由甘油制造丙烯醛的方法 本发明涉及由甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸，更特别地，本发明的主题是通过在基于铁和磷的氧化物的催化剂体系存在下的甘油脱水制备丙烯醛的方法。
用于化学工业的化石来源的资源，如油馏分在几十年内将会耗尽。因此越来越多地研究天然和可再生来源的资源，如可替代的原材料。
在工业上通过在基于混合氧化物的催化剂体系存在下借助空气中的氧的丙烯气相氧化生产丙烯醛——化学工业的重要合成中间体。在生物柴油燃料的生产中衍生自植物油的甘油是被视为丙烯取代物的途径之一，可以使甘油发生催化脱水反应以产生丙烯醛。这种方法因此能够在更普遍的环境保护范围内符合绿色化学概念。
许多催化剂体系已成为使甘油脱水成丙烯醛的反应的研究对象。
从专利FR 695931中获知由甘油制备丙烯醛的方法，据该方法使用具有至少三个酸官能团的酸式盐或这些盐的混合物作为催化剂。这些催化剂的制备在于例如用磷酸铁浸渍已打碎成豌豆大小的碎片的浮石。根据该专利的教导，用这种类型的催化剂获得的收率高于80％。
在专利US 2,558,520中，在气相/液相中在悬浮在芳烃溶剂中的用磷酸盐浸渍的硅藻土存在下进行脱水反应。在这些条件下获得72.3％的甘油向丙烯醛的转化度。
专利US 5,387,720描述了通过在酸性固体催化剂(受其哈米特酸度限定)上在最高340℃的温度下在液相或在气相中的甘油脱水来制造丙烯醛的方法。该催化剂必须具有低于+2，优选低于-3的哈米特酸度。这些催化剂例如相当于天然或合成硅质材料，如丝光沸石、蒙脱土和酸性沸石；被一元、二元或三元无机酸覆盖的载体，如氧化物或硅质材料，例如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)；氧化物或混合氧化物，如γ-氧化铝、ZnO/Al2O3混合氧化物或杂多酸。这些催化剂的使用能够解决在上述文献FR 695,931中所述的磷酸铁型催化剂生成的副产物的形成问题。
根据申请WO 06/087084，其哈米特酸度H0为-9至-18的强酸性固体催化剂对使甘油脱水成丙烯醛的反应具有强催化活性并较慢失活。
但是，现有技术中推荐用于由甘油生产丙烯醛的催化剂通常导致形成副产物，如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与甘油的加成产物、甘油缩聚产物、环甘油醚，以及酚和聚芳族化合物，它们源自催化剂上的焦炭形成并因此源自其失活。丙烯醛中副产物，尤其是丙醛的存在为丙烯醛的分离带来许多问题，并需要造成高成本的分离和提纯步骤来回收纯化丙烯醛。此外，当丙烯醛用于生产丙烯酸时，存在的丙醛可氧化成丙酸，其难以与丙烯酸分离，尤其是通过蒸馏。存在的这些杂质极大缩小通过甘油脱水制成的丙烯醛的应用范围。
申请人公司因此试图通过使用更选择性的催化剂改进由甘油生产丙烯醛，该催化剂能够获得高收率丙烯醛并长期具有活性。
此外，关于主要由磷酸铁构成的催化剂，许多申请是已知的。在这些申请中，尤其可以提到：
-FR 1 604 884：烯烃和二烯烃的氧化；
-US 3,725,494：制造二烯烃的方法；
-JP 10-287610：通过羟基丙酮的氧化制造甲基乙二醛；
-JP 2003-146935：通过乳酸的气相氧化制备丙酮酸；
-US 3,314,760：通过甲烷的氧氯化制造氯甲烷；
-US 3,173,962：烯烃和氯化烃的制造；
-GB 616 260：烯烃的聚合和缩合；
-US 3,142,697：通过烯烃的氨氧化制造腈，更尤其制造丙烯腈和甲基丙烯腈；
-JP 8-295687：由乳酸制造柠康酸酐；
