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陶瓷烧结体、 其制造方法以及陶瓷结构体
    技术领域 本发明涉及陶瓷烧结体、 其制造方法以及陶瓷结构体， 进一步具体涉及可以与作 为布线导体的银、 铜等低电阻金属同时烧成的低温烧成陶瓷烧结体、 其制造方法以及陶瓷 结构体。
     背景技术
     以往， 作为可以与导体同时烧成的低温烧成陶瓷烧结体， 提案有如下的陶瓷烧结 体： 在结晶相中含有石英 (SiO2)、 钡长石 (BaAl2Si2O8) 的六方晶 (Hexagonal) 以及单斜晶 体 (Monoclinic)， 如果将石英的 (101) 面的 X 线强度作为 A、 单斜晶钡长石的 (112) 面的 X 线强度为 B、 六方晶钡长石的 (101) 面的 X 线强度为 C， 则 B/A 为 0.2 以下、 C/A 为 0.6 以 上 ( 例如， 参照专利文献 1)。该烧结体在进一步提高了热膨胀率的同时， 可以提高耐药品 性。另外， 提案有一种陶瓷烧结体， 作为主成分含有 Al、 Si、 Sr 和 Ba， 且在组织中具有六方 晶 SrAl2Si2O8、 (Sr， Ba)Al2Si2O8、 BaAl2Si2O8 的至少一种以及 Al2O3 晶体 ( 例如， 参照专利文 献 2)。该烧结体在机械强度和介电特性上优异。另外， 还提案有一种烧结体， 含有玻璃粉 末 25％～ 34％、 由氧化铝组成的陶瓷粉末 66％～ 75％， 陶瓷粉末是微粒子和粗粒子的混合 物， 是将平均粒径不到 1μm 的玻璃粉末和陶瓷粉末进行烧结而形成的 ( 例如， 参照专利文 献 3)。该烧结体可以在 1000℃以下的低温烧结， 并且可以得到致密的烧结体。
     专利文献 1 ： 日本特开 2008-105917 号公报
     专利文献 2 ： 日本特开 2006-1755 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2001-10858 号公报 发明内容 但是， 在该专利文献 1 中记载的陶瓷烧结体并没有探讨有关显示机械强度或谐振 特性的 Q 值。另外， 专利文献 2 中记载的陶瓷烧结体需要添加 Sr。如果在钡长石的组成中 添加 Sr， 有可能从六方晶的钡长石变化为单斜晶的钡长石， 从而进一步降低了机械强度。 另 外， 专利文献 3 中记载的陶瓷烧结体虽然是调节了平均粒径而成的致密烧结体， 但是， 特别 是对于谐振特性还不充分， 有进一步提高 Q 值的必要。如此， 希望更降低烧成温度， 同时， 进 一步提高机械特性， 且进一步提高谐振特性。
     本发明是鉴于这样的课题而成的发明， 其主要目的在于提供一种可以进一步降低 烧成温度的同时， 进一步提高机械特性和谐振特性的陶瓷烧结体以及其制造方法。
     本发明者们为了达成上述目的而进行了深刻地研究， 发现 ： 将硅酸钡、 氧化铝、 规 定的玻璃材料和规定的添加氧化物各自的平均粒径、 比表面积和混合比等设定为适宜的范 围， 形成为在氧化铝粒子的周围存在六方晶体钡长石的微观结构， 可以实现降低烧成温度、 提高机械特性和谐振特性， 从而完成本发明。
     即， 本发明的陶瓷烧结体含有硅酸钡、 玻璃成分、 规定的添加氧化物成分以及氧化 铝粒子， 该陶瓷烧结体具有在所述氧化铝粒子的外周存在六方晶钡长石的结构。
     本发明的陶瓷烧结体的制造方法包括如下的工序 ：
     在 (1) ～ (2) 的条件下混合硅酸钡、 氧化铝、 规定的玻璃材料和规定的添加氧化 物， 制成混合原料的原料混合工序， 以及
     成形所述混合原料， 在 850℃以上 1000℃以下进行烧成的烧成工序。
     (1) 所述硅酸钡是单斜晶， 平均粒径为 0.3μm 以上不到 1μm 的范围， 比表面积为 2 2 5m /g 以上 20m /g 以下的范围。
     (2) 所述氧化铝的平均粒径为 0.4μm 以上 10μm 以下， 比表面积为 0.8m2/g 以上 8m2/g 以下， 相对于硅酸钡以 10 体积％以上 25 体积％以下的范围进行混合。
     本发明的陶瓷烧结体以及其制造方法， 可以进一步降低烧成温度， 同时， 进一步提 高机械特性和谐振特性。其理由虽然并不清楚， 但是可以进行如下的推测。例如， 可以认为 通过氧化铝粒子的存在而发现了高韧性。 另外， 与单斜晶钡长石相比， 由于在氧化铝的外周 生成了强度高的六方晶钡长石， 从而显示了更高的强度。并且， 通过玻璃成分和添加氧化 物， 可以进一步降低烧结温度。于是， 如果是具有这样微观结构的烧结体， 推测出显示高的 Q 值。 附图说明
     图 1 是实验例 2、 实验例 38、 43、 44 的 SEM 照片。
     图 2 是实验例 2 和实验例 44 的 X 线衍射测定结果。
     图 3 是实验例 55、 60、 63 的层叠体截面的 SEM 照片。 具体实施方式
     本发明的陶瓷烧结体含有硅酸钡成分、 玻璃成分、 规定的添加氧化物成分和氧化 铝粒子， 具有在氧化铝粒子的外周存在六方晶钡长石的结构。如果在原料中含有硅酸钡和 氧化铝， 在烧结时生成钡长石， 虽然氧化铝会减少， 还是优选在结构内残存氧化铝粒子。因 为， 通过氧化铝粒子的存在， 可以显示高的韧性。另外， 在烧结时生成的钡长石有单斜晶和 六方晶， 优选为六方晶。由此， 可以进一步提高机械强度。还有， 不是含有钡长石就好， 而是 优选存在于氧化铝粒子的外周。由此， 可以成为机械特性及谐振特性等适宜的烧结体。另 外， 进一步优选钡长石以覆盖氧化铝外周的方式存在。在这里， 硅酸钡为 BaSi2O5， 氧化铝为 Al2O3， 钡长石为 BaAl2Si2O8。
     将 X 射线衍射中氧化铝的 2θ ＝ 43°附近的峰强度设为 IA， X 射线衍射中六方晶 钡长石的 2θ ＝ 11°附近的峰强度设为 Ih 时， 本发明的陶瓷烧结体的峰强度比 IA/Ih 优选 为 0.2 以上 0.7 以下的范围。该峰强度比 IA/Ih 表示氧化铝的结晶性和六方晶钡长石结晶 性的程度。
     在本发明的陶瓷烧结体中所含的氧化铝粒子优选平均粒径为 0.4μm 以上 10μm 以下的范围。平均粒径为 0.4μm 以上， 可以进一步提高机械强度， 平均粒径为 10μm 以下， 更容易进行烧结体的成形。 这里， 陶瓷烧结体中的氧化铝的平均粒径是由以下方法求出 ： 使 用扫描式电子显微镜 (SEM)， 以可以测定氧化铝粒径的倍率 ( 例如， 从 2000 倍到 10000 倍 ) 观察陶瓷烧结体的截面， 测定所观察到的范围内的氧化铝粒子的最小直径， 平均该测定值 而求出。在本发明的陶瓷烧结体中所含的规定的添加氧化物的成分优选为 Cu、 Mg、 B、 Zn、 Bi 和 Zr 的氧化物中的至少 1 种以上。其中， 优选 Cu、 Mg、 B、 Zn 和 Bi， 更优选为 Cu。添加氧化 物如果为 Cu， 可以在更低温下进行烧结。 相对于所含有的硅酸钡和氧化铝的全部， 规定的添 加氧化物的成分以氧化物换算优选在 0.5 重量％以上 3 重量％以下的范围内混合。添加氧 化物的混合量为 0.5 重量％以上， 可以进一步降低烧结温度， 3 重量％以下， 可以更加抑制 机械强度的降低。
