二酮吡咯并吡咯混晶 本发明涉及新型二酮吡咯并吡咯混晶。
二酮吡咯并吡咯颜料以其在涂料和塑料中的非常高的色牢度而受人关注。 商业上 唯一可获得的宝石红二酮吡咯并吡咯颜料是 C.I. 颜料红 264， 其生产成本非常高。
本发明的目的在于提供一种宝石红二酮吡咯并吡咯颜料， 其具有高色牢度， 高色 调纯净度和亮度， 并且成本比 P.R.264 低。
纯的双 (2- 氯苯基 ) 二酮吡咯并吡咯 (III) 具有橙色色彩， 纯的双 (4- 氯苯基 ) 二酮吡咯并吡咯 ((I)， 其中 X ＝ Cl) 具有黄调红色彩。
由 EP-A-0 094 911、 WO2002/085 987 和 EP-A-0 181 290 已知通过将由两种不同 的腈 A 和 B 以及琥珀酸二酯混合合成而制备的 DPP 颜料组合物。 没有描述由 2- 氯 - 和 4- 氯 苄腈进行的混合合成。
由 EP-A-0 962 499 已知由二酮吡咯并吡咯组成的颜料组合物 (DPP)， 所述颜料组 合物通过由两种不同的腈 A 和 B 以及琥珀酸二酯， 在晶体生长抑制剂的存在下混合合成而 制备。没有描述由 2- 氯 - 和 4- 氯苄腈进行的混合合成。
令人惊讶地发现， 具有双 (4-X- 苯基 ) 二酮吡咯并吡咯 (I)、 (2- 氯苯基 )-(4-X- 苯 基 )- 二酮吡咯并吡咯 (II) 和双 (2- 氯 - 苯基 ) 二酮吡咯并吡咯 (III) 的特定含量比例的 混晶， 具有宝石红色彩以及高色调纯净度和亮度。
因此， 本发明提供了一种由式 (I)、 (II) 和 (III) 的化合物构成的混晶，
其可通过 1 摩尔琥珀酸二酯与 2 摩尔腈 A-CN 和 B-CN 的混合物的反应而获得， 其中 在所述腈的混合物中 A-CN 和 B-CN 之间的摩尔比为 90 ∶ 10 ～ 30 ∶ 70， 优选为 80 ∶ 20 ～ 40 ∶ 60， 特别地为 75 ∶ 25 ～ 50 ∶ 50， 其中 A-CN 为 2- 氯苄腈， B-CN 为 4-X- 苄腈， 其中 X ＝氯、 甲基或腈基。
优选地， X 是氯。
进一步令人惊讶地发现， 本发明的混晶具有至今未知的晶型。
在本发明意义中， “混晶” 是指 “固体溶液” 。混晶的性质不仅不同于单个组分的性 质， 而且不同于单个组分的物理混合物的性质。特别地， 混晶的 X 射线粉末图谱既不同于相 应的物理混合物的图谱， 也不同于单个组分的粉末图谱的总和。
本发明的晶型的特征在于 X 射线粉末图谱 (Cu Kα 射线， 2θ 值以度表示， 测量精 度 +/-0.2° ) 中的下述主反射 ( 强度 ： s ＝强， m ＝中 ) ：
本发明还提供了一种制备本发明的混晶的方法， 其通过如下方式进行 ： 使琥珀酸 二酯与 2- 氯 - 和 4-X- 苄腈以上述比例、 在有机溶剂中、 在强碱的存在下、 在高温下反应同 时形成颜料的碱金属盐， 随后将所述颜料的碱金属盐在水和 / 或醇中水解， 并且任选地随 后进行溶剂整理
腈在所述有机溶剂中的总浓度有利地为 0.5 ～ 5 摩尔 / 升。
强碱与琥珀酸二酯的摩尔比有利地为 0.1 ～ 10 摩尔强碱每 1 摩尔琥珀酸二酯。 形 成颜料的碱金属盐的反应温度有利地为 60 ～ 140℃， 优选为 80 ～ 120℃。
所用的琥珀酸二酯可为二烷基 -、 二芳基 - 或单烷基单芳基酯， 其中所述琥珀酸二 烷基酯和 - 二芳基酯也可为非对称的。优选使用对称的琥珀酸二酯， 特别是对称的琥珀酸 二烷基酯。如果存在琥珀酸二芳基酯或 - 单芳基 - 单烷基酯， 则芳基尤其为未取代的或由 1， 2 或 3 个选自如下组的取代基取代的苯基 ： 卤素如氯 ； C1-C6 烷基如甲基、 乙基、 异丙基、 叔 丁基或叔戊基 ； 或 C1-C6 烷氧基， 如甲氧基或乙氧基。芳基优选为未取代的苯基。如果涉及 琥珀酸二烷基酯或 - 单烷基 - 单芳基酯， 则烷基可为非支化的、 支化的或环状的， 优选为支 化的， 并且优选含有 1 ～ 18 个， 特别地为 1 ～ 12 个， 具体地为 1 ～ 8 个， 更优选地为 1 ～ 5