-FR 2499 557：通过羧酸和醇的混合物的氧化脱氢/酯化制造烷基酯；和
-US 4,381,411：饱和醛氧化脱氢成不饱和醛，更具体用于制造丙烯醛和甲基丙烯醛。
广泛描述了基于磷酸铁的催化剂体系用于饱和羧酸氧化脱氢成不饱和羧酸，特别是异丁酸转化成甲基丙烯酸：
可以提到专利申请FR 2,514,756，其描述了异丁酸在含有外来金属(如银、镧、钴或碲)作为改性剂化合物或掺杂剂的煅烧磷酸铁存在下的氧化脱氢反应。
在专利申请FR 2 497 795中，在通过选自硼、铝、镓和铟的金属的进行改性的磷酸铁存在下进行相同反应。已经发现，用铝改性的磷酸铁催化剂对异丁酸的氧化脱氢反应长期保持活性。
专利申请FR 2 245 604描述了通过在含有与氧结合的铁、磷和任选属于由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锡和锑构成的名单的一种或多种元素的催化剂存在下由于氧或含氧气体的作用的氧化脱氢饱和脂族羧酸而制备α，β-不饱和酸的方法。这种催化剂组合物可以在无任何载体的情况下使用或与载体结合使用。
从专利US-A-4 364 856和US-A-4 473 707中还获知基于铁和磷的氧化物的催化剂，其以被涂布在载体上的形式存在。这种催化剂在下文用术语“涂布的催化剂”表示。其制备方法在于，用SiO2在水中的胶体悬浮液或溶液部分润湿载体，如二氧化硅；使该部分润湿的载体与催化剂粉末接触；并搅拌由此制成的混合物以形成涂布的催化剂，其随后干燥和煅烧。实际催化剂用经验式AaFebPcDdOx表示，其中：
-A选自Al、B、Be、Cd、Co、Cr、Ga、Ge、ln、Ni、Te、Th、Ti、TI、U、V、Zn、Zr、稀土及其混合物；
-D选自Ag、Cu、Mn及其混合物；且
-a＝0-1.0；b＝0.75-1.5；c＝1.0-2.0；d＝0-2.0；a+d大于0；且x是满足其余元素的化合价要求所需的氧原子数。
还从专利CA-A-1 186 673中获知双组分催化剂体系，其以物理混合物形式包含铁/磷酸盐型催化剂和用磷酸盐掺杂的惰性载体(二氧化硅)，所述载体通过形成惰性载体和磷酸的含水浆料、蒸发除去溶剂以形成干燥物料并煅烧该干燥物料来制备。
专利申请FR 2 657 792中描述了通式FePxMeyOz的催化剂，其中：
-Me代表至少一种下列元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba；
-x具有0.2至3.0的值；
-y具有0.1至2.0的值；且
-z是键合到其它元素上并与它们的氧化态对应的氧的量，
这种催化剂与载体结合，其特征在于下述事实：所述载体是可完全浸渍的大孔载体，其比表面积小于或等于1平方米/克、孔体积为0.2至1立方厘米/克且平均孔径大于或等于1微米，活性材料沉积在所述载体的所有孔隙的表面上，所述催化剂以用活性材料浸渍的载体颗粒形式存在，具有0.5至10毫米的尺寸。
从文献FR 2 498 475中获知使用已通过与含磷酸盐的催化剂物理混合而添加了磷酸盐的催化剂载体，由此能够部分解决在该催化剂用于由异丁酸和氧制备甲基丙烯酸的过程中的磷酸盐萃出问题。
现在已经发现，基于铁和磷的氧化物并包含改性剂化合物或掺杂剂的催化剂体系用于甘油脱水成丙烯醛的反应不仅能够获得高的丙烯醛选择性，还能解决传统用于该反应的催化剂遇到的失活问题。尽管基础反应中涉及的氧化/还原对似乎可归因于磷酸铁，尚未确定具有催化活性的物类，但在该催化剂体系的制备中外来金属组分的存在看似促进具有催化活性的物类的形成。这种催化剂体系具有对甘油脱水过程中任选形成的副产物丙醛呈活性以将其转化成丙烯醛并由此产生优异的选择性和收率的优点。
