一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及氧化铝载体，具体属于一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体主要用于水热环境下各类催化反应的催化剂载体，特别适合于制备1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂。
技术背景
氧化铝由于其独特的结构性能及表面性质作为负载型催化剂载体在催化领域得到了广泛的应用。其中有相当一部分催化反应是在水热环境下进行的(例如：胺化、氧化、脱水、水合、氧氯化、羰基化等反应)。氧化铝在水热条件下可发生再水合现象，水合相变生成薄水铝石(Langmuir 2002，18，7530-7537)。
1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇涉及如下过程：第一段是1，4-丁炔二醇在淤浆床内进行加氢，通常选用常规的Raney镍催化剂。第二段是含约65％H2O，30％1，4-丁二醇及少量加氢不饱和羰基化合物的1，4-丁二醇粗液加氢，反应温度为110～160℃，为一典型的临氢水热条件下的反应，工业上通常采用负载型镍作为催化剂，载体主要为氧化铝。氧化铝发生水合晶相转变为薄水铝石是催化剂失活的根本原因。因此，一种用于水热环境下催化反应的高水热稳定性氧化铝载体的开发具有重要意义。
关于高水热稳定性氧化铝的制备已有文献报道，如：
专利CN1958456A北京化工大学通过引入磷酸根离子或磷酸氢根离子，防止氧化铝孔道在高温条件下的烧结和相变，得到在较高温度和水蒸气存在的条件下具有高水热稳定性的球形氧化铝载体。
专利US2004/0127586A1将钴、锆、硼等中至少一种元素引入到γ-Al2O3，在引入助剂前或者引入助剂后用水蒸气处理，经干燥焙烧制备了水热条件下稳定的氧化铝载体，其特别适合作为F-T合成反应的催化剂载体。
专利CN101448565A和US2007/0275846A1用胶态二氧化硅溶液在低于500℃处理氧化铝微粒，得到水热稳定的氧化铝，用作吸附剂。
到目前为止，采用分步浸渍法引入二氧化硅和金属氧化物改性氧化铝，得到高水热稳定性氧化铝载体未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于水热环境下催化反应所用的高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法，该载体特别适合于制备1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂。该载体能够在保证催化剂具有较高活性的前提下，在一定程度上延迟氧化铝再水合的发生，从而延长催化剂的使用寿命。
本发明提供的一种高水热稳定性氧化铝载体，由氧化铝和助剂组成，所述的助剂为二氧化硅和金属氧化物的组合物，所述的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钾中至少一种；载体比表面积为240～350m2/g，孔容为0.30～0.85cm3/g。
本发明提供的高水热稳定性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取硅酸钾或正硅酸乙酯，加入去离子水或无水乙醇，配制成A溶液，硅的浓度为0.0050～0.0836g/mL；
(2)取锆、钛、铁、铜、锌、镧、铈、镁、钙、钾的可溶性盐中的至少一种，加入去离子水，配制成B溶液，金属离子浓度为0.0001～0.0344g/mL；所述的锆的可溶性盐选自氯化锆、氧氯化锆和硝酸氧锆；钛的可溶性盐选自四氯化钛、硫酸亚钛和硫酸钛；铁的可溶性盐选自硝酸铁和氯化铁；锌、铜、镧、铈、镁、钙、钾的可溶性盐分别选自各自的硝酸盐；
(3)将A溶液等体积浸渍到氧化铝上(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)，浸渍10～30min后，经100～200℃干燥1～6h；
(4)将B溶液等体积浸渍到步骤(3)所得含硅氧化铝上，浸渍10～30min后，经100～200℃干燥1～4.5h，350～550℃焙烧2～6h，得到高水热稳定性氧化铝载体；
所述步骤(1)A溶液硅的浓度优选0.0112～0.0585g/mL；
所述步骤(2)B溶液金属离子的浓度优选0.0050～0.0180g/mL；
所述步骤(3)浸渍时间优选为15～20min，干燥温度优选为120～150℃，干燥时间优选为2～3h；
所述步骤(4)中焙烧温度优选为400～500℃，焙烧时间优选为3～5h。
本发明所具有的优点效果：
1.采用分步浸渍法依次引入二氧化硅和金属氧化物，提高了氧化铝载体的水热稳定性，方法简单易行。
2.在保证催化剂具有较高活性的前提下，在一定程度上抑制氧化铝载体在水热条件下再水合过程的发生，从而延长了催化剂的使用寿命。
3.该氧化铝载体适合用于水热环境下各类催化反应，特别适合作为1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂载体。
4.由于本发明所制备的氧化铝载体具有独特的结构，使其在1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的水热稳定性提高。
【附图说明】
图1用实施例1～6及比较例中所得载体制备的催化剂临氢水热处理前XRD谱图
图2用实施例1～6及比较例中所得载体制备的催化剂临氢水热处理后XRD谱图
图3比较例和实施例1所得催化剂临氢水热处理前后用于1，4-丁炔二醇二段加氢活性评价结果
具体实施方式：
用本发明得到的氧化铝载体制备的应用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂的水热稳定性评价在高压釜内进行。模拟1，4-丁炔二醇二段加氢反应条件(120℃，氢气压力4MP)，对催化剂进行临氢水热处理，考察临氢水热条件下氧化铝载体结构的变化。将临氢水热处理所得催化剂在N2气氛下120℃烘干3h。通过比较水热处理前后催化剂的比表面积和载体氧化铝物相，考察本发明氧化铝载体的水热稳定性。