个碳原子。烷基优选为仲或叔烷基， 例如异丙基、 仲丁基、 叔丁基、 叔戊基、 环己基、 庚基、 2， 2- 二甲基己基、 辛基、 癸基、 十二烷基、 十四烷基或十八烷基。
琥珀酸二酯的例子为琥珀酸二甲酯、 琥珀酸二乙酯、 琥珀酸二丙酯、 琥珀酸二丁 酯、 琥珀酸二戊酯、 琥珀酸二己酯、 琥珀酸二庚酯、 琥珀酸二辛酯、 琥珀酸二异丙酯、 琥珀酸 二仲丁酯、 琥珀酸二叔丁酯、 琥珀酸二叔戊基、 双 -[1， 1- 二甲基丁基 ] 琥珀酸酯、 双 -[1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 ] 琥珀酸酯、 双 -[1， 1- 二甲基戊基 ] 琥珀酸酯， 双 -[1- 甲基 -1- 乙基丁 基 ] 琥珀酸酯、 双 -[1， 1- 二乙基丙基 ] 琥珀酸酯、 琥珀酸二苯酯、 琥珀酸双 -[4- 甲基苯基 ] 酯、 琥珀酸双 -[2- 甲基苯基 ] 酯、 琥珀酸双 -[4- 氯苯基 ] 酯、 琥珀酸双 -[2， 4- 二氯苯基 ] 酯、 琥珀酸单乙基单苯基酯、 琥珀酸二环己基酯。特别地， 采用对称的二烷基琥珀酸酯， 其中烷基为支化的， 并且含有 3 ～ 5 个碳原子。 所述琥珀酸二酯与腈的反应是在有机溶剂中进行的。 作为溶剂适合的是例如具有 1 ～ 10 个碳原子的伯、 仲或叔醇， 如甲醇， 乙醇， 正丙醇， 异丙醇， 正丁醇， 仲丁醇， 叔丁醇， 戊 醇如正戊醇或 2- 甲基 -2- 丁醇， 己醇如 2- 甲基 -2- 戊醇或 3- 甲基 -3- 戊醇， 2- 甲基 -2- 己 醇， 3- 乙基 -3- 戊醇， 辛醇如 2， 4， 4- 三甲基 -2- 戊醇， 环己醇， 或者二醇， 如乙二醇、 二乙二 醇、 丙二醇、 二丙二醇或甘油， 或者聚二醇， 如聚乙二醇或聚丙二醇 ； 醚， 如甲基异丁基醚、 四 氢呋喃、 二甲氧基乙烷或二氧六环， 二醇醚， 如乙二醇或丙二醇的单甲醚或单乙醚， 二乙二 醇单甲醚或二乙二醇单乙醚、 丁基乙二醇或者甲氧基丁醇 ； 双极性非质子溶剂， 如酰胺如二 甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮 ； 脲衍生物四甲基脲 ； 脂肪族或芳族烃 如环己烷或苯或由烷基、 烷氧基、 硝基或卤素取代的苯， 如甲苯、 二甲苯、 乙苯、 苯甲醚、 硝基 苯、 氯苯、 邻二氯苯或 1， 2， 4- 三氯苯 ； 芳族 N- 杂环化合物如吡啶， 皮考啉或喹啉 ； 以及六甲 基磷酰胺， 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮， 二甲亚砜或环丁砜。
所述颜料的碱金属盐是在强碱的存在下制备的。适当的强碱特别地为碱金属本 身， 如锂、 钠或钾 ； 或者碱金属氨基化物， 如氨基化锂、 氨基化钠或氨基化钾 ； 或者碱金属氢 化物， 如氢化锂、 氢化钠或氢化钾 ； 或者碱土金属或碱金属的醇盐， 所述醇盐特别地衍生自 具有 1 ～ 10 个碳原子的伯、 仲或叔脂肪族醇， 例如甲醇锂、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇锂、 乙醇 钠、 乙醇钾、 正丙醇锂、 正丙醇钠、 正丙醇钾、 异丙醇锂、 异丙醇钠、 异丙醇钾、 正丁醇锂、 正 丁醇钠、 正丁醇钾、 仲丁醇锂、 仲丁醇钠、 仲丁醇钾、 叔丁醇锂、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 2- 甲 基 -2- 丁醇锂、 2- 甲基 -2- 丁醇钠、 2- 甲基 -2- 丁醇钾、 2- 甲基 -2- 戊醇锂、 2- 甲基 -2- 戊