本发明的主题因此是由甘油制造丙烯醛的方法，其特征在于在包含氧、铁、磷和一种或多种选自碱金属、碱土金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh和稀土La、Ce、Sm的元素的催化剂体系存在下进行甘油脱水反应。
该催化剂体系优选包含符合通式FePxM’yM”wOz的催化剂，其中：
-M’代表至少一种下列元素：碱金属、碱土金属、Al、B、Co、Ni、Sn、Sb、Mn、Ag，单独的或作为混合物，M”代表至少一种下列元素：Pt、Rh，单独的或作为混合物；
-x为0.2至3.0，包括端点，优选为0.9至2.0；
-y为0.01至2.0，包括端点；
-w为0.0至0.1，包括端点；
-z是键合到其它元素上并与它们的氧化态对应的氧的量。
元素Cs、Al、B、Ag优选作为金属M’。
本发明的方法中的催化剂体系可以是本体催化剂，在这种情况下在无任何载体时使用，就这样产生优异的催化活性。
作为用于获得本发明的方法的催化组合物的原料化合物，对于铁化合物，可以使用例如：硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、有机单羧酸或多羧酸盐、螯合物等。作为磷基化合物，可以使用碱金属磷酸盐、磷酸铵以及磷酸和亚磷酸等。作为碱金属或碱土金属化合物，可以使用例如下列化合物：硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、以及含氧酸的盐或有机单羧酸或多羧酸的盐，如甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等。作为其它元素的化合物，可以使用例如，氧化物、卤化物、硫酸盐、有机单羧酸或多羧酸盐等。
该催化剂可以根据任何已知方法进行制备，所有制备方法都包括催化组合物的最终活化步骤，其通常由在350至1000℃的温度下的煅烧构成。
最常用的方法包括在煅烧之前制备完整组合物。这可以使用所谓的淤浆(bouillie)法或沉淀法容易地进行。在后一方法中，首先制备所考虑的金属盐和磷酸的水溶液，然后用合适的碱中和以沉淀混合金属磷酸盐。有利地，仔细洗涤该沉淀物以分离所有痕量水溶性物质然后在煅烧前将其干燥。或者，可以向该金属盐溶液中加入磷酸铵以直接沉淀金属磷酸盐。可以使用任何水溶性铁或金属盐。但是，由于硝酸盐的可溶性特征，这些盐是优选的。
所谓的淤浆法也非常适用于制备本发明的方法中所用的催化剂。根据这种操作方法，获得铁和所考虑的金属的盐与磷酸组合的水溶液。连续加热该溶液直至不能再搅拌该物料。接着，将残留物打碎并再加热至大约120℃的略高温度，直至完全干燥。接着，筛分和煅烧该产物。
根据这些技术的任一种，可以制备在载体上的催化剂。可以使用如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、二氧化硅-氧化铝混合物、硅酸盐、硼酸盐或碳酸盐的任何材料作为载体，只要这些产品在该催化剂将受到的反应条件下是稳定的。在除去水分之前加入载体。该载体也可以在金属磷酸盐溶液中浸渍并干燥。应该重复该浸渍和干燥步骤直至获得所需的干金属磷酸盐层数。类似地，在所述另一方法中，可以在预制备的载体的悬浮粒子存在下进行金属磷酸盐的沉淀。可以随后使用喷雾干燥技术，其中将该淤浆通过喷雾引入干燥器，随后将固体产物压缩或挤出，随后煅烧。
其它方法，如下述那些，也可用于制备可用在本发明中的催化剂：
-将碱金属或碱土金属化合物的盐溶解在浓磷酸中，然后加入水合硝酸铁。然后蒸发该溶液，干燥回收的固体，然后研磨和筛分。接着加入1重量％炭黑，然后以例如高3.5毫米、内径1.5毫米、外径5毫米的中空圆柱片剂形式将该固体制片。该固体最后在460℃下煅烧。
