一种铝锌锡系牺牲阳极材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种铝锌锡系牺牲阳极材料，尤其涉及一种铝锌锡镓牺牲阳极材料，同时还涉及一种该铝锌锡镓牺牲阳极材料的制备方法，属于金属腐蚀与防护技术领域。
背景技术
金属腐蚀是造成金属设备及构件破坏的主要形式之一，牺牲阳极保护法是电解质环境中非常有优势的一种防腐方法。该方法是将被保护的金属(阴极)与比它电位更负的金属(阳极)相连，两种金属处于相同电解质(土壤、海水、天然水等)中，借助于牺牲阳极材料与被保护金属之间有较大电位差和牺牲阳极材料不断活性溶解所产生的电流对被保护金属进行阴极极化达到抑制金属腐蚀的目的。牺牲阳极保护法由于其具有不需要外加电源和专人管理、不干扰邻近金属设施、电流分散能力好、设备简单、施工方便以及不需要经常维护检测等优点，而得以广泛应用。
通常，牺牲阳极保护法使用的牺牲阳极材料其主要性能要求有：实际电容量高即单位质量输出电量大；电流效率高；溶解均匀性好；价格低廉；无毒无害。目前常用的牺牲阳极材料有镁基合金、锌基合金和铝合金。其中，铝合金阳极材料研究起步比较晚，但发展迅速，这主要是因为铝合金具有独特的性能：铝合金的实际电容量是锌基合金的3.6倍，镁基合金的1.5倍，作为牺牲阳极材料它的年消耗量是锌基合金的1/3，镁基合金的1/2。另外，金属铝密度较小、电流效率较高、驱动电位居中、价廉易得，是地壳中含量最多的金属元素，又无公害，所以成为周期表中最适用的牺牲阳极材料。然而，纯铝在水溶液中会在其表面形成致密的含水氧化物而引起铝的钝化，因此纯铝不能用作牺牲阳极材料。为了消除铝表面的氧化膜，通常采用合金化技术，即在铝中添加锌、铟、汞、锡等合金元素。已经研制成功并应用的代表性铝合金牺牲阳极材料有Al-Zn-Hg系，Al-Zn-Sn系，Al-Zn-In系，但在实际应用中，这些阳极材料均存在着不足之处：如，Al-Zn-Hg系阳极材料中含有汞，毒性较大，目前此类Al-Zn-Hg合金国内外已禁止使用；Al-Zn-In系阳极材料，其综合性能较好，在工程上已经开始使用，但由于In是贵金属元素，其资源有限，提炼困难，而且由于高附加值的电子产品中In使用量的快速增长，使In的价格居高不下，大大提高了Al-Zn-In系阳极的成本，从而限制了其推广应用；而Al-Zn-Sn阳极材料由于电流效率较低，目前该阳极材料国内外研究和使用均较少，而且有研究称该系阳极需要经过一定的热处理才能到达较稳定可靠的性能，这在很大程度上限制了其应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种铝锌锡系牺牲阳极材料，通过微合金化来提高铝锌锡系牺牲阳极材料电化学性能，提高其利用率。
同时，本发明的目的还在于提供一种铝锌锡系牺牲阳极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种铝锌锡系牺牲阳极材料，由以下重量百分含量的组分组成：Zn5.0-8.0％，Sn0.05-0.2％，Ga0.01-0.05％，余量为Al，杂质含量≤0.15％。
其中Zn含量优选为6.5-7.5％。
其中Sn含量优选为0.11-0.2％。
其中Ga含量优选为0.02-0.04％。
同时，本发明的技术方案还在于采用了一种铝锌锡系牺牲阳极材料的制备方法，采用真空感应熔炼法进行制备，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金和粒状镓熔炼，加热到700-780℃保温5-20min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型，铸铁模具150℃预热0.5h，冷却0.5h后取出，制成铝合金牺牲阳极材料。
所述的铝锌中间合金、铝锡中间合金和粒状镓放入ZGJL0.01-40-4真空感应熔炼炉中进行熔炼。
本发明的技术方案还在于采用了另一种铝锌锡系牺牲阳极材料的制备方法，采用气体保护感应法进行熔炼，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金放入ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中，在氩气保护下加热，待中间合金熔化后，粒状镓由铝箔包裹压入到坩埚中，继续加热到700-780℃保温5-20min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型，铸铁模具150℃预热0.5h，冷却0.5h后取出，即制成铝合金牺牲阳极材料。
