一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是它包括瓶级聚酯和自催化除氧剂，瓶级聚酯在于整个复合材料中的含量为90～99.9重量％，自催化除氧剂在整个材料中的含量为0.1～10重量％；自催化除氧剂的结构通式为I式，式中x，y，z＝5～40；M+为Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+。本发明还涉及该阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料的制备方法。本发明具有高吸氧性、过渡金属离子在聚酯包装材料中的使用量低、催化剂在聚酯包装材料中分布更加均匀、稳定性更好及不易发生迁移的优点。

1、  一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是它包括瓶级聚酯和自催化除氧剂，瓶级聚酯在于整个复合材料中的含量为90～99.9重量％，自催化除氧剂在整个材料中的含量为0.1～10重量％；自催化除氧剂的结构通式为I：

式中x，y，z＝5～40；M⁺为Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺或Zn²⁺。

2、  根据权利要求1所述的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是瓶级聚酯为聚酯均聚物、聚酯共聚物或聚酯共混物，其在整个复合材料中的含量优选为95～97重量％。

3、  根据权利要求1所述的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是自催化除氧剂在整个复合材料中的含量优选为1～10重量％，更优选为3～5重量％。

4、  根据权利要求1所述的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料中还包括有萘二甲酸紫外吸收剂，其在整个材料中的含量为0.001～5重量％。

5、  根据权利要求4所述的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是萘二甲酸紫外吸收剂在整个材料中的含量为0.1～1重量％。

6、  根据权利要求1所述的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)、在氮气保护下，将自催化除氧剂和瓶级聚酯熔体在静态混合器中进行充分混合；其中瓶级聚酯在混合料中的含量为90～99.9重量％，自催化除氧剂在混合料中的含量为0.1～10重量％；
(2)、将步骤(1)中值得的混合熔体再通过熔体过滤器过滤后经切粒机进行冷却切粒即得阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料。

一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种聚酯复合材料，尤其涉及一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料及其制备方法。
二、背景技术
聚酯是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，它的一个重要用途是用于包装领域。作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。PET制品具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能，因此在包装领域的用量不断增长。
众所周知，啤酒、果汁、牛奶能食品对氧气非常敏感，因此用普通PET包装保质期很短。解决的办法一般是采用多层包装，即两边用普通PET作为骨架材料，中间采用一层高阻隔性的材料。但多层结构的包装加工工艺复杂，成本较高，且由于难以保证内层材料完整地分布于整个制品而造成阻隔性能下降。
解决的办法就是在聚酯材料中添加能吸收氧气的除氧剂，本领域已知亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸衍生物、不饱和烯烃和过渡金属催化剂等能被分子氧氧化，因此能被用于除氧材料。美国专利4,536,409推荐使用亚硫酸钾作为除氧剂，美国专利5,211,875公开了不饱和烯烃作为除氧剂在包装领域的应用，美国专利5,211,875概括地公开了引发除氧的方法。
目前常用的一类吸氧体系是在PET材料中引入不饱和烯烃如聚丁二烯和过渡金属催化剂，以物理方式混合形成的，过渡金属催化剂以氯化物、乙酸盐、硬脂酸盐或者环烷酸盐的形式添加。该类吸氧剂利用烯烃可被催化氧化成环氧的这一原理来达到吸氧的作用，吸氧效果较好，然而，也存在着一些明显的缺陷：第一，聚丁二烯的极性小，在对苯二甲酸-乙二醇体系中的溶解度小，相容性差，不易均匀分布，从而影响了吸氧效果；第二，过渡金属催化剂是以小分子的无机盐形式添加到到有机单体中的，也同样存在着相容性差，分布不均匀的问题，而且用量较大，催化效率不高，金属离子容易迁移，同时过量的金属离子含量会使聚合物的色值偏高。
三、发明内容
针对上述缺点，本发明的目的是提供一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其所含催化剂具有自催化功能、高吸氧性、在聚酯包装材料中分布更加均匀、稳定性更好及不易发生迁移。
一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料，其特征是它包括瓶级聚酯和自催化除氧剂，瓶级聚酯在于整个复合材料中的含量为90～99.9重量％，自催化除氧剂在整个材料中的含量为0.1～10重量％；自催化除氧剂的结构通式为I：