-将所需量的含铁化合物溶解在溶剂，如水中。在其中掺入适当量的酸形式或溶解的盐溶液形式的磷。也可以加入占所得混合物的最多15重量％的胶态二氧化硅以赋予该催化剂所需物理强度。然后通过添加碱，将该溶液的pH值调节至7，这导致形成粗制铁/磷酸盐催化剂的沉淀物，其在洗涤后、在与碱金属或碱土金属盐或另一预计掺杂剂元素合并后干燥。或者，可以在中和之前将碱金属或碱土金属盐添加到铁和磷的盐的溶液中。在干燥后，将该催化剂研磨至所需细度，然后煅烧。
在本发明的一个具体实施方案中，可以将该催化剂与可完全浸渍的大孔载体合并，活性材料沉积在该载体的所有孔隙的表面上。该催化剂载体也可以被加入以与含磷酸铁的活性材料的物理混合物形式的磷酸盐。
磷与惰性载体材料的摩尔比可以在宽范围内变化。通常，P/载体比可以在20/1至1/30变化。该比率自然随载体材料的类型而变，要考虑的是，载体材料应赋予该催化剂机械强度和提高其比表面积。
可以更具体参考上文对饱和羧酸的氧化脱氢反应列举的现有技术文献以使用最合适的方法制备可用于本发明的方法的基于磷酸铁的掺杂催化剂。
也可以通过下列文献中所述的一般方法的变体制备用于本发明的方法的催化剂：
-JM Millet，JC Védrine和G.Hecquet，在“New Developments inSelective Oxidation”，(1990)，第833页中，Elsevier Science Publishers，G.Centi and F Trifiro Eds；
-Ai等人，J.Mol.Catal.89(1984)371-381；
-JM Millet，Catalysis Review 40：1，第1-38页；
-AM Beale等人，J.Mat.Chem.12(2002)3064-3072。
本发明的方法可以在气相或液相中，优选在气相中进行。当脱水反应在气相中进行时，可以使用不同工艺技术，即固定床法、流化床法或循环流化床法。也可以使用板热交换器类型的反应器，如文献EP 995 491或EP 1 147 807中所述的那些。
也可以在用于液相反应的传统反应器中以及在催化蒸馏型反应器中在液相中进行甘油的脱水。考虑到甘油沸点(280℃)与丙烯醛沸点(53℃)之间的大差异，也可以考虑在可以使制成的丙烯醛连续蒸馏的相对低温下的液相法。该反应永久移动，由此在平衡移动下限制连续反应器中在丙烯醛上的连串反应。
气相反应的实验条件优选为180℃至500℃，优选250至400℃的温度和1至5巴的压力。在液相中，该反应优选在150℃至350℃的温度和可以为3至70巴的压力下进行。
在本发明的方法中，通常在反应器中使用浓度为按重量计20％至99％，优选30％至80％的甘油水溶液。
该甘油溶液可以以液体形式或气体形式，优选气相形式使用。
现在描述本发明的一个优选实施方案。由甘油制备丙烯醛的方法包括将含有至少甘油、水、氧或含氧气体、和如果适当时，惰性气体和/或再循环气体的混合物气相送往保持在180至500℃反应温度下的如上定义的催化剂体系床上。
送入该反应器的进料可以被预热至大约180℃至350℃的预热温度。
该方法在大约大气压的压力下，更确切地，优选在略高的压力下进行。
选择氧量以使在任何安装点处于爆炸范围外。分子氧与甘油的摩尔比通常为大约0.1至1.5，优选0.5至1.0。
另一参数存在于进料中的甘油浓度。以摩尔百分比表示的甘油浓度从0.1到20广泛变化。如在这种类型的反应中常见的是，所需产物的收率是该浓度的反函数。从获得与可接受的收率组合的合理流速的角度看，进料中的甘油浓度为大约3至16摩尔％。通过进料流中存在的水量和惰性气体的量控制该浓度。优选的气态稀释剂是氮气，但其它气体，如二氧化碳、氦气、氩气等也是合适的。当然，当所需甘油浓度允许时，空气是合适的稀氧化剂。