     在本发明的陶瓷烧结体中， 玻璃成分优选含有 Ba、 Si 和 B。即， 作为原料优选含有 Ba-Si-B-O 系玻璃。另外， 玻璃成分更优选含有 Ba、 Si、 B 和 Al。即， 作为原料更优选含有 Ba-Si-B-Al-O 系玻璃。由此， 可以更适宜地降低硅酸钡 - 氧化铝 - 钡长石系陶瓷烧结体的 烧结温度。相对于所含有的硅酸钡和氧化铝的全部， 该玻璃成分优选以 2 重量％以上 10 重 量％以下， 更优选以 2 重量％以上 8 重量％以下， 特别优选以 2 重量％以上 6 重量％以下的 范围而混合。添加玻璃成分作为烧结助剂， 其混合量为 2 重量％以上， 可以防止烧结性的下 降， 抑制机械强度的降低， 为 10 重量％以下， 可以抑制作为谐振特性的 Q 值的下降。玻璃材 料的混合比例如果为 8 重量％～ 10 重量％， 虽然有谐振特性下降的倾向， 但是可以进一步 降低烧成温度。另外， 玻璃材料的混合比例如果为 2 重量％～ 6 重量％， 虽然有烧成温度上 升的倾向， 但是可以进一步提高谐振特性。 本发明的陶瓷烧结体优选 3 点弯曲强度为 250MPa 以上， 更优选为 275MPa 以上。 3 点弯曲强度如果为 250MPa 以上， 作为在包括电路部件等电子部件中使用的部件材料是适 宜的。该 3 点弯曲强度是按照 JIS-R1601 来评价 3 点弯曲强度的值。
     本发明的陶瓷烧结体优选 3.0GHz 下的 Q 值为 2000 以上， 更优选为 2500 以上， 进 一步优选为 3000 以上。 Q 值为 2000 以上， 作为在包括电路部件等的电子部件中使用的部件 材料是适宜的。为了得到高 Q 值， 需要降低材料内的玻璃量。但是通过减少玻璃量从而导 致有助于高韧化且使强度提高的氧化铝粒子的可添加的体积分率降低这样的问题。因此， Q 值和 3 点弯曲强度可以被认为具有一个增加则另一个就减少这样的相关关系。因此， 在Q 值为 2000 以上且 3 点弯曲强度为 250MPa 以上的范围内， 可以根据用途适宜地选择 Q 值和 强度。或者， 也可以根据用途， 使其成为 3.0GHz 下的 Q 值为 1000 以上的烧结体。另外， 本 发明的陶瓷烧结体中， 介电常数 ε 优选为 7.0 以上， 更优选为 7.2 以上。这样作为在包括 电路部件等的电子部件中使用的部件材料是适宜的。
     本发明的陶瓷烧结体优选开孔率为 0.5％以下， 进一步优选为 0.25％以下， 更优 选为 0.1％以下。开孔率为 0.5％以下， 可以更加提高机械强度及 Q 值。另外， 本发明的陶 3 3 瓷烧结体， 体积密度优选为 3.30g/cm 以上， 进一步优选为 3.50g/cm 以上， 更优选为 3.60g/ 3 cm 以上。
     本发明的陶瓷烧结体优选在 40℃～ 800℃下的热膨胀系数为 10.0(1/k) 以上， 更 优选为 11.0(1/k) 以上。另外， 如果考虑对向印刷基板的安装等， 为了抑制由与印刷基板的 热膨胀差所引起的剥离或开裂的发生， 热膨胀优选为 12.0(1/k) 以下。
     本发明的陶瓷烧结体以氧化物的重量％换算， 可以为含有 Ba 在 38 重量％以上 48 重量％以下、 Si 在 30 重量％以上 39 重量％以下、 Al 在 10 重量％以上 25 重量％以下、 B在 0.3 重量％以上 2.5 重量％以下范围的烧结体。 这时， 以氧化物的重量％换算， 还可以在 0.4 重量％以上 3.0 重量％以下的范围内含有作为添加氧化物成分的 Cu。 另外， 作为 Cu 的替代
     或者之外， 还可以含有 Mg、 B、 Zn、 Bi 和 Zr 的氧化物中的至少 1 种以上。另外， 以氧化物的重 量％换算， 优选 Sr 的含量为 0.5 重量％以下， 更优选为 0.01 重量％以下。Sr 的含量为 0.5 重量％以下， 可以抑制单斜晶钡长石的生成， 因此是优选的。另外， 在本发明的陶瓷烧结体 中， 优选含有 Sr 的结晶相更少， 更优选不含有 Sr 的结晶相。作为含有 Sr 的结晶相， 可以举 出 SrAl2Si2O8、 (Sr， Ba)Al2Si2O8 等。
     本发明的陶瓷烧结体例如可以使用于多层电路基板。 虽然在多层电路基板上要配 置电极， 但是作为该电极材料例如可以举出 W、 Mo、 Ag、 Au、 Cu 等， 优选电阻更小的 Cu 或 Ag。 使用 Cu 或 Ag 时， 烧成温度如果为 1000℃以下， 进一步优选为 960℃以下， 更优选为 920℃以 下， 可以同时进行陶瓷烧结体的烧成和电极的烧成， 是优选的。由此， 在低温烧成的条件下 具有高强度、 高谐振特性的本发明的陶瓷烧结体适用于多层电路基板， 其意义大。
     接下来， 说明有关本发明的陶瓷烧结体的制造方法。该制造方法可以包括 ： 混合 钡化合物和硅化合物， 制作单斜晶体的硅酸钡的原料制作工序 ； 混合单斜晶的硅酸钡、 氧化 铝、 规定的玻璃材料和规定的添加氧化物， 制作混合原料的原料混合工序 ； 成形混合原料进 行烧成的烧成工序。另外， 可以省略准备单斜晶的硅酸钡的原料制作工序。以下， 说明有关 各工序。 原料制作工序
     在该工序中， 混合钡化合物和硅化合物， 在不添加 Bi 和 Zn 下进行烧成， 制作单斜 晶的硅酸钡 (BaSi2O5)。作为钡化合物例如可以举出钡的碳酸盐、 氯化物和氧化物等， 优选 碳酸盐。另外， 作为硅化合物优选二氧化硅 (SiO2)。接下来， 称量该钡化合物和硅化合物使 其成为硅酸钡 (BaSi2O5) 的组成而进行混合。混合可以是干式混合， 也可以是湿式混合， 优 选湿式混合。这时， 不添加作为烧结助剂的 Bi 和 Zn。这样虽然难于降低烧结温度， 但是可 以更加抑制生成斜方晶的硅酸钡， 是优选的。 另外， 如果将单斜晶的硅酸钡用于陶瓷烧结体 的原料中， 容易生成六方晶钡长石， 是优选的。然后， 烧成混合的粉末物体。烧成优选例如 在惰性气体氛围下进行。另外， 烧成温度例如可以为 1100℃以上 1250℃以下。优选将得到 的单斜晶的硅酸钡通过湿式粉碎调整成后述的平均粒径和比表面积。
     原料混合工序
     在该工序中， 硅酸钡、 氧化铝、 规定的玻璃材料和规定的添加氧化物在以下的 (1) ～ (2) 的条件下， 对原料进行混合， 制作混合原料。另外， 优选在 (3) 的条件下混合原 料， 优选在 (4) 的条件下混合原料。
     (1) 硅酸钡为单斜晶， 平均粒径为 0.3μm 以上不到 1μm 的范围， 比表面积为 5m2/ g 以上 20m2/g 以下的范围。
     (2) 氧化铝的平均粒径为 0.4μm 以上 10μm 以下， 比表面积为 0.8m2/g 以上 8m2/ g 以下， 相对于硅酸钡， 以 10 体积％以上 25 体积％以下的范围进行混合。
     (3) 规定的玻璃材料为 Ba-Si-B-O 系玻璃， 相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝， 以 2 重量％以上 10 重量％以下， 更优选以 2 重量％以上 8 重量％以下， 进一步优选以 2 重 量％以上 6 重量％以下的范围进行混合。
     (4) 规定的添加氧化物为 Cu、 Mg、 B、 Zn、 Bi 和 Zr 的氧化物中的至少 1 种以上的氧 化物， 相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝， 以 0.5 重量％以上 3 重量％以下的范围进行混 合。
