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1、(10)申请公布号 CN 102070122 A(43)申请公布日 2011.05.25CN102070122A*CN102070122A*(21)申请号 200910199133.5(22)申请日 2009.11.20C01B 3/32(2006.01)(71)申请人华东理工大学地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人曹发海 李涛 欧阳琨 骆念军房鼎业(74)专利代理机构上海顺华专利代理有限责任公司 31203代理人陈淑章(54) 发明名称采用镍-钴-铝氧化物为催化剂催化重整制氢的方法(57) 摘要本发明涉及一种催化重整丙三醇制备氢气的方法。所说方法的主要步骤是：在有催化。
2、剂存在条件下，由丙三醇与水于反应温度为210240、反应压力为18bar30bar反应制得氢气。其中：所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐和水溶性铝盐在碱性条件下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得。本发明最大的优点在于，所用催化剂对氢气选择性高、而对甲烷的选择性低；且催化剂保持催化活性时间较长。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页CN 102070125 A 1/1页21.一种催化重整丙三醇制备氢气的方法，其特征在于，所说方法的主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由丙三醇与水反应制。
3、得氢气；其中：所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐和水溶性铝盐在碱性条件下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得；所制得催化剂的比表面积(BET)为92m2/g172m2/g，孔容为0.29cm3/g0.41cm3/g，孔径为6.21nm9.78nm；丙三醇与水反应的温度为210240、反应压力为18bar30bar。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的共沉淀在pH值为810条件下进行。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的共沉淀物的焙烧温度为300800。4.如权利要求3所述的方法，其。
4、特征在于，其中焙烧温度为530580。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔比为1(0.31.5)(0.41.9)。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔比为10.750.85。7.如权利要求16中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的水溶性镍盐是硝酸镍；所说的水溶性钴盐是硝酸钴；所说的水溶性铝盐是硝酸铝。权 利 要 求 书CN 102070122 ACN 102070125 A 1/4页3采用镍 - 钴 - 铝氧化物为催化剂催化重整制氢的方法技术领域0001 本发明涉及一种制备氢气的方法，具体地说。
5、，涉及一种催化重整丙三醇制备氢气的方法。技术背景0002 随着石油资源的日益枯竭，新能源的开发利用成为保障石油供应的国家安全战略举措，生物柴油的发展成为解决能源危机和环境污染的重要途径。生物柴油是由动植物油脂为原料生产的柴油替代品，其基本成分为脂肪酸甲酯或乙酯。在生物柴油的生产过程中可能产生10左右的副产物甘油。因此充分利用该副产物甘油将有利于降低生物柴油的生产成本，从而促进生物柴油的推广。0003 目前，氢能以其清洁高效无污染已引起世界上很多国家的高度重视，其中将氢能用于燃料电池动力尤其得到广泛关注。甘油液相重整制得的富含氢气中因含有极低的CO而适合燃料电池供氢，从而进一步促进燃料电池的发展。
6、，加快了人类早日迈入氢能源社会的步伐。0004 迄今，已见报道的催化重整丙三醇制备氢气的方法主要有：采用选自VIIIB中的金属、或其合金或其混合物为催化剂，催化重整丙三醇水溶液制氢的方法(US.2003/0170171A1)和采用Ni基催化剂催化重整甘油水溶液制氢的方法(International Journal Of Hydrogen Energy 33(2008)66576666及Catalysis Communications 10(2009)1656-1660)。0005 现有技术存在的缺陷是：所用催化剂对甲烷的选择性过高、而对氢气的选择性低(导致氢气收率过低)和/或所用催化剂存在较严。
7、重的失活现象(催化剂保持催化活性的时间较短，一般不超过20小时)。发明内容0006 发明的目的在于，提供一种催化重整丙三醇制备氢气的方法，以此克服现有技术中存在的缺陷。0007 本发明所述的液相催化重整丙三醇制备氢气的反应式如下：0008 C3H8O3+3H2O7H2+3CO20009 所述方法的主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由丙三醇与水反应制得氢气；0010 其中：所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐在碱性(pH值大于7)条件下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得。0011 在本发明的一个优选技术方案中，丙三醇与水反应的温度为210240、反应压力为1。
8、8bar30bar。0012 在本发明的另一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔比为1(0.31.5)(0.41.9)，最佳的水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔比为10.750.85。说 明 书CN 102070122 ACN 102070125 A 2/4页40013 在本发明的又一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的共沉淀在pH值为810条件下进行。0014 在本发明的又一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐与水溶性镁盐的共沉淀物的焙烧温度为300800，更优选的焙烧温度为530580。0015 在本发明的又一个优选技术方案中，。