催化剂的活性评价在固定床反应器上进行，选择比较例和实施例1得到的催化剂进行活性评价，催化剂活性高低以加氢后样品地羰基值为评价标准，羰基值越小，表明催化剂的活性越高。
临氢水热处理前后载体比表面积测定在Micrometritics公司的ASAP2020型自动物理吸附仪上进行。样品预先在90℃高真空脱气处理5h，然后在-196℃下进行N2的吸脱附测定，由BET方程计算样品的比表面积。XRD测试采用Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪，使用Cu靶，Kα辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10～80°，扫描速率6°/min。
下面通过实施例对本发明的技术进行详细说明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。取0.4040g九水合硝酸铁，0.1731g六水合硝酸铈，配制10mL混合盐溶液，取4.5mL混合盐溶液浸渍到上述5g含硅载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后(处理温度120℃，氢气压力4MP，处理时间24h)的BET和XRD结果分别见表1、图1(a)和图2(a)。
实施例2
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯4.7mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。取0.1636g二水合硝酸氧锆，配制10mL盐溶液，取4.5mL该盐溶液浸渍到上述5g含硅载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后(处理条件同实施例1)的BET和XRD结果分别见表1、图1(b)和图2(b)。
实施例3
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯0.09mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。取0.5891g六水合硝酸镁，0.1731g六水合硝酸铈，配制10mL混合盐溶液，取4.5mL混合盐溶液浸渍到上述5g含硅载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理后(处理条件同实施例1)的BET和XRD结果分别见表1、图1(c)和图2(c)。
实施例4
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥。取0.1741g六水合硝酸镧，0.2540g六水合硝酸锌，配制10mL混合盐溶液，取4.5mL混合盐溶液浸渍到上述5g含硅载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后(处理条件同实施例1)的BET和XRD结果分别见表1、图1(d)和图2(d)。
实施例5
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥。取0.4040g九水合硝酸铁，0.1636g二水合硝酸氧锆，配制10mL混合盐溶液，取4.5mL混合盐溶液浸渍到上述5g含硅载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后(处理条件同实施例1)的BET和XRD结果分别见表1、图1(e)和图2(e)。
实施例6
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，取正硅酸乙酯2.7mL溶于无水乙醇，定容至10mL；取4.5mL该溶液浸渍到上述氢化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥。取0.2123g三水合硝酸铜，0.1731g六水合硝酸铈，配制10mL混合盐溶液，取4.5mL混合盐溶液浸渍到上述5g含硅氧化铝载体上，浸渍20min后，经120℃干燥，450℃焙烧。
用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后(处理条件同实施例1)的BET和XRD结果分别见表1、图1(f)和图2(f)。
比较例
取氧化铝(比表面积110～320m2/g、孔容为0.4～1.0cm3/g)5g(40～60目)，用本载体制备的用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的镍基催化剂，经临氢水热处理前后的BET和XRD结果分别见表1、图1(g)和图2(g)。
表1实施例1～6及比较例中所得催化剂
临氢水热处理前后比表面积
由表1可以看出，与未改性氧化铝载体(比较例)相比，改性后的氧化铝载体制备的镍基催化剂(实施例1～6)，经临氢水热处理后，催化剂比表面积下降程度减弱，其中实施例1和2得到的催化剂比表面积的下降程度最小。
从图2可看出，与未改性氧化铝载体(图2(g))相比，改性后的氧化铝载体制备的镍基催化剂(图2(a)～(f))，经临氢水热处理后，氧化铝载体再水合产物薄水铝石晶相的特征衍射峰强度减弱，甚至在图2(a)和(b)中未出现薄水铝石的特征衍射峰，说明本发明得到的氧化铝载体在一定程度上延迟了氧化铝再水合现象的发生，具有高的水热稳定性。
由图3可以看出，用未改性氧化铝载体制备的镍基催化剂(比较例)经水热处理后催化剂的评价结果显示，与水热处理前相比，加氢产物羰基值升高，活性明显下降。而用改性氧化铝载体制备的镍基催化剂(实施例1)的评价结果显示，与水热处理前相比，加氢产物羰基值基本保持不变，活性趋于稳定。说明本发明所制备的氧化铝载体在1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的水热稳定性提高。