     硅酸钡如果为单斜晶， 可以更优势地生成六方晶钡长石， 是优选的。另外， 如果将 斜方晶的硅酸钡作为原料制作陶瓷烧结体， 容易生成单斜晶钡长石。硅酸钡的平均粒径为 0.3μm 以上， 容易制作硅酸钡粒子， 不到 1μm 可以提高机械强度， 是优选的。这里， 原料粉 末物体中的平均粒径是使用激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置测定的 50％中值粒径。 另 2 2 外， 硅酸钡的比表面积为 5m /g 以上 20m /g 以下的范围， 硅酸钡的反应性可以成为更适宜。 这里， 平均粒径也包括 1 次粒子和 1 次粒子凝集而成的 2 次粒子的粒径。这里， 由于硅酸钡 2 的比表面积为 20m /g 以下的范围， 可以抑制使用微细的 1 次粒子凝集而成的 2 次粒子所产 生的弊病。
     另外， 氧化铝的平均粒径为 0.4μm 以上， 在烧结后作为氧化铝的粒子而容易残 存， 为 10μm 以下容易进行成形体的制作， 因此是优选的。氧化铝的比表面积如果为 0.8m2/ g 以上 8m2/g 以下， 与硅酸钡的反应性适宜， 因此是优选的。再有， 相对于硅酸钡， 氧化铝 的混合比例为 10 体积％以上， 可以更提高机械强度， 为 25 体积％以下， 可以成为更致密的 烧结体， 因此是优选的。另外， 所混合的规定玻璃材料优选为 Ba-Si-B-O 系玻璃， 更优选为 Ba-Si-B-Al-O 系玻璃。Ba-Si-B-O 系玻璃， 可以更适宜地降低硅酸钡 - 氧化铝 - 钡长石系 陶瓷烧结体的烧结温度， 因此是优选的。该玻璃材料的混合比为 2 重量％以上， 可以更降低 烧结温度， 为 10 重量％以下， 可以抑制烧结体熔融。玻璃材料的混合比如果为 8 重量％～ 10 重量％， 虽然有降低谐振特性的倾向， 但是可以更加减少烧结温度。另外， 玻璃材料的混 合比如果为 2 重量％～ 6 重量％， 虽然有烧结温度上升的倾向， 但是可以更加提高谐振特 性。 通过像这样优选烧成温度、 机械强度和谐振特性中的任何一个， 可以适宜地选择玻璃材 料的混合量、 烧成温度等。另外， 规定的添加氧化物优选为 Cu、 Mg、 B、 Zn、 Bi 和 Zr 的氧化物 中的至少 1 种以上的氧化物。这些氧化物可以更加适宜的降低硅酸钡 - 氧化铝 - 钡长石系 陶瓷烧结体的烧结温度， 因此是优选的。该添加氧化物的混合比为 0.5 重量％以上， 可以更 加降低烧结温度， 为 3 重量％以下， 可以抑制烧结体熔融。
     另外， 优选不添加 Sr 的情况下混合原料。这里， 据非专利文献 1(Journal of European Ceramic Society 27(2007)1181-1185) 的记载， 报道有由 Sr 的存在而促进从六 方晶钡长石向单斜晶钡长石的相变。因此， 原料中的 Sr 的含量优选越少越好， 以氧化物换 算优选为 0.5 重量％以下， 更优选为 0.01 重量％以下。
     烧成工序
     在该工序中， 将混合原料成形并在 850℃以上 1000℃以下进行烧成。成形可以举 出模具成形、 挤出成形、 带状成形 ( テ一プ成形 )、 浇铸成形等。另外， 更优选在烧成前进 行 CIP 处理。由此可以得到更致密的烧结体。烧成温度为 850℃以上， 可以更加提高陶瓷 烧结体的机械强度， 为 1000℃以下， 可以更加降低烧成时的能量消耗。该烧成温度优选为 960℃以下， 更优选为 920℃以下。例如， 在陶瓷烧结体中配置电极的情况时， 在 960℃以下 使用 Cu、 920℃以下使用 Ag 的状态下， 可以与电极一起进行陶瓷烧结体的烧结。由此， 与分 别烧成陶瓷烧结体和电极的烧结相比， 能量效率好， 因此是优选的。另外， 可以适宜选择烧 成条件从而得到适合所使用的领域的机械强度等特性。例如， 玻璃材料的混合比如果为 8 重量％～ 10 重量％， 烧成温度可以为 850℃以上 920℃以下的范围， 玻璃材料的混合比如果 为 2 重量％～ 6 重量％， 烧成温度可以为 910℃以上 960℃以下的范围。
     根据以上说明的陶瓷烧结体和其制造方法， 可以更加降低烧成温度， 同时， 进一步提高机械特性和谐振特性。其理由虽然没有确定， 但是可以推断为如下。例如， 可以认为通 过氧化铝粒子的存在， 发现高韧性。另外， 与单斜晶钡长石相比， 由于在氧化铝的外周生成 强度高的六方晶钡长石， 显示更高的强度。还有， 通过玻璃成分和添加氧化物， 可以进一步 降低烧结温度。然后， 推测出如果为具有这样结构的烧结体， 显示高的 Q 值。
     另外， 本发明并不限定于上述的实施方式中， 可以在本发明所属的技术范围内， 实 施种种的方式。
     例如， 虽然在上述的实施方式中， 作为陶瓷烧结体进行了说明， 但是还可以作为如 下陶瓷结构体 ： 至少层积有由该陶瓷烧结体形成的陶瓷层和由相对介电常数为 5 以上 2500 以下的电介质材料形成的电介质材料层的陶瓷结构体。 还可以与其它的电介质材料像这样 复合而使用。作为相对介电常数为 5 以上 2500 以下的电介质材料， 例如可以举出钛酸钡 (BaTiO3)、 锆钛酸铅 (Pb(Zr， Ti)O3)、 铌酸锂 (LiNbO3)、 钽酸锂 (LiTaO3)、 铌酸铅 (PbNb2O6)、 铌酸镉 (Cd2Nb2O7) 等。该陶瓷层的厚度 tc 可以形成为 15μm 以上。另外， 该电介质材料层 的厚度 td 可以形成为 15μm 以上。该陶瓷层和电介质材料层可以通过冲压成形而成形为 上述厚度的范围， 也可以通过将多层带状成形的带料重叠后进行压着而成形。
     本发明的陶瓷结构体还可以作为具有如下层的结构体 ： 由上述的任何记载的陶瓷 烧结体形成的陶瓷层、 由相对介电常数为 5 以上 2500 以下的电介质材料形成的电介质材料 层和介于陶瓷层和电介质材料层之间的中间层。这里， 本发明的陶瓷烧结体由于通过所含 有的元素等微量成分量的调节， 从而试图实现低温烧结、 机械特性和谐振特性的提高， 因此 与其它材料形成复合层时， 通过电介质材料中所含的元素的扩散等， 有产生该接合状态不 良的情况。 例如， 在电介质材料层中含有将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素时， 通 过由该相变所引起的体积变化等， 在界面会发生开裂等， 产生陶瓷层和电介质材料层的剥 离等。 这里， 通过在陶瓷层和电介质材料层之间介入中间层， 可以使陶瓷层和电介质材料层 的接合状态成为良好。中间层可以由抑制将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素向 陶瓷层扩散的材质而构成， 也可以由抑制从六方晶钡长石向单斜晶钡长石相变的材质而构 成。该中间层优选含有单斜晶钡长石。如此可以成为既是相变的生成物又比较稳定的中间 层。 另外， 中间层的厚度 tm 优选为 3.0μm 以上 40μm 以下， 更优选为 3.0μm 以上 30μm 以 下。中间层的厚度 tm 如果超过 3.0μm， 可以更好地抑制向陶瓷层的元素的扩散， 为 40μm 以下， 例如可以更加抑制谐振特性的降低等， 因此是优选的。另外， 中间层的厚度 tm 与该陶 瓷层的厚度 tc 的比 tm/tc 优选为 0.005 以上 0.07 以下， 更优选为 0.005 以上 0.05 以下。 tm/tc 为 0.005 以上， 可以更加抑制元素向陶瓷层的扩散， 为 0.07 以下， 例如可以更加抑制 谐振特性的降低等， 因此是优选的。 在本发明的陶瓷结构体中， 在电介质材料层的界面生成 反应层， 该反应层的厚度优选为 3μm 以下。反应层有助于电介质材料层和中间层的接合， 如果为 3μm 以下， 可以更好地抑制元素向陶瓷层的扩散， 因此是优选的。另外， 作为将六方 晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素例如可以举出 Zn 或 Sr、 Li、 Na、 Ca、 Ti 等。另外， 该元 素还可以含在作为助剂而添加的玻璃中。