醇钠、 2- 甲基 -2- 戊醇钾、 3- 甲基 -3- 戊醇锂、 3- 甲基 -3- 戊醇钠、 3- 甲基 -3- 戊醇钾、 3- 乙 基 -3- 戊醇锂、 3- 乙基 -3- 戊醇钠或 3- 乙基 -3- 戊醇钾。也可采用所述碱的混合物。
优选为碱金属醇盐， 其中碱金属特别地为钠或钾， 并且醇盐优选衍生自仲或叔醇。 因此， 特别优选的强碱为， 例如异丙醇钠、 异丙醇钾、 仲丁醇钠、 仲丁醇钾、 叔丁醇钠、 叔丁醇 钾、 叔戊醇钠和叔戊醇钾。 所述碱金属的醇盐也可通过将相应的醇与碱金属、 碱金属氢化物 或碱金属氨基化物反应， 原位制备。
为了水解所述颜料的碱金属盐， 可采用水或一种或多种有机质子溶剂作为水解 剂。作为质子溶剂可以考虑例例如醇， 优选具有 1 ～ 4 个碳原子的醇， 如甲醇或乙醇。也 可以任意的组合使用水和醇。所述水解也可在有机质子溶剂的存在下进行。水解可直接地 通过向反应悬浮液加入水解剂而进行， 或者间接地通过将反应悬浮液加入到水解剂中而进 行。可以以任意顺序并且还以混合物的形式加入和 / 或预置所述水解剂水以及有机质子溶 剂。还可同时单个组分加入到初始装料中。
在水解过程中， 有利的是采用缓冲液， 例如磷酸盐缓冲液、 乙酸盐缓冲液、 柠檬酸 缓冲液或三乙醇胺缓冲液。
水解温度可为 -20℃～ 200℃， 优选为 -5 ～ 180℃， 特别地为 0 ～ 160℃， 任选地水 解在超过大气压的压力下进行。在此， 反应悬浮液和水解剂也可具有不同的温度。例如， 水 解也可借助蒸汽进行。
水解剂的总量有利地为至少基于碱的化学计量的量。例如， 可以以 0.5 ～ 50 重量 份每 1 份所产生的颜料的量， 使用水和 / 或有机、 质子溶剂。本发明的混晶也可随后进行整理 (gefinisht)， 而不改变晶型。取决于整理 - 条 件， 细分散的粒子可再次生长， 使得视所期望的应用领域而定， 相应地调节所述整理条 件。产生不透明的粒子的整理条件， 对本领域技术人员而言是已知的， 且已描述在例如 WO 02/085 987 中。
很大程度上保持所达到的细分散状态的整理条件， 例如描述在 EP-A-0 640 603 中。
优选将在所述颜料的碱金属盐的水解中获得的颜料悬浮液用 0.1 ～ 8 小时， 特别 是 0.5 ～ 6 小时， 任选地在压力下， 加热至 50 ～ 150℃， 特别是 80 ～ 130℃的温度。有利地 还可以存在能抑制晶体生长的表面活性剂。
为了促进混晶形成、 为了稳定所述混晶、 为了抑制晶体生长、 为了改进颜色性质和 / 或获得特定的颜色效果， 也可在该方法的任意位置， 加入颜料分散剂、 表面活性剂、 消泡 剂、 填充剂或其它附加料， 只要它们不损害本发明的有利之处。 也可采用这些添加物的混合 物。所述添加物一次或以多个部分加入。可在合成或各后处理的每一点、 或在所述后处理 之后加入所述添加物。最合适的时间点必须通过定位试验事先测定。
还可在微型反应器中进行对于制备的本发明的颜料组合物的一个或多个方法步 骤， 例如在 EP-A-1 257 602 中所描述的。 本发明的混晶原则上可用于将所有天然或合成的高分子有机材料着色， 例如塑 料、 树脂、 油漆， 特别是金属漆、 色料、 印刷油墨、 静电复印墨粉和显影剂、 驻极体材料、 滤色 片以及墨水， 特别是喷墨墨水。
可用本发明的混晶着色的高分子有机材料例如为纤维素化合物， 例如纤维素醚和 纤维素酯， 如乙基纤维素、 硝基纤维素、 醋酸纤维素或丁酸纤维素 ； 天然粘合剂， 例如脂肪 酸、 脂油 ； 树脂及其转化产物， 或者合成树脂， 如缩聚物、 加聚物、 聚合物和共聚物， 例如氨 基塑料， 特别是脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂， 醇酸树脂， 丙烯酸类树脂， 酚醛塑料和酚醛 树脂如酚醛清漆或甲阶酚醛树脂， 脲树脂， 乙烯基聚合物如聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩醛、 聚醋 