本发明是以铝为主要原料，同时添加了锌(Zn)，锡(Sn)，镓(Ga)。本发明的各组分中：Zn作为铝锌锡系牺牲阳极材料中的主要合金元素，能均匀成分，使铝易于合金化，腐蚀产物易脱落，阳极电位随锌含量增加而负移0.1-0.3V；锌能加快铝合金中ZnAl2O4尖晶石的成核过程，由于ZnAl2O4的摩尔体积比Al2O3的大，容易引起氧化膜的破裂，从而增大氧化膜的缺陷，促使铝活化溶解。锌含量较低时，腐蚀源于枝晶间区域或晶界处，并且自腐蚀是电流效率损失的主要原因，锌含量为7％左右时，合金元素分布均匀，有较高的电流效率，阳极电位下降到-0.95V以下；Zn含量过高时，表面溶解不均匀，电流效率会严重下降，这与表面氧化膜中有部分ZnO存在有关系。锡Sn在铝中的溶解度为0.07％，在溶解度以内与铝形成固溶体，破坏铝的钝性，降低铝的电位，但锡含量的增加会导致晶界腐蚀倾向增强，因此Al-Zn-Sn阳极电流效率通常不是特别高；对于Al-7％Zn合金，Sn含量由0.1％增至0.2％时，电位由-1.07V(SCE)负移至-1.2V(SCE)，电流效率也逐渐增加，但锡含量进一步增大时，电位不再明显负移，电流效率反而降低；锡含量低于0.05％时，虽然添加Sn元素能细化晶粒和减少晶间偏析相，但是腐蚀产物易粘附在阳极表面而导致腐蚀不均匀，铝合金的表现和纯铝差不多。在Al-Zn-Sn合金中添加Ga后，电位负移，电流效率由85％上升到93％以上；液态Ga在铝表面富集形成Ga-Al汞齐而分离氧化膜，使表面扩散性能增强并形成大量缺陷孔洞，活化的表面Ga的损失及其扩散又造成汞齐饱和与凝固，而Al-Zn-Sn-Ga四元合金阳极比较容易活化，Ga、Sn以离子状态溶解在溶液中，首先锡离子被还原沉积在铝阳极表面，镓离子又在沉积的锡上沉积从而在表面不断形成流动性良好的Ga-Sn合金活性点，局部分离氧化膜，使本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料既具有较高的电流效率，又有均匀地表面溶解性。
本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料与现有的Al-Zn-Sn阳极材料相比，概括起来具有以下优点：(1)本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料活化性能好，达到保护电位的合理范围-1.0～-1.1V(SCE)；(2)本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料加入了微量的Ga，Ga、Sn以离子状态溶解在溶液中，首先锡离子被还原沉积在铝阳极表面，镓离子又在沉积的锡上沉积从而在表面不断形成流动性良好的Ga-Sn合金活性点，局部分离氧化膜，使铝阳极既具有较高的电流效率又有均匀的表面溶解性；(3)本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料通过微合金化，其电流效率能达到93％以上，实际电容量达2620A·h·kg-1以上。
本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料可广泛应用于水溶液(淡水、海水、湖水、江水)或含有水溶液环境(如泥土、海滩等)中工作的钢铁构件(船舶、近海采油钻井平台、输油输气循环水管道、桥梁、地下通信电缆等)实施保护。
本发明的铝锌锡系牺牲阳极材料既可采用真空感应熔炼法，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金和粒状镓放入真空感应熔炼炉中熔炼，加热到700-780℃保温5-20min，使熔融金属混合均匀，出炉浇铸，可获得工作电位稳定，电位为-1.0～-1.1V(SCE)，电流效率高(≥93％)、实际电容量高(≥2620 A·h·kg-1)的高性能铝锌锡系牺牲阳极材料。也可采用感应熔炼法，用氩气保护，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金和粒状镓放入坩埚内，边加热坩埚边自动旋转，加热到700-780℃，并保温5-20min，使熔融金属混合均匀，出炉浇铸，可获得工作电位稳定，电位为-1.0～-1.1V(SCE)，电流效率高(≥93％)、实际电容量高(≥2620A·h·kg-1)的高性能铝锌锡系牺牲阳极材料。
【具体实施方式】
实施例1
本实施例的铝锌锡系牺牲阳极材料中各成份重量百分比为：Zn：8.0％，Sn：0.2％，Ga：0.05％，其余为铝，杂质含量≤0.15％。制备时，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金放入ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中，在氩气保护下加热，待中间合金熔化后，粒状镓成分由铝箔包裹压入到坩埚中，继续加热到700℃保温20min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型(铸铁模具150℃预热0.5h)，冷却0.5h后取出，制成铝锌锡系牺牲阳极材料。对制备的铝锌锡系牺牲阳极材料按照GT/T4948-2002标准规定的电化学性能测试方法用CHI660C电化学工作站测试合金的电化学性能。该铝锌锡系牺牲阳极材料的开路电位为-1.076V，工作电位在-1.061V～-1.073V之间，电流效率为94.6％，实际电容量为2673A·h·kg-1，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。具体电化学性质见表1。