式中x，y，z＝5～40；M⁺为Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺或Zn²⁺。
在上述阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料中瓶级聚酯为聚酯均聚物、聚酯共聚物或聚酯共混物，其在整个复合材料中的含量优选为95～97重量％。
自催化除氧剂在整个复合材料中的含量优选为1～10重量％，更优选为3～5重量％。
为提高聚酯对紫外线的阻隔性能，在上述阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料中加入萘二甲酸紫外吸收剂，其在整个材料中的含量为0.001～5重量％，优选为0.1～1重量％。
本发明的另一目的在于提供上述阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料的制备方法。
一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)、在氮气保护下，将自催化除氧剂和瓶级聚酯熔体在静态混合器中进行充分混合；其中瓶级聚酯在混合料中的含量为90～99.9重量％，自催化除氧剂在混合料中的含量为0.1～10重量％；
(2)、将步骤(1)中值得的混合熔体再通过熔体过滤器过滤后经切粒机进行冷却切粒即得阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料。
由于聚丁二烯是一种透明的流动性较好的液体高分子化合物，结构中含有不饱和的碳碳双键，具有可被氧化的特性，并且可以与绝大多数有机高分子材料很好的相容，因此采用聚丁二烯作为本发明中自催化除氧剂的基本结构；丁二烯的聚合通常需要采用光照或者过氧化物(双氧水或者过氧化二苯甲酰等)作为引发剂，聚合的产物包含着1，2和1，4聚合的两种结构，而且双键也有顺反的异构现象；作为吸氧剂使用的聚丁二烯，1，2聚合的成分应该少，而1，4聚合的成分多，因为1，2聚合的结构主要用来做催化单元，不需要太多的含量就能满足要求；由此1，2聚合的结构单元控制不宜过大，为总聚合单元的2～20％，此外，由于要制备的吸氧剂相对分子量不能过大，应该控制在1000～2000之间，否则可能导致吸氧剂与PET材料相容性不好。
本发明中自催化除氧剂的制备方法，其步骤如下：
(1)、在丁二烯中加入过氧化二苯甲酰，机械搅拌，在25～35分钟缓慢升至75～85℃，并保温进行聚合反应50～70分钟，丁二烯与过氧化二苯甲酰的投料重量比为90～110：1；聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的料液在35～45℃下静置8～12小时后，再以浓度10～20重量％的氢氧化钠水溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤2～3次；再将料液在流动床干燥器中进行干燥得聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(2)、将顺丁烯二酸酐中加入到步骤(1)中制得的聚丁二烯液体聚合物中，机械搅拌，顺丁烯二酸酐和聚丁二烯液体聚合物的投料重量比为1：8～12，油浴加热缓慢升至140～150℃，保温反应3～7小时，然后将料液趁热倒出，冷却，得到聚丁二烯顺酐化合物即顺酐化聚丁二烯；
(3)、在步骤(2)中制得的顺酐化聚丁二烯中加入N，N-(羟丙基)苯胺、乙醇和浓度为26.7％wt双氧水混合反应4.5～5小时，顺酐化聚丁二烯和入N，N-(羟丙基)苯胺的投料重量比为45～55：1，N，N-(羟丙基)苯胺和乙醇的投料重量比为1：25～45，N，N-(羟丙基)苯胺和双氧水的投料重量比为1：7～12；其中在反应进行3小时和4小时后分别添加浓度为26.7％wt双氧水，添加量分别为聚丁二烯重量的15～20％和5～10％；其中反应温度在反应开始时为45～55℃，1个小时后升到55～65℃，2个小时后升到75～85℃，3个小时后升到95～105℃，并维持到反应结束；反应结束后用离子水洗涤洗涤料液2～3次，再将料液在流动床干燥器中进行干燥得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为115～125℃，干燥时间为8～12小时；
(4)、将乙腈和水按重量比为1：0.8～1.2制成乙腈溶液，再将镁、锌、钴、铝、镍、锡、锗、钠、钾或钙金属离子的醋酸盐或草酸盐加入到乙腈溶液中制成浓度为0.15～0.25mol/L的盐溶液，将制得的盐溶液加入到步骤(3)中制得的羟基封端的聚丁二烯液体聚合物中，盐溶液和聚丁二烯液体投料体积比为1：15～25，不断搅拌，回流反应1.5～2.5小时，完毕后将溶剂蒸除，将聚合物液体在35～45℃下静置8～12小时，经过进一步除水干燥后得产品聚酯包装材料用吸氧剂，干燥温度75～85℃，时间为3～5小时。
在上述吸氧剂的制备方法中以丁二烯为起始原料，在特定的反应条件下合成了既包含1，2聚合，又包含1，4聚合的聚丁二烯高分子化合物，其中的双键结构可以是顺势，也可以是反式，并以此种结构的聚合物作为吸氧剂的母体结构；再以上述制得的聚丁二烯与顺丁烯二酸酐发生接枝共聚，从而得到含有多羧基聚合物，多羧基的引入为催化核心的形成提供了重要的结构支撑，接枝共聚发生的部位主要是1，2聚合的聚丁二烯单元；然后以制得的接枝共聚物端基氧化水解得到端羟基聚合物，主要采用双氧水做氧化试剂，另外还需要胺类以提高其选择性，端羟基的引入可以直接参与PET共聚过程，增大吸氧剂在PET中的溶解度，使其相容性变得更好；最后以制得的端羟基聚合物与金属离子络合，最终形成既具有吸氧功能又包含催化活性中心的吸氧剂的方法，羧基的络合能力可以使多种金属离子与高分子材料结合，从而制备出吸氧性能多样的试剂。