     或者， 本发明的陶瓷结构体还可以作为具有如下层的结构体 ： 由上述的任何记载 的陶瓷烧结体形成的陶瓷层和由相对介电常数为 5 以上 2500 以下的电介质材料形成、 且将 六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素为不到 1.5 重量％的电介质材料层。由此可以抑 制陶瓷层中的从六方晶钡长石向单斜晶钡长石的相变， 使陶瓷层和电介质材料层的接合状态成为良好。在电介质材料层中， 将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素作为氧化物 优选为不到 1.5 重量％， 更优选为 1.0 重量％以下， 进一步优选为 0.5 重量％以下。该元素 以氧化物换算为不到 1.5 重量％， 可以更好地抑制陶瓷层中的从六方晶钡长石向单斜晶钡 长石的相变， 因此是优选的。本发明的陶瓷结构体中， 在电介质材料层的界面生成反应层， 该反应层的厚度优选为 3μm 以下。反应层有助于电介质材料层和陶瓷层的接合， 如果为 3μm 以下， 可以更好地抑制元素向陶瓷层的扩散， 因此是优选的。另外， 可以进一步减少将 六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素的含量， 同时， 在陶瓷层和电介质材料层之间设 置中间层。
     实施例
     以下， 将具体的制造本发明的陶瓷烧结体的例子作为实验例而进行说明。
     单斜晶硅酸钡 (BaSi2O5) 的制作
     制作作为陶瓷组成物 ( 烧结体 ) 原料的硅酸钡 (BaSi2O5)。 作为原料称量 BaCO3( 堺 化学制高纯度硅酸钡 99.9％ )、 SiO2( 德山公司制エクセリカ SE-1) 使其成为 BaSi2O5 的组 成。这时不添加烧结助剂等。将该称量物加入到溶剂 ( 异丙醇 ： IPA) 中， 由利用有直径为 2mm 的 ZrO2 圆石的球磨机进行湿式混合， 然后干燥。 将得到的粉末物体通过 #100 的筛子后， 进行干燥， 在 1200℃的大气氛围下、 进行 6 小时的烧成。 用玛瑙研钵对得到的烧成物 ( 单斜 晶 BaSi2O5) 进行粗粉碎后， 加入到 IPA 溶剂中， 进一步由利用有 ZrO2 圆石的球磨机进行湿 式粉碎。将得到的粉碎物进行干燥， 得到单斜晶 BaSi2O5 的细微粉末物体。这里， 设定粉碎 条件使得到的粉末物体的平均粒径 (50％中值粒径 ) 为 0.3μm、 0.5μm 和 1.0μm， 制作各 自的平均粒径的粉末物体。粉末物体的平均粒径是使用激光衍射 / 散射式粒度分布测定装 置 ( 堀场制作所制 LA920)， 进行 1 分钟的超声波分散处理后测定的 50％中值粒径。
     斜方晶硅酸钡 (BaSi2O5) 的制作
     作为原料称量 BaCO3、 SiO2 使其成为 BaSi2O5 的组成。相对于该原料 92.8 重量份， 添加作为烧结助剂的 Bi2O3( 高纯度化学研究所制氧化铋 )3.2 重量份和 ZnO( 高纯度化学研 究所制氧化锌 99.9％ )4.0 重量份， 进行混合。该混合物除了在 900℃下进行烧成以外， 与 上述单斜晶 BaSi2O5 进行同样的工序， 得到斜方晶 BaSi2O5 的微细粉末物体。 这里， 以斜方晶 BaSi2O5 的平均粒径为 0.5μm 的方式规定粉碎条件进行粉碎。
     作为助剂的玻璃的制作
     按以下的方式制作作为助剂而使用的玻璃。原料中使用 BaCO3( 堺化学制高纯度 硅酸钡 99.9％ )、 SiO2( 德山公司制エクセリカ SE-1)、 Al2O3( 岩谷化学制 RA40)、 H3BO3( 西 格玛奥德里奇制硼酸 )、 MgO( 协和化学工业制 )、 Na2CO3( 关东化学制 ) 和 ZnO( 高纯度化学 研究所制 )， 进行制作。 称量原料成为希望的组成， 进行 30 分钟混合后， 放入铂制坩埚中， 在 大气中 1500℃下进行 4 小时熔融。 将熔融的熔融体流到水中， 通过急冷得到玻璃的玻璃片。 通过在玛瑙研钵中破碎玻璃片， 通过 #100 的筛子后， 进行球磨机粉碎， 干燥浆， 得到玻璃粉 末。球磨机粉碎是将 IPA 作为溶剂， 用直径为 5mm 的 ZrO2 圆石进行 24 小时。另外， 作为玻 璃， 制作 Ba-Si-B-O 系玻璃、 Mg-Ba-Si-B-O 系玻璃、 2 种 Ba-Si-O 系玻璃、 以及 Na-Si-Zn-O 系玻璃组成的玻璃。
     实验例 1
     然后， 制作陶瓷组成物 ( 烧结体 )。作为原料， 混合单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3( 日轻金制 AN31A) 使其体积比为 85 ∶ 15。这里， 单斜晶 BaSi2O5 使用平均粒径为 0.5μm 的单斜 晶。另外， Al2O3 使用平均粒径为 4.7μm、 比表面积为 1.1m2/g 的 Al2O3。另外， 比表面积是 使用由氮吸附的 BET 比表面积测定装置 ( 岛津制作所制 Flow Sorb 2300) 来测定的。另 外， 相对于该混合原料 100 重量份， 添加作为助剂的 Ba-Si-B-O 系玻璃 6 重量份和作为助剂 的 CuO( 日本化学产业制氧化铜 ET)0.5 重量份， 在与上述同样的条件下， 进行湿式粉碎后 干燥， 作为混合原料。这里， 玻璃进行元素分析时， 为含有 SiO234.44 重量％、 BaO21.35 重 量％、 B2O334.50 重量％、 Al2O39.71 重量％的组成。 该组成使用 ICP 发光分光测定器来测定。 2 取该混合原料 15g， 通过 76kg/cm 的挤压模具成形为直径 35mm 的形状。将得到的成形体在 2 3000kg/cm 的压力、 30 秒的条件下， 进行 CIP 处理。之后， 在大气氛围下、 920℃、 1.5 小时的 条件下进行烧成， 将得到的烧结体作为实验例 1。
     实验例 2 ～ 6
     除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 80 ∶ 20， 同时， 添加助剂 CuO1.0 重量 份以外， 经过与实验例 1 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 2。除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 80 ∶ 20， 同时， 添加助剂 CuO1.5 重量份以外， 经过与实验例 1 同样的工 序， 将得到的烧结体作为实验例 3。除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 75 ∶ 25， 同 时， 添加助剂 CuO1.5 重量份以外， 经过与实验例 1 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 4。另外， 除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 75 ∶ 25， 同时， 添加助剂 CuO2.0 重量 份以外， 经过与实验例 1 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 5。除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 75 ∶ 25， 同时， 添加助剂 CuO3.0 重量份以外， 经过与实验例 1 同样的 工序， 将得到的烧结体作为实验例 6。