以秒表示的接触时间是催化剂床的体积与每秒传送的气态反应物体积的比率。床中的平均温度和压力条件可以随催化剂性质、催化剂床的性质和催化剂尺寸而变。通常，接触时间为0.1至20秒，优选0.3至15秒。
本发明的方法中所用的催化剂能够以极高的转化率获得高丙烯醛收率，该转化率在某些情况下可达到最多100％甘油。这些结果归因于下述事实：这些催化剂具有促进脱水法以使其平稳进行并在反应温度和接触时间方面易控的优点。可以将反应物引入催化剂上，无论该反应物已完全或仅部分预混，或可逐一引入。
施加到固定床或施加到流化床反应器中的各种反应物的供应可以逐一进行或以预混物形式进行。也可以将一部分空气或任选所有甘油或仅一部分甘油引入反应器底部，并将其余部分的反应物接连供应到该催化剂床的一个或多个中间位置。当根据固定催化剂床技术进行该反应时，可以根据已知方法通过将催化剂置于多管反应器的管中和通过使用在管外流动的合适的流体除去它们的反应热来获得这种床，这些流体可以例如，更通常由熔融盐混合物构成。也可以在具有被用于冷却反应混合物的区隔开的几个绝热反应阶段的反应器中操作。
根据本发明的一个具体实施方案，可以在基于磷酸铁的掺杂催化剂体系上游设置能够进行使甘油脱水为丙烯醛的反应的第一活性催化剂床或第一反应器。由此将气态反应混合物送往第一催化剂，与其接触地，至少部分进行甘油的脱水反应，同时通常产生副产物，如丙醛。由此获得的反应混合物随后与催化剂体系接触，在其上可继续进行未反应的甘油的脱水反应，同时将丙醛转化成丙烯醛。第一催化剂床可以在比第二催化剂床更低的温度下运行，由此优化该方法的能量平衡。根据该实施方案获得的丙烯醛含有最小量的丙醛，这扩宽了其应用领域。这种反应器构造可根据各种技术，例如为绝热固定床，以及为多管式固定床，或例如为分隔的流化床(lit fluidisécompartimenté)。其也可用在第一反应器以液相运行且含基于磷酸铁的催化剂的第二反应器以气相运行的情况下。
经过长期使用，该催化剂体系可能在转化度和选择性方面趋向于效力降低。这时对该催化剂施以再生步骤，例如根据文献FR 2 498 476中所述的方法，包括在大约350℃下使基于磷酸铁的催化剂经受强氧化气氛至少2小时，随后在大致相同温度下使其经受还原气氛。
可以使用其它再生方法，尤其是文献EP 263 005中所述的方法，其在于通过添加含磷化合物来再生催化剂，或文献US 3,716,545中所述的方法，其在于在该过程中加入磷以提高或保持该催化剂的活性。
本发明还涉及包含氧、铁、磷和一种或多种选自碱金属、碱土金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh和稀土La、Ce、Sm的元素的催化剂体系用于进行使甘油脱水为丙烯醛的反应的用途。
如果该方法如W0 07/090990中所述地在含丙烯的气体存在下进行，不脱离本发明的范围。
本发明还涉及由甘油制备丙烯酸的方法，包括根据上述方法制备丙烯醛的第一步骤和将丙烯醛氧化成丙烯酸的步骤。
本发明还涉及由甘油制备丙烯酸的方法，包括根据上述方法制备丙烯醛的第一步骤和将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，其中进行使水和来自第一步骤的重质副产物的部分冷凝中间步骤，其如申请WO08/087315中所述。
本发明还涉及由甘油制备丙烯腈的方法，包括根据上述方法制备丙烯醛的第一步骤和丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步骤。