9、优选的水溶性镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2、优选的水溶性钴盐是硝酸钴Co(NO3)2、优选的水溶性铝盐是硝酸铝Al(NO3)3。附图说明0016 图1为本发明所述液相催化重整丙三醇制备氢气的流程示意图，0017 其中：1-反应器；2-催化剂；3-压力表；4-冷凝器；5-气液分离器；6-平流泵。0018 图2不同焙烧温度对催化剂催化性能的影响0019 图3不同催化剂组成对催化活性的影响0020 图4不同催化剂组成对催化活性的影响0021 图5不同催化剂组成对催化活性的影响具体实施方式0022 结合附图，对本发明内容进行阐述。0023 1、催化剂的制备：0024 将水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐。
10、按前述的摩尔比置于反应器中，加水搅拌后得混合盐的水溶液，在搅拌条件下，向所得混合盐水溶液中滴加入氨水、由氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液组成的混合物或由氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液组成的混合物，至反应器中混合盐的水溶液的pH值为810时，停止滴加，所得沉淀物于6080热水浴静置至少24小时，过滤，所得固体经水洗至中性后，再依次经干燥(干燥温度为100120)和于300800在空气中焙烧后制得目标物，所得目标物(本发明所述的催化剂)比表面积(BET)为92m2/g172m2/g，孔容为0.29cm3/g0.41cm3/g，孔径为6.21nm9.78nm。0025 本发明采用低温氮气吸附技术来测定BE。
11、T比表面积，孔体积(孔容)以及孔径大小等信息。于温度77K下采用ASAP2020分析测试仪对催化剂进行表征分析。0026 2、本发明所述的由丙三醇制备氢气的方法，其包括如下步骤：0027 (1)将沸石、石英砂和按上述步骤制备的催化剂置于现有带有温控装置的固定床反应器1中，催化剂上下分别以等体积的沸石及石英砂将其固定于反应器1中部，堆叠顺序自反应器下部向上依次是沸石，石英砂，重量1g催化剂，石英砂，沸石。在确认该固定床反应器1无泄漏的情况下，开始加热升温，同时向该固定床反应器1中通入氢气，氢气流量为50ml/min100ml/min，将该固定床反应器1内的温度控制在300600，并在状态保持1小。
12、时至7小时，降温并用向该固定床反应器1中通入惰性气体(如氮气等)，至该固定床反应器中无残留氢气，停止惰性气体的吹扫。0028 (2)将填装有经步骤(1)处理催化剂的固定床反应器1内的温度控制在210240、压力控制在18bar30bar，将浓度为1wt10wt丙三醇水溶液经带有流量计的计量泵(平流泵6)由所述固定床反应器1底部进入固定床反应器中进行反应，进入固定床说 明 书CN 102070122 ACN 102070125 A 3/4页5反应器1中的丙三醇水溶液的流速为0.05ml/min0.15ml/min，反应生成含氢重整气体由反应器1上部出口由氮气携带，经过冷凝器4及气液分离器5去除其。
13、中的水蒸气后得目标产物(气相)。0029 本发明最大的优点在于，所用催化剂对氢气选择性高、而对甲烷的选择性低；且催化剂保持催化活性时间较长(不少于20小时)。0030 以下通过实施例对本发明作进一步阐述。其目的仅在于更好地理解本发明的内容，本发明的保护范围不受所举之例的限制。0031 实施例130032 (a)配制一定体积含有KOH和K2CO3的混合溶液，溶液总浓度为2mol/L，其中KOH与K2CO3的摩尔比为91，在剧烈搅拌下将其加入150ml金属离子总浓度为1mol/L的Ni/Co/Al硝酸盐的水溶液中(水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐摩尔投料比为，10.750.85)，缓慢滴加并严格。
14、控制pH值在810，以pH试纸指示滴定终点。形成的混合物于70热水浴静置结晶24h后，过滤，蒸馏水洗涤至中性，于120干燥过夜即值得NiCoAlO催化剂前躯体。将该前驱体于分别于温度400、550、700下置于马弗炉空气气氛中焙烧4h，制得复合氧化物催化剂。将该催化剂标记为HT-1(实施例1)、HT-2(实施例2)和HT-3(实施例3)。0033 (b)将上述催化剂分别依次置于固定床反应器中进行甘油液相重整反应制氢，反应器填料顺序依次为沸石、石英砂、催化剂、石英砂和沸石，利用等体积的沸石和石英砂将催化剂固定于反应器中部，反应前向反应器内通入氢气，将催化剂于483还原2小时。实验反应条件如下：反。
15、应温度230，反应压力29.0bar，催化剂用量1g，原料进料流速0.05ml/min，原料为浓度为5wt甘油水溶液。0034 结果显示，550焙烧制得催化剂HT-2对甘油液相重整制氢活性最高，氢气收率最高，反应30小时无明显失活，因此确定此温度为催化剂优选制备温度。0035 实施例460036 采用类似实例13中所述催化剂的制备方法，制备水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔投料比为，10.350.4；10.350.8和10.351.7的催化剂，分别标记为HT-4(实施例4)、HT-5(实施例5)、和HT-6(实施例6)。将催化剂HT-4、HT-5和HT-6置于实例13所述的相同的制氢条件。
16、中进行活性考评。结果显示，催化剂HT-4活性相对较好，反应14小时活性最佳，氢气收率达到0.41，之后逐渐失活。结果如图3。0037 实施例780038 采用类似实例13中所述催化剂的制备方法，制备水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔投料比为，10.750.4和10.751.8的催化剂，分别标记为HT-7(实施例7)和HT-8(实施例8)。将催化剂HT-7、HT-8和HT-2置于实例13所述的相同的制氢条件中进行活性考评。结果显示，催化剂HT-2催化活性最好，反应10小时催化剂活性开始稳定，氢气收率维持在45，并保持稳定。结果如图4。0039 实施例9110040 采用类似实例13中所述催。
17、化剂的制备方法，制备水溶性镍盐、水溶性钴盐与水溶性铝盐的摩尔投料比为，11.50.4；11.50.8和11.51.8的催化剂，分别标记为HT-9(实施例9)，HT-10(实施例10)和HT-11(实施例11)。将催化剂HT-9、HT-10说 明 书CN 102070122 ACN 102070125 A 4/4页6和HT-11置于实例13所述的相同的制氢条件中进行活性考评。结果见图5，结果显示，催化剂HT-11催化性能最好，在13小时之后活性趋于稳定，氢气收率最大值为41。说 明 书CN 102070122 ACN 102070125 A 1/3页7图1图2说 明 书 附 图CN 102070122 ACN 102070125 A 2/3页8图3图4说 明 书 附 图CN 102070122 ACN 102070125 A 3/3页9图5说 明 书 附 图CN 102070122 A。