酸乙烯酯或聚乙烯基醚， 聚碳酸酯、 聚烯烃如聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚乙烯或聚丙烯， 聚(甲 基 ) 丙烯酸酯及其共聚物， 如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈， 聚酰胺， 聚酯， 聚氨酯， 古马隆 - 茚和 烃类树脂， 环氧树脂， 具有不同固化机理的不饱和合成树脂 ( 聚酯， 丙烯酸酯 )， 蜡， 醛树脂 和酮树脂， 橡胶， 生胶及其衍生物和胶乳， 酪蛋白， 有机硅和有机硅树脂 ； 可单独或混合使 用。
此处， 所述高分子有机化合物是否作为塑性块体、 熔体或者以纺丝溶液、 分散体、 油漆、 涂料或印刷油墨的形式存在， 是无关紧要的。视应用目的而定已经证明有利的是， 将 本发明的混晶作为混合物或者以制剂或分散体的形式使用。
基于所述待着色的高分子有机材料计， 本发明的混晶通常以 0.01 ～ 30 重量％， 优 选 0.1 ～ 20 重量％的量使用。在滤色片的应用中， 也可采用较高的用量， 如下文所述。
本发明的混晶也适合用作静电复印墨粉和显影剂中的着色剂， 例如单组份或 双组份粉末状墨粉 ( 也被称为单组份或双组份显影剂 )， 磁性墨粉， 液体墨粉， 聚合墨粉 (Polymerisationstoner) 以及特种墨粉。
此外， 本发明的混晶适合在水性和非水性喷墨墨水中以及在以热熔融法的方式起 作用油墨中用作着色剂。
特别地， 本发明的颜料组合物适合用作滤色片的着色剂， 既用于产生附加颜色效 果， 也用于产生减色效果， 例如， 用于电 - 光系统中如电视屏幕， LCD( 液晶显示器 )、 电荷耦 合器件、 等离子体显示器或电致发光显示器， 其另一方面可为有源型 ( 扭曲向列型 ) 或者无 源型 ( 超扭曲向列型 ) 铁电显示器或者发光二极管， 并且也可用作电子墨水 ( “electronic inks” 或者 “e-inks” )或 “电纸” (“e-paper” ) 的着色剂。
在生产滤色片， 不论反射型还是透明型滤色片， 将颜料以膏的形式， 或者作为处于 适当的粘合剂 ( 丙烯酸盐、 丙烯酸酯、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 环氧化物， 聚酯、 密胺、 明胶、 酪 蛋白 ) 中的着色的光致抗蚀剂， 施加到各 LCD 元件 ( 例如 TFT-LCD ＝薄膜晶体管液晶显示 器， 或例如 ((S)TN-LCD ＝ ( 超 ) 扭曲向列型 LCD) 上。对于稳定的膏或者着色的光致抗蚀 剂而言， 除了高热稳定性， 高颜色纯度也是前提条件。此外， 着色的滤色片也可通过喷墨印 刷工艺或其他适当的印刷工艺施加。
本发明的颜料组合物的红色色调， 对滤色片红 - 绿 - 蓝 (R， G， B) 色集而言， 是特别 好地适合的。这三种颜色作为分离的色点并排地存在， 当从背后透射时产生全色彩图案。
用于蓝色点的典型的着色剂是酞菁着色剂或者苯并咪唑酮二噁嗪颜料， 例如 C.I. 颜料蓝 15:6 和 C.I. 颜料蓝 80。对于绿色点典型地采用酞菁着色剂， 如 C.I. 颜料绿 36 和 C.I. 颜料绿 7。 如果必要的话， 各色点各自都可以与用于色差的其他颜色混合。红色调和绿色调 优选与黄色混合， 例如与 C.I. 颜料黄 138、 139、 150、 151、 180 和 213 混合。蓝色调优选与紫 色混合， 例如与 C.I. 颜料紫 19 或 23 混合。
本发明的颜料组合物在所施加的滤色片薄膜中的使用浓度可为 5 ～ 95 重量％， 优 选为 20 ～ 80 重量％， 最优选为 40 ～ 60 重量％， 基于所述滤色片薄膜的总重计。本发明还 提供了一种滤色片， 其含有颜色有效量的本发明的颜料组合物。
最后， 还可通过与有机或无机块体、 颗粒、 纤维、 粉末和其他颜料干混成物质混合 物， 对本发明的混晶颜料进行处理。