     实验例 7
     除了在 880℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验 例 7。
     实验例 8 ～ 10
     除了添加助剂的玻璃 4.0 重量份以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结 体作为实验例 8。 另外， 除了添加助剂的玻璃 5.0 重量份以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 9。 除了作为助剂的玻璃 6.6 重量份以外， 经过与实验例 2 同样 的工序， 将得到的烧结体作为实验例 10。
     实验例 11 ～ 14
     除了添加助剂的玻璃 2.5 重量份、 且在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的 工序， 将得到的烧结体作为实验例 11。除了添加助剂的玻璃 4.0 重量份、 且在 960℃下烧成 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 12。除了添加助剂的玻璃 6.0 重量份、 且在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验 例 13。另外， 除了添加助剂的玻璃 7.0 重量份、 且在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同 样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 14。
     实验例 15 ～ 17
     除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 90 ∶ 10 以外， 经过与实验例 2 同样 的工序， 将得到的烧结体作为实验例 15。另外， 除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 85 ∶ 15 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 16。除了将单斜晶BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 75 ∶ 25 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作 为实验例 17。
     实验例 18 ～ 21
     除了使用平均粒径为 0.4μm、 比表面积为 6.6m2/g 的 Al2O3( 住友化学制 AES11C)、 并且将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 85 ∶ 15 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将 2 得到的烧结体作为实验例 18。另外， 除了使用平均粒径为 1.0μm、 比表面积为 3.5m /g 的 Al2O3( 岩谷化学制 RA40)、 并且将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 85 ∶ 15 以外， 经过 与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 19。除了使用平均粒径为 2.6μm、 比 2 表面积为 3.3m /g 的 Al2O3( 昭和电工制 A-78)、 并且将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 80 ∶ 20 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 20。 另外， 除了使用 2 平均粒径为 6.7μm、 比表面积为 0.9m /g 的 Al2O3( 昭和电工制 A-44)、 并且将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 80 ∶ 20 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验 例 21。
     实验例 22 ～ 26
     除了作为助剂添加 1.0 重量份的 MgO( 协和化学工业制氧化镁 T) 来代替 CuO、 且 在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 22。另外， 除了作为 CuO 的替代添加 H3BO3( 西格玛奥德里奇制硼酸 ) 作为助剂使 B2O3 为 1.0 重量份、 且在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 23。除了 作为 CuO 的替代添加 1.0 重量份的 ZnO( 高纯度化学研究所制氧化锌 99.9％ ) 作为助剂、 且 在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 24。另外， 除了作为 CuO 的替代添加 1.0 重量份的 Bi2O3( 高纯度化学研究所制氧化铋 ) 作为助剂、 且 在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 25。除了作 为 CuO 的替代添加 1.0 重量份的 ZrO2( 东曹制 TZ-O) 作为助剂、 且在 960℃下烧成以外， 经 过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 26。
     实验例 27、 28
     除了不添加助剂 CuO、 且在 1100℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得 到的烧结体作为实验例 27。另外， 除了不添加助剂 CuO、 且在 1300℃下烧成以外， 经过与实 验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 28。
     实验例 29 ～ 31
     除了不添加助剂玻璃以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实 验例 29。另外， 除了添加 1.0 重量份的助剂玻璃以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到 的烧结体作为实验例 30。除了添加 1.0 重量份的助剂玻璃以外， 经过与实验例 2 同样的工 序， 将得到的烧结体作为实验例 31。
     实验例 32 ～ 35