实施例2
本实施例的铝锌锡系牺牲阳极材料中各成份重量百分比为：Zn：7.0％，Sn：0.1％，Ga：0.03％，其余为铝，杂质含量≤0.15％。制备时，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金、粒状镓放入ZGJL0.01-40-4真空感应熔炼炉中熔炼，熔炼温度760℃保温8min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型(铸铁模具150℃预热0.5h)，冷却0.5h后取出，制成铝锌锡系牺牲阳极材料。对制备的铝合金牺牲阳极材料按照GT/T4948-2002标准规定的电化学性能测试方法用CHI660C电化学工作站测试合金电化学性能。该铝锌锡系牺牲阳极材料的开路电位为-1.058V，工作电位在-1.036～-1.054V之间，电流效率为97.4％，实际电容量为2753A·h·kg-1，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。具体电化学性质见表1。
实施例3
本实施例的铝锌锡系牺牲阳极材料中各成份重量百分比为：Zn：6.0％，Sn：0.05％，Ga：0.01％，其余为铝，杂质含量≤0.15％。制备时，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金放入ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中，在氩气保护下加热，待中间合金熔化后，粒状镓成分由铝箔包裹压入到坩埚中，继续加热到740℃保温10min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型(铸铁模具150℃预热0.5h)，冷却0.5h后取出，制成铝锌锡系牺牲阳极材料。对制备的铝合金牺牲阳极材料按照GT/T4948-2002标准规定的电化学性能测试方法用CHI660C电化学工作站测试合金的电化学性能。该铝锌锡系牺牲阳极材料的开路电位为-1.088V，工作电位在-1.045～-1.086V之间，电流效率为93.0％，实际电容量为2621A·h·kg-1，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。具体电化学性质见表1。
实施例4
本实施例的铝锌锡系牺牲阳极材料中各成份重量百分比为：Zn：5.0％，Sn：0.2％，Ga：0.04％，其余为铝，杂质含量≤0.15％。制备时，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金放入ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中，在氩气保护下加热，待中间合金熔化后，粒状镓成分由铝箔包裹压入到坩埚中，继续加热到780℃，保温5min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型(铸铁模具150℃预热0.5h)，冷却0.5h后取出，制成铝锌锡系牺牲阳极材料。对制备的铝合金牺牲阳极材料按照GT/T4948-2002标准规定的电化学性能测试方法用CHI660C电化学工作站测试合金的电化学性能。该铝锌锡系牺牲阳极材料的开路电位为-1.079V，工作电位在-1.051～-1.072V之间，电流效率为94.4％，实际电容量为2668A·h·kg-1，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。具体电化学性质见表1。
实施例5
本实施例的铝锌锡系牺牲阳极材料中各成份重量百分比为：Zn：7.0％，Sn：0.15％，Ga：0.02％，其余为铝，杂质含量≤0.15％。制备时，将熔炼所需铝锌中间合金、铝锡中间合金、粒状镓放入ZGJL0.01-40-4真空感应熔炼炉中熔炼，熔炼温度720℃保温15min，保温时坩埚自动旋转，在预热铸铁模具中浇注成型(铸铁模具150℃预热0.5h)，冷却0.5h后取出，制成铝锌锡系牺牲阳极材料。对制备的铝合金牺牲阳极材料按照GT/T4948-2002标准规定的电化学性能测试方法用CHI660C电化学工作站测试合金的电化学性能。该铝锌锡系牺牲阳极材料的开路电位为-1.073V，工作电位在-1.055～-1.068V之间，电流效率为95.2％，实际电容量为2697A·h·kg-1，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。具体电化学性质见表1。
表1 铝锌铟系牺牲阳极材料的电化学性能
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。