在下文的实施例中， 百分比数据表示重量百分比， 且份数表示重量份， 除非另有说 明。摩尔百分比基于总的腈含量计。X 射线粉末图谱采用 Cu-Kα 射线测量， 2θ 值以度表 示， 测量精度为 +/-0.2°， 强度的含义为 ： vs ＝非常强， s ＝强， m ＝中， w ＝弱。
对比实施例 1(100％的 4- 氯苄腈 ) ：
将 31 份 4- 氯苄腈加入到 30％的戊醇钠 ( 由 9.3 份钠和 143 份戊醇制备 ) 中， 并 加热至 100℃。在 2 个小时内， 加入 30 份琥珀酸二异丙酯。在 100℃再保持 4 小时后， 将颜 料的碱金属盐悬浮液冷却至 80℃， 并加入到 60℃的热水上。为了调节， 随后将所述颜料悬 浮液加热至 95℃持续 5 小时， 过滤， 用甲醇和水洗涤， 并在 75℃下， 在干燥箱中干燥。获得 黄调红色的颜料， 其在 X 射线粉末图谱中的特征在于如下特征曲线 ：
对比实施例 2(100％的 2- 氯苄腈 ) ： 类似于在对比实施例 1 中所述的方法制备颜料， 其中采用 2- 氯苄腈代替 4- 氯苄 获得橙色颜料， 其在 X 射线粉末图谱中的特征在于如下特征曲线 ：腈。
实施例 1( 由 75 摩尔％的 2- 氯苄腈， 25 摩尔％的 4- 氯苄腈构成的混晶 ) ： 类似于对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 23.25 份 2- 氯苄腈与 7.75 份 4- 氯苄腈反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
实施例 2( 由 80 摩尔％的 2- 氯苄腈， 20 摩尔％的 4- 氯苄腈构成的混晶 ) ：
类似于对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 24.8 份 2- 氯苄腈与 6.2 份 4- 氯苄腈 进行反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
实施例 3( 由 70 摩尔％的 2- 氯苄腈， 30 摩尔％的 4- 氯苄腈构成的混晶 ) ： 类似于对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 21.7 份 2- 氯苄腈与 9.3 份 4- 氯苄腈反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
实施例 4( 由 50 摩尔％的 2- 氯苄腈， 50 摩尔％的 4- 氯苄腈构成的混晶 ) ： 类似于对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 15.5 份 2- 氯苄腈与 15.5 份 4- 氯苄腈反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
实施例 5( 由 70 摩尔％的 2- 氯苄腈， 30 摩尔％的 4- 甲基苄腈构成的混晶 ) ： 类似对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 21.7 份 2- 氯苄腈与 7.9 份 4- 甲基苄腈反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
实施例 6( 由 70 摩尔％的 2- 氯苄腈， 30 摩尔％的 4- 氰基苄腈构成的混晶 ) ： 类似对比实施例 1 制备颜料， 但是其中使 21.7 份 2- 氯苄腈与 8.6 份 4- 氰基苄腈反应。
在分离并用甲醇和水洗涤之后， 获得宝石红色颜料。其在 X 射线粉末图谱中的特 征在于如下特征曲线 ：
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