     除了不添加 Al2O3 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 32。另外， 除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 95 ∶ 5 以外， 经过与实验例 2 同样的 工序， 将得到的烧结体作为实验例 33。除了将单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 70 ∶ 30 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 34。除了使用平均粒径为 2 0.5μm、 比表面积为 4.8m /g 的 Al2O3( 岩谷化学制 RA40) 以外， 经过与实验例 2 同样的工序，将得到的烧结体作为实验例 35。
     实验例 36
     除了作为助剂添加 1.0 重量份的 TiO2( 高纯度化学研究所制二氧化钛 3N) 来代替 CuO、 且在 960℃下烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 36。
     实验例 37、 38
     除了使用斜方晶 BaSi2O5、 将斜方晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 90 ∶ 10 以外， 经 过与实验例 20 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 37。另外， 除了在 1000℃下烧成以 外， 经过与实验例 37 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 38。在斜方晶 BaSi2O5 中含 有 3.2 重量％的 Bi2O3 和 4.0 重量％的 ZnO。
     实验例 39 ～ 42
     除了使用 Mg-Ba-Si-B-O 系玻璃作为助剂以外， 经过与实验例 16 同样的工序， 将得 到的烧结体作为实验例 39。 对实验例 39 的玻璃进行元素分析时， 为含有 SiO214.00 重量％、 BaO12.00 重量％、 B2O325.00 重量％、 Al2O32.00 重量％和 MgO47.00 重量％的组成。另外， 除了使用 Ba-Si-O 系玻璃作为助剂以外， 经过与实验例 16 同样的工序， 将得到的烧结体作 为实验例 40。对实验例 40 的玻璃进行元素分析时， 为含有 SiO245.00 重量％、 BaO51.60 重 量％、 Al2O33.40 重量％的组成。除了使用 Ba-Si-O 系玻璃作为助剂以外， 经过与实验例 16 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 41。对实验例 41 的玻璃进行元素分析时， 为含有 SiO216.40 重量％、 BaO83.60 重量％的组成。另外， 除了使用 Na-Si-Zn-O 系玻璃作为助剂 以外， 经过与实验例 16 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 42。 对实验例 42 的玻璃进 行元素分析时， 为含有 SiO240.00 重量％、 ZnO40.00 重量％、 Na2O20.00 重量％的组成。
     实验例 43、 44
     除了不添加 Al2O3、 相对于六方晶 (Hexagonal) 钡长石 ( 也称为 h 钡长石 )100 重 量份， 添加助剂的玻璃 6.0 重量份和助剂的 CuO1.0 重量份以外， 经过与实验例 2 同样的工 序， 将得到的烧结体作为实验例 43。 使用合成的粉末作为六方晶钡长石。 另外， 除了不添加 Al2O3、 相对于单斜晶 (Monoclinic) 钡长石 ( 也称为 m 钡长石 )100 重量份， 添加助剂的玻璃 6.0 重量份和助剂的 CuO1.0 重量份以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为 实验例 44。使用合成的粉末作为单斜晶钡长石。
     六方晶 (h) 钡长石和单斜晶 (m) 钡长石的制作
     实验例 43、 44 中使用的钡长石由以下的工序来制作。 在原料中使用 BaCO3( 堺化学 制高纯度硅酸钡 99.9％ )、 SiO2( 德山公司制エクセリカ SE-1)、 Al2O3( 岩谷化学制 RA40)、 烧制高岭土 ( 安格公司制 Al2O3· 2SiO2)， 合成 BaAl2Si2O8( 以下 h 钡长石和 m 钡长石 )。h 钡 长石合成粉， 称量 BaCO3、 SiO2 和 Al2O3 使 BaO ∶ Al2O3 ∶ SiO2 以摩尔比为 1 ∶ 1 ∶ 2， 在以 IPA 为溶剂的球磨机中进行 4 小时混合， 调制浆。 通过 #100 筛子后， 在氮气氛围下、 110℃进 行 16 小时干燥， 将得到的粉末在 1500℃、 大气下烧成 6 小时。将得到的合成粉用玛瑙研钵 进行解碎后， 通过 #100 筛子后， 用直径 5mm 的 ZrO2 圆石进行 20 小时的湿式粉碎， 干燥， 得 到 h 钡长石。m 钡长石合成粉， 称量 BaCO3 和烧制高岭土使 BaO ∶ Al2O3 ∶ SiO2 以摩尔比为 1 ∶ 1 ∶ 2， 经过与上述 h 钡长石同样的工艺而得到。
     实验例 45 ～ 49
     除了使用 MgAl2O4( 昭和电工制シヨウスピネル FAM) 来代替作为强化粒子的Al2O3 以外， 经过与实验例 15 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 45。另外， 除了使用 2Al2O3·SiO2( 昭和电工制シヨウムライト RM) 来代替 Al2O3 以外， 经过与实验例 15 同样的 工序， 将得到的烧结体作为实验例 46。除了使用堇青石 (2MgO· 5SiO2· 2Al2O3) 来代替 Al2O3 以外， 经过与实验例 15 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 47。除了使用 ZrO2( 东曹 制 TZ-O) 来代替 Al2O3 以外， 经过与实验例 15 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 48。 另外， 除了使用 MgO( 协和化学工业制氧化镁 T) 来代替 Al2O3 以外， 经过与实验例 15 同样的 工序， 将得到的烧结体作为实验例 49。
     实验例 50
     除了使用平均粒径为 0.3μm、 比表面积为 16m2/g 的单斜晶 BaSi2O5、 且烧成温度 为 880℃以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 50。另外， 单斜晶 BaSi2O5 的合成时的烧成温度为 1200℃。
     实验例 51
     除了使用平均粒径为 1.0μm、 比表面积为 4.3m2/g 的单斜晶 BaSi2O5、 且单斜晶 BaSi2O5 和 Al2O3 的体积比为 80 ∶ 20 以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作 为实验例 51。
     实验例 52 ～ 54
