一种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法 【技术领域】
本发明涉及生物柴油制造技术领域，具体是一种利用废弃油脂(如油脚、皂脚、酸化油、地沟油、潲水油等)其中的一种或多种原料与甲醇进行一步法酸催化制造生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油亦称脂肪酸甲酯，它是以植物果实、种子、动物脂肪油、废弃油脂等作为原料与甲醇(或乙醇)等低碳醇经酯化反应获得。生物柴油以其独特的可再生性和绿色性成为一种优质的石油柴油替代品，被认为是解决全球能源危机、舒缓环境压力、控制大气污染最理想的途径之一。
我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。至今，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，而随着世界范围的能源短缺以及人们对环境保护的日益重视，开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料以替代不断枯竭的石油的任务已迫在眉睫。
原料是发展生物柴油的关键，我国发展生物柴油的近期原料主要是废弃油脂。我国每年形成废弃油脂约占食用油消费总量的20％～30％，2009年达500万吨左右。废弃油脂价格低廉，是目前我国生产生物柴油的主要油源。
当今工业化制造生物柴油的方法有两种：一是油脂(即甘油酯)的醇解，用甲醇取代甘油酯的甘油基生成脂肪酸甲酯和甘油，反应的时间较快，但对原料——油脂的质量(尤其是酸价)要求较高，否则需采取预酯化等措施；二是脂肪酸的酯化，即用甲醇与脂肪酸反应生成脂肪酸甲酯和水。
就目前我国生物柴油的原料而言，一般都要经过酸-碱两步法，即先用酸催化进行预酯化反应再用碱催化进行转酯化反应。经过酸-碱两步法，对于酯化后物料的酸值、杂质、水等要求比较严，而且很容易发生皂化。
【发明内容】
本发明提供一种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法，针对以上工业化制造生物柴油的缺点，从降低设备投资费用、能量损耗、反应时间综合考虑，寻找一种新型高效催化剂，在常压下水解废弃油脂，2～3h内酸价达到180mgKOH/g以上，使其转化为黑脂酸，与甲醇一步法酸催化制造生物柴油。
本发明的这种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法包括下列步骤：
1、废弃油脂常压水解制取脂肪酸(黑脂酸)：在废弃油脂中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为废弃油脂重量的10～100％和3～10％，酸化处理后升温至110℃加入废弃油脂重量1.0～5.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间2h～3h，酸价达到180mgKOH/g以上，得到黑脂酸；
2、黑脂酸真空脱水：黑脂酸脱水是在真空条件下进行的，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的20～50％和0.5～2.0％，反应温度60～70℃，反应时间为2.0～4.0h，酯化反应完毕后，蒸馏脱去过量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；
4、中和、水洗：在酯化完毕、脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和硫酸，加入碳酸钠的量为硫酸量的1.1倍，使中和后的水溶液呈中性(pH＝7.0左右)，最后静置分层排掉底部的废水，得到粗甲酯，得到的粗甲酯经过60℃～80℃的热水洗涤，加入热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，经减压蒸馏制得精甲酯(即生物柴油)，蒸馏锅内温度控制在225～260℃，真空度在0～2KPa。
作为本发明的进一步改进，步骤1所述高效催化剂的配制方法是按照烷基苯磺酸(工业级)：固体NaOH∶三氯化铁＝1.0～1.5∶0.1∶0.1质量配比，首先将配置浓度为10～25％的NaOH水溶液加入到烷基苯磺酸中充分搅拌，然后加入计量好的三氯化铁，充分搅拌混合均匀制成白色乳状物，过滤去水即可。
本发明提供的这种利用废弃油脂进行一步法酸催化制造生物柴油的方法具有如下特点：
1、适用于各种废弃油脂(如油脚、皂脚、酸化油、地沟油、潲水油等)，对原料的适用性广，不受酸价的限制，酸价为2～200mgKOH/g均可作为制造生物柴油的原料；
2、找到了一种新型高效催化剂，可以将油脂(即甘油酯)、油脂中的磷脂在常压下水解为黑脂酸，2～3h内酸价达到180mgKOH/g以上，大大缩短了水解时间，提高了产能；
3、采用一步法酸催化制造生物柴油的方法，解决了生物柴油现有工艺的繁琐、减少了反应步骤、降低了生产能耗，同时，反应中不会产生皂化物，使生物柴油更好分离；
4、采用减压蒸馏制得的精甲酯，产品纯度在98％以上、质量稳定可靠、符合内燃机用生物柴油的要求。
【具体实施方式】
实施例一：
1、油脚常压水解制取黑脂酸：在油脚中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为油脚重量的50％和3.0％，酸化处理后升温至110℃加入油脚重量3.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间3h，酸价为187mgKOH/g，得到黑脂酸；
2、脱水：黑脂酸通过加热器进行真空脱水，脱水温度控制在120℃左右，真空度为0～4Kpa，务必脱水完全；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的40％和0.8％，反应温度70℃，反应时间为3.0h，酯化完毕后，蒸馏脱除过量甲醇，蒸出地甲醇回收再用；
4、中和、水洗：脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和浓硫酸，使中和后的水溶液呈中性，静置分层排掉底部废水，然后加入80℃的热水对粗甲酯进行洗涤，热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次，静置分层排掉底部废水；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0-4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，保持锅内温度在225～260℃，真空度在0～2Kpa，经减压蒸馏得到精甲酯(即生物柴油)，产品纯度达97％。
实施例二：
1、皂脚常压水解制取黑脂酸：在皂脚中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为皂脚重量的50％和7.0％，酸化处理后升温至110℃加入皂脚重量3.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间3h，酸价为188mgKOH/g，得到黑脂酸；
2、脱水：黑脂酸通过加热器进行真空脱水，脱水温度控制在120℃左右，真空度为0～4Kpa，务必