可用在本发明的方法中的催化剂体系也可用于促进使甘油氧化脱水成丙烯酸的反应；在这种情况下，本领域技术人员将确定所用操作条件。
下列实施例例示本发明但不限制其范围。
实施例
在下列实施例中，术语“丙烯醛选择性”(以％计)被理解为是指下述比率：形成的丙烯醛摩尔数/已反应的甘油摩尔数×100，丙烯醛收率(以％计)是下述比率：形成的丙烯醛摩尔数/引入的甘油摩尔数×100，通过气相色谱法分析反应气体。
实施例1(对比) 通过在以由甘油、空气、水蒸汽和氮气以1/3.13/15/55的摩尔比构成的气态混合物为进料的反应器中在320℃的温度下使用固定床形式的根据文献FR 2 245 604的实施例1制成的Fe1P2催化剂和2秒接触时间，可以获得65％的丙烯醛选择性。
实施例2 通过在以由甘油、空气、水蒸汽和氮气以1/3.1/25/55的摩尔比构成的气态混合物为进料的反应器中在380℃的温度下使用固定床形式的根据文献FR 2 245 604的实施例8制成的催化剂(符合经验式Fe1P1.84Cs0.66)和0.5秒接触时间，可以获得75％的丙烯醛选择性。
实施例3 通过在以由甘油、空气、水蒸汽和氮气以1/3.6/25/55的摩尔比构成的气态混合物为进料的反应器中在380℃的温度下使用固定床形式的根据文献FR 2 245 604的实施例15制成的催化剂(符合经验式Fe1P1.4Sr0.25)和1秒接触时间，可以获得70％的丙烯醛选择性。
实施例4 在320℃下向含有符合式Fe1.0Cs0.1P1.26Ox/SiO2的催化剂固定床的管式反应器供应8.5毫升/小时进料速率的甘油、30.0毫升/小时的水和120.0毫升/分钟的空气。在这些条件下，可以获得95％的甘油转化度和76％的丙烯醛收率。
实施例5 使用根据文献FR 2245604的实施例16制成的符合经验式Fe1P1.84K0.66的催化剂。在含有流化床形式的这种催化剂并用由甘油、空气和水蒸汽以1/2.5/44的摩尔比构成的气态混合物进料的反应器中在330℃的温度和1.3秒接触时间下进行脱水反应。通过反应气体的气相色谱分析，获得87％的甘油转化度和71％的丙烯醛选择性。
实施例6 以下列方式制备符合经验式Fe1P1.44Ag0.18Ox的催化剂：将103.2克九水合硝酸铁与7.5克硝酸银溶解在200毫升蒸馏水中。向该溶液中加入35.8克浓磷酸与30立方厘米含20％SiO2的硅胶。在85℃下搅拌该溶液直至大部分水被蒸发。将所得糊状物在120℃下干燥直至水看起来完全蒸发，随后在150℃下继续加热过夜。随后将干产物在450℃下煅烧16小时，随后在520℃下煅烧2小时。
将15立方厘米该催化剂引入反应器中以形成保持在385℃温度下的固定床。以41升/小时的流速向该反应器供应由甘油、氧、水蒸汽和氮气以1/1/25/20的摩尔比构成的气态混合物。获得86％的甘油转化度和68％的丙烯醛选择性。
实施例7 将404.4克九水合硝酸铁与127.2克85％磷酸(H3PO4的重量)溶解在400毫升蒸馏水中。向所得溶液中加入100毫升含有40％二氧化硅的硅溶胶(Ludox AS40)。将所得溶液在85℃下搅拌直至大部分水被蒸发。将所得糊状物再在120℃下干燥直至可使其碎裂，随后继续干燥12小时。将干燥混合物在460℃下煅烧6小时。
随后将所得固体用氯铂酸溶液浸渍。进行初湿含浸(imprégnation àhumiditénaissante)。
煅烧组合物的经验式如下：FeP1.3Si0.67Pt0.02Ox。
在300℃下向在固定床中的65至150微米颗粒形式的催化剂供应甘油、空气、水蒸汽和氮气的3/20/60/15摩尔比的气态混合物和接触时间为2秒。获得53％的丙烯醛收率。