本发明与现有技术相比所具有的优点是：由于自催化除氧剂是将吸氧单元(即双键结构)与催化活性中心整合在一起，拉近了催化活性中心与吸氧结构的距离，具有自催化能力，提高了催化效率，降低了过渡金属离子在聚酯包装材料中的使用量，使其在聚酯包装材料中分布更加均匀、稳定性更好及不易发生迁移，使得本发明的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料具有优异的气体阻隔性能，特别是对氧气的阻隔性能，由其生产的聚酯瓶的氧气透过系数：≤1.5x10^-11cm³·cm/(cm²·s·atm)，适用于氧敏感食品的包装，可延长内容物的储藏期；本发明还具有可以直接回收再用的优点。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
在制备自催化除氧剂时测定顺丁烯二酸酐与聚丁二烯接枝共聚程度的分析方法是采用元素分析的手段进行的，主要检测氧元素的含量来确定接枝程度；过渡金属离子与聚丁二烯衍生物的络合程度也是采用元素分析的手段进行的，主要检测金属元素的含量来确定络合程度。这是因为这两步反应的产物都是液态的低聚物，常用的测固体高分子交换量的方法在这里很难应用，元素分析采用美国PerkinElmer公司的EA2400 II型号元素分析仪。
例1、自催化除氧剂的制备方法，其步骤如下：
(1)、在1升三口烧瓶中加入500g丁二烯单体中和5g过氧化二苯甲酰，机械搅拌，经30分钟缓慢升至80℃并保温，使其进行聚合反应60分钟；聚合反应结束后，未反应的丁二烯经闪蒸和压缩分离回收，含聚合物的料液在40℃下静置10小时后，再以浓度15重量％的氢氧化钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤2次；再将料液在流动床干燥器中进行干燥得聚丁二烯液体聚合物450g，其温度为120℃，干燥时间为10小时；收率达90％，1，2聚合的结构单元约占总聚合单元的10％，相对分子量在1500左右；
(2)、在1升三口烧瓶中加入400g步骤(1)中制得的液体聚丁二烯，40g顺丁烯二酸酐，机械搅拌，油浴加热缓慢升至140～150℃，反应保温5小时后将料液趁热倒出，冷却，得到约415g聚丁二烯顺酐化合物即顺酐化聚丁二烯；通过元素分析可知其氧元素含量为5.62％，约有30％的1，2双键结构被顺酐化；
(3)、在1升三口烧瓶中加入300g步骤(2)中制得的接枝共聚后的液体聚丁二烯，再加入N，N-(羟丙基)苯胺6g，乙醇200g和浓度为26.7重量％的双氧水50g，混合反应4.5小时，其中在反应后的第3小时和第4小时再分别加50g和20g的浓度为26.7重量％的双氧水，其中反应温度在反应开始时为50℃，1个小时后升到60℃，2个小时后升到80℃，3个小时后升到100℃，并维持到反应结束；反应结束后用去离子水洗涤料液2次，再将料液在流动床干燥器中进行干燥得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物，其干燥温度为120℃，干燥时间为10小时；即得羟基封端的聚丁二烯液体聚合物280g，收率达87％；
(4)、将60g乙腈和60g水制成乙腈溶液，再将6g醋酸钴加入到乙腈溶液中制成120ml浓度为0.2mol/L的盐溶液，在1升三口烧瓶中加入280g步骤(3)中制得的羟基封端的接枝共聚丁二烯液体聚合物和94mL制得的0.2mol/L的盐溶液，然后在不断搅拌下，回流反应2小时；完毕后将溶剂乙腈和水蒸除，聚合物液体在40℃下静置10小时，经过进一步除水干燥后得产品聚酯包装材料用吸氧剂，称重，约为290g，干燥温度80℃，时间为4小时。
例2、
在意大利NOY工程公司技术PET生产线上，增加液体计量泵；主体PET为按瓶级聚酯国标生产的瓶级聚酯产品，将例1中制得的自催化除氧剂和2，6-萘二甲酸加入到混合罐中，混合均匀在氮气保护下，通过过滤器、计量泵、三通阀后在静态混合器中和主体PET熔体进行充分混合；混合后的熔体再通过熔体过滤器过滤后经切粒机进行冷却切粒得阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料；计量泵计量使自催化除氧剂添加量在整个材料中的含量为1.1重量％、2，6-萘二甲酸添加量在整个材料中的含量为0.5重量％。
例3、
在PET生产线上，增加液体计量泵。主体PET为按瓶级聚酯国标生产的瓶级聚酯产品，将例1中制得的自催化除氧剂和2，6-萘二甲酸加入到混合罐中，混合均匀在氮气保护下，通过过滤器、计量泵、三通阀后在静态混合器中和主体PET熔体进行充分混合。混合后的熔体再通过熔体过滤器过滤后经切粒机进行冷却切粒得阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料；计量泵计量使自催化除氧剂添加量在整个材料中的含量为3重量％，使2，6-萘二甲酸添加量在整个材料中的含量为1.0重量％。
将例3中制得的阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料通过制瓶机制成33g、500ml的聚酯瓶，其氧气透过系数为1.52x10^-11cm³·cm/(cm²·s·atm)，紫外透过率：360nm波长以下0.4％。