施 例 1 相同的催化剂制备方法制造催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.069 摩尔 Mn 的 MnO2/Co3O4 催化剂， 以与实施例 1 相同的方式进行水解反
应测试， 并将结果记录于表 3 中。
表3
表 3 的实验结果显示， 金属氧化物的添加量会影响整体 MnO2/MOx 催化剂的反应活性。 实施例 10
(1) 催化剂的制备
以氧化钴与氧化铝的混合物代替实施例 1 中的氧化钴， 氧化钴与氧化铝的混合物 中 Co/Al 摩尔比等于 1， 且锰与金属氧化物中的金属的摩尔比为 1， 并且以与实施例 1 相同 的催化剂制备方法进行制造， 即可得到 MnO2/Co3O4-Al2O3[Mn/(Co+Al) 摩尔比＝ 1， Co/Al 摩 尔比＝ 1] 催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.069 摩尔 Mn 的 MnO2/Co3O4-Al2O3 催化剂， 以与实施例 1 相同的方式进行 水解反应测试， 并将结果记录于表 4 中。
实施例 11-12
(1) 催化剂的制备
将实施例 10 中的氧化钴与氧化铝的混合物的 Co/Al 摩尔比分别改变为 0.33 及 0.20， 且锰与金属氧化物中金属的摩尔比同样维持为 1， 并且以与实施例 1 相同的催化剂制 备方法进行制造， 即可得到 MnO2/Co3O4-Al2O3[Mn/(Co+Al) 摩尔比＝ 1， Co/Al 摩尔比＝ 0.33] 及 MnO2/Co3O4-Al2O3[Mn/(Co+Al) 摩尔比＝ 1， Co/Al 摩尔比＝ 0.20] 催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.069 摩尔 Mn 的 MnO2/Co3O4-Al2O3 催化剂， 以与实施例 1 相同的方式进行 水解反应测试， 并将结果记录于表 4 中。
表4
表 4 的实验结果显示， 用于负载二氧化锰的金属氧化物可以是一种金属氧化物或 多种金属氧化物的混合物。
比较例 2
(1) 催化剂的制备
以与比较例 1 相同的催化剂制备方法制造 MnO2 催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.046 摩尔 Mn 的 MnO2 催化剂， 以与比较例 1 相同的方式进行水解反应测 试， 并将结果记录于表 5 中。
实施例 13-15
(1) 催化剂制备
以与实施例 1 相同的催化剂制备方法制造 MnO2/Co3O4(Mn/Co 摩尔比＝ 1) 催化剂。
(2) 水解反应测试
取含有 0.0138、 0.046、 0.023 摩尔 Mn 的 MnO2/MOx(Mn/M 摩尔比＝ 1) 催化剂， 以与 实施例 1 相同的方式进行水解反应测试， 并将结果记录于表 5 中。
表5
*ACH 为腈类水解反应的反应物
由表 5 可看出， 将二氧化锰催化剂负载于金属氧化物之上， 确实可帮助提高其催 化活性， 并维持其选择率， 可有效缩短反应时间或减少催化剂使用量。
实施例 16-18
(1) 催化剂的制备
以与实施例 1 相同的催化剂制备方法制造 MnO2/Co3O4(Mn/Co 摩尔比＝ 1) 催化剂。
(2) 水解反应测试
以与实施例 1 相同的方式进行水解反应测试， 将反应温度变为 50℃、 80℃、 100℃， 并将结果记录于表 6 中。
表6
由表 6 的实验结果可看出， 反应温度升高可促使反应速率提高 ； 但是却会导致选 择率降低。
实施例 19
(1) 催化剂的制备
以与实施例 1 相同的催化剂制备方法制造 MnO2/Co3O4(Mn/Co 摩尔比＝ 1) 催化剂。
(2) 水解反应测试
将 12.53 克 (0.176 摩尔 ) 的 2- 羟基丙腈、 10 克 (0.172 摩尔 ) 的丙酮、 35 克 (1.944 摩尔 ) 的去离子水、 以及 11.537 克 (0.069 摩尔 Mn) 的 MnO2/Co3O4 催化剂置于 250 毫升三
颈瓶中， 以回流法批次操作进行反应， 反应温度为 60℃， 转速为每分钟 400 转。在反应 3 小 时及 5 小时时取样， 以高压液相色谱法分析产物， 并将结果记录于表 7 中。
实施例 20
(1) 催化剂的制备
以与实施例 1 相同的催化剂制备方法制造 MnO2/Co3O4(Mn/Co 摩尔比＝ 1) 催化剂。
(2) 水解反应测试
将 24.43 克 (0.176 摩尔 ) 的苯乙醇腈、 10 克 (0.172 摩尔 ) 的丙酮、 35 克 (1.944 摩尔 ) 的去离子水、 以及 11.537 克 (0.069 摩尔 Mn) 的 MnO2/Co3O4 催化剂置于 250 毫升三 颈瓶中， 以回流法批次操作进行反应， 反应温度为 60℃， 转速为每分钟 400 转。在反应 3 小 时及 5 小时时取样， 以高压液相色谱法分析产物， 并将结果记录于表 7 中。
表7
由表 7 的实验结果可看出， 本发明的催化剂体系可适用于各种腈类化合物的水解 反应以制造有机羧酸酰胺。10