     除了添加助剂的玻璃 8.0 重量份、 且在 910℃下进行烧成以外， 经过与实验例 2 同 样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 52。另外， 除了添加助剂的玻璃 10.0 重量份、 且在 910℃下进行烧成以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 53。除了 添加助剂的玻璃 8.0 重量份以外， 经过与实验例 2 同样的工序， 将得到的烧结体作为实验例 54。
     密度测定、 开孔率测定
     对于制作的烧结体测定密度和开孔率。 密度和开孔率按照 JIS-R1634， 使用纯水为 介质， 由阿基米德法进行评价。另外， 求出密度作为体积密度。
     抗切强度测定
     对于制作的烧结体进行抗切强度测定。抗切强度测定使用 1.5×2×20mm 的试验 片， 按照 JIS-R1601， 用强度试验器 ( 岛津制作所制 S500C)， 由 3 点弯曲强度试验来评价。
     介电常数 ε、 Q 值测定
     介电常数 ε、 Q 值按照 JIS-R1627， 使用直径 20mm×10mm 的圆柱试验片， 由测定器 (Hewlett Packard 制 8720ES) 进行评价。Q 值为 3GHz 下的值。
     热膨胀系数测定
     热膨胀系数使用 1.5×2×20mm 四方形状的试验片， 由横型热膨胀计进行评价。测 定是以石英作为参照物， 以 10℃ / 分钟进行升温， 在 40℃以上 800℃以下的范围内进行的。 热膨胀系数以 40℃作为基准温度， 为 800℃的值。
     X 射线衍射测定
     对于制作的烧结体， 使用旋转对阴极型 X 射线衍射装置 ( 理学电极制 RINT)， 进行 X 射线衍射测定。X 射线衍射测定是在 CuKα 射线源、 50kV、 300mA、 2θ ＝ 10 ～ 60°的条件 下进行的。从由各烧结体所得到的 X 射线衍射图中， 确定结晶相。另外， 对于含有 Al2O3 和 单斜晶 BaSi2O5 的烧结体， 使用 Al2O3 的 2θ ＝ 43°附近的峰强度 IA 和单斜晶 BaSi2O5 的 2θ＝ 11°附近的峰强度 Ih， 求出该峰强度比 IA/Ih( 参照后述图 2)。该峰强度比 IA/Ih 并不是 很严谨， 但为示意性地表示氧化铝和六方晶钡长石的含有率的值。
     元素分析
     元素分析使用 ICP 发光分光测定器。
     电子显微镜照相
     由电子显微镜 (SEM) 照相所制作的烧结体。SEM 照相是观察切断有各烧结体的切 断面， 使用 SEM( 飞利浦公司制 ) 而进行的。SEM 照相是在加速电压 15kV、 圆点尺寸 4.0 的 条件下进行的。
     测定结果
     表 1 表示总结有实验例 1 ～ 26 的助剂添加量 ( 重量％ )、 氧化铝 (Al2O3) 的平均粒 2 径 (μm)、 比表面积 (m /g) 以及添加量 ( 体积％ )、 烧结体的烧成温度 (℃ )、 开孔率 (％ )、 3 体积密度 (g/cm )、 抗切强度 (MPa)、 介电常数 ε、 Q 值、 热膨胀系数 (1/K)、 X 射线衍射的峰 强度比 IA/Ih 和反应结晶相的结果。另外， 表 2 表示实验例 1、 6、 10、 11、 14、 15、 17、 24、 25、 26 的元素分析结果。表 3 表示总结有实验例 27 ～ 36 的助剂添加量 ( 重量％ )、 氧化铝的 2 平均粒径 (μm)、 比表面积 (m /g) 以及添加量 ( 体积％ )、 烧结体的烧成温度 (℃ )、 开孔率 3 (％ )、 体积密度 (g/cm )、 抗切强度 (MPa)、 介电常数 ε、 Q 值、 热膨胀系数 (1/K)、 X 射线衍 射的峰强度比 IA/Ih 和反应结晶相的结果。另外， 表 4 表示实验例 27、 32 ～ 34 的元素分析 结果。该表 1 ～ 4 为讨论有烧成温度、 玻璃材料、 氧化物和氧化铝等条件的结果。另外， 表 中的空栏为没有测定的， “-” 表示检出极限或不可测定中的任何一个。
     表2
     表3
     1) 峰强度比 IA/Ih ： X 射线衍射的 Al2O3 的峰强度 IA 与六方晶 BaSi2O5 的峰强度 Ih的比2)h 钡长石 ： 六方晶钡长石 表4如表 1 ～ 4 所示， 可知如果使用单斜晶的 BaSi2O5 作为原料， 会生成六方晶钡长石， 是优选的。另外， 作为强化粒子的 Al2O3， 平均粒径为 0.4μm 以上 6.7μm 以下的范围是适 2 2 宜的， 比表面积为 0.9m /g 以上 6.6m /g 以下的范围是适宜的。相对于与 BaSi2O5 的全部， 该 Al2O3 为 15 体积％以上 25 体积％以下的范围是适宜的。另外， 相对于所含有的 BaSi2O5 和 Al2O3 的全部， 作为助剂的玻璃材料为 2.5 重量％以上 7 重量％以下的范围是适宜的。作为 添加氧化物， 如果为 Cu、 Mg、 B、 Zn、 Bi 和 Zr 的氧化物中的至少 1 种以上的氧化物是适宜的。 作为该添加氧化物的 CuO 为 0.5 重量％以上 3 重量％以下的范围是适宜的。可知如果满足 这些条件， 即使在 960℃以下、 更优选在 920℃以下进行烧成， 可以为 250MPa 以上的高强度 和 2000 以上的高 Q 值。另外， 如表 2 所示， 进行元素分析的所有陶瓷烧结体中， 以氧化物换
     算， Sr 的含量为 0.01 重量％以下。推测为如果 Sr 的含量少， 容易生成六方晶钡长石。
     然后， 实验例 20、 实验例 37、 38 的测定结果示于表 5 中。这里是讨论作为原料的 BaSi2O5 结晶相影响的结果。如表 1、 5 所示可知， 如果使用 BaSi2O5 为单斜晶， 在 960℃以下 的烧成温度下， 可以得到高强度和高 Q 值。另外， BaSi2O5 的合成时， 如果添加作为助剂的 Bi2O5 或 ZnO 进行烧成， 可以得到斜方晶 BaSi2O5， 如果不添加 Bi2O5 或 ZnO 进行烧成， 可以得 到单斜晶 BaSi2O5。另外， 可知如果使用斜方晶 BaSi2O5 来制作烧结体， 含在烧结体中的钡长 石为单斜晶而不优选。
     表5
     *h 钡长石 ： 六方晶钡长石 ； m 钡长石 ： 单斜晶钡长石
     然后， 实验例 16、 实验例 39 ～ 42 的测定结果示于表 6 中。这里是讨论作为助剂 的玻璃材料的类别的影响的结果。如表 6 所示可知， 作为玻璃材料， 与 Mg-Ba-Si-B-O 系、 Ba-Si-O 系以及 Na-Si-Zn-O 系相比， Ba-Si-B-O 系玻璃是更适宜的。
     表6
     接下来， 表 7 显示实验例 2、 实验例 38、 43、 44 的测定结果。另外， 图 1 为实验例 2、 实验例 38、 43、 44 的 SEM 照片。图 2 为实验例 2 和实验例 44 的 X 射线衍射测定结果。这里 是讨论烧结体中所含有的钡长石的结晶相和有关烧结体的微观结构的结果。如表 7 所示 可知， 即使含有 Al2O3 而钡长石是单斜晶的情况 ( 实验例 38)， 或含有六方晶钡长石却不含 有 Al2O3 的情况 ( 实验例 43)， 或者含有单斜晶钡长石却不含有 Al2O3 的情况 ( 实验例 44)， 任何一个强度都不充分。另外， 如图 1 所示可知， 由于 Al2O3 和 BaSi2O5 反应， 生成钡长石， 因此， 残存 Al2O3 的粒子时， 以覆盖其外周的方式生成钡长石。由图 1 和表 7 可知， 如果存 在 Al2O3 的粒子、 且具有在其粒子的外周存在六方晶钡长石的微观结构， 进一步， 具有以覆 盖 Al2O3 的粒子的外周的方式存在六方晶钡长石的微观结构， 则在 920℃下的烧成中， 可以 为 250MPa 以上的高强度和 2000 以上的高 Q 值。
     表7
     *h 钡长石 ： 六方晶钡长石 ： m 钡长石 ： 单斜晶钡长石然后， 实验例 15、 实验例 45 ～ 49 的测定结果示于表 8 中。这里是讨论各种强化粒 子的结果。如表 8 所示可知， Al2O3 提高强度是最有效果的。
     表8
     然后， 实验例 2、 50、 51 的测定结果示于表 9 中。这里是讨论作为原料的 BaSi2O5 的 平均粒径和比表面积的影响的结果。如表 9 所示可知， BaSi2O5 的平均粒径为 0.3μm 以上 0.5μm 以下的范围更优选。另外， 可知 BaSi2O5 的比表面积为 10m2/g 以上 16m2/g 以下的范 围更优选。表9然后， 实验例 52 ～ 54 的测定结果示于表 10 中。这里是讨论增加作为助剂的玻璃 的添加量， 降低烧成温度时的影响的结果。如表 10 所示可知， 增加作为助剂的玻璃量， 降低 烧成温度的实验例 52、 53， 可以得到充分的强度。 另外， 如果增加玻璃的添加量， 有减少 Q 值 的倾向。
     表 10
     1) 峰强度比 IA/Ih ： X 射线衍射的 Al2O3 的峰强度 IA 与六方晶 BaSi2O5 的峰强度 Ih 2)h 钡长石 ： 六方晶钡长石21的比
     102060516 A CN 102060521
     说明书19/20 页接下来， 制作本发明的陶瓷烧结体和异种电介质材料的层叠体。制作为了提高陶 瓷烧结体和异种电介质材料的粘合性而在两者之间设置中间层的层叠体， 和调节在异种电 介质材料中添加的助剂量的层叠体。
     异种电介质材料 (BaTiO3) 的制作
     在 BaTiO3 系粉末中添加 2 ～ 6 重量％的市售 ZnO-B2O3-SiO2 系玻璃 ( 旭硝子制 ASF1939)， 使用直径为 2mm 的 ZrO2 圆石， 以 IPA 作为溶剂， 进行 12 小时湿式粉碎后， 干燥， 得到异种电介质材料的粉末。
     中间层粉末的制作
     混合 BaSi2O5 粉末 88 重量份、 m 钡长石 9 重量份和市售的 BaO-B2O3-SiO2 系玻璃 ( 旭 硝子制 ASF 1780)3 重量份为希望的组成， 以 IPA 为溶剂， 用使用
     圆石的球磨机进行粉碎。粉碎后， 氮气氛围下、 110℃、 进行 16 小时干燥， 得到中间层粉末。 设置有中间层的层叠体的制作 ： 实验例 55 ～ 61
     添加上述制作的中间层的原料粉末 45 重量份、 有机粘合剂 8 重量份、 增塑剂 2 重 量份、 分散剂 1 重量份和有机溶剂 44 重量份， 用球磨机进行 10 小时的混合。将得到的浆在 刮刀装置中制作 0.02 ～ 0.1mm 厚的带料。在层积有 20 片陶瓷烧结体的带料上， 层积 1 片 或 2 片中间层带料， 或印刷中间层浆后， 进一步层积 20 个异种电介质材料。层叠体在大气 中、 910 ～ 930℃下、 进行大气烧成。陶瓷烧结体的厚度为 0.6mm， 异种电介质材料的厚度为 0.6mm。这时， 将中间层的厚度为 0μm、 0.5μm、 1.5μm、 3.0μm、 5.0μm、 10.0μm、 30.0μm 的层叠体分别作为实验例 55 ～ 61。
     调节助剂量的层叠体的制作 ： 实验例 62 ～ 65
     将上述制作的异种电介质材料的粉末填充到 3×4×40mm 的模具中， 在压力 76kg/ 2 cm 下进行模具成形， 在其上填充陶瓷烧结体的原料粉末， 再次在压里 76kg/cm2 下进行模具 成形。之后， 3000kg/cm2 下进行 CIP 成形， 910 ～ 930℃进行大气烧成。混合玻璃材料或添 加剂使其成为后述的表 12 所示的组成， 制作实验例 62 ～ 65。特别是以实验例 62 含有 1.5 重量％的 ZnO， 实验例 63 ～ 65 不含有 ZnO 的组成来制作。
     电子显微镜照相
     由电子显微镜 (SEM) 照相制作的层叠体， 进行评价。SEM 照相是使用 SEM( 飞利 浦公司制 XL30)， 观察切断有各层叠体的切断面的反射电子像而进行的。在陶瓷烧结体和 异种电介质材料的界面通过烧成而反应生成的反应层的厚度是等间隔地测定由 SEM 像片 (×3000) 所观察到的反应层 5 处， 求出其平均值的厚度。图 3 是实验例 55、 60、 63 的层叠体 截面的 SEM 照片。
     实验结果
     表 11 表示总结有制作的实验例 55 ～ 61 的层叠体的介电常数 ε、 中间层的厚度 (μm)、 反应层的厚度 (μm)、 开裂的有无、 孔的有无和接合状态的判断结果。可知如实验例 55 这样的、 将使用含有 ZnO 的助剂的异种电介质材料和本发明的陶瓷烧结体直接接合而进 行烧成的层叠体， 在异种电介质材料和陶瓷烧结体反应而生成的反应层中， 产生比较大的 孔或开裂， 接合状态不优选。 这里， 详细地分析反应层时， 可知反应层较多含有 m 钡长石。 由 此可以推测出在烧成时， 通过 Zn 的存在 h 钡长石向 m 钡长石进行相变等， 由体积变化等生 成开裂或孔。 这里， 即使存在促进相变的元素， 也在异种电介质材料层和陶瓷烧结体层之间设置含有不产生相变的材料的中间层。这里， 作为中间层使用作为相变后的生成物的 m 钡 长石。如表 11 所示可知， 该中间层的厚度为 1.5μm 以下， 反应层的厚度大， 不能抑制开裂 或孔的发生， 中间层的厚度如果超过 1.5μm， 为 3.0μm 以上， 反应层的厚度变小， 抑制开裂 或孔的发生， 可以得到适宜的接合状态。另外， 由于中间层发挥阻挡层的作用， 因此可以更 加抑制构成异种电介质材料的玻璃成分的扩散， 更加抑制异种电介质材料中的介电常数的 变化。推测出该中间层优选为超过 1.5μm、 40μm 以下的范围。另外， 推测出设置中间层的 手段相对于促进钡长石的相变的 Zn 以外的其它元素也是有效的。
     表 11
     表 12 表示总结有制作的实验例 62 ～ 65 的异种电介质材料 (BaTiO3 系材料 ) 的 含量， Bi、 Zn、 Ba、 Si 和 Al 的换算成氧化物的含量 ( 重量％ )， 反应层的厚度 (μm)， 开裂的 有无， 孔的有无和接合状态的判断结果。 这里， 讨论有关减少在异种电介质材料中所含的促 进相变的元素含量的层叠体。可知如实验例 62 这样的、 将使用含有 Zn 的助剂的异种电介 质材料和本发明的陶瓷烧结体直接接合而进行烧成的层叠体， 在异种电介质材料层和陶瓷 烧结体层反应而生成的反应层中， 产生比较大的孔或开裂， 接合状态不优选。 而相对于此可 知， 如果使用减少 Zn 的含量， 或不含有 Zn 的异种电介质材料， 反应层的厚度变小， 抑制开裂 或孔的发生， 可以得到适宜的接合状态。如表 12 所示， ZnO 的含量不到 1.5 重量％时， 反应 层的厚度变小， 抑制开裂或孔的发生， 可以得到适宜的接合状态。
     表 12
     工业上的应用性 本发明可以在电路部件的技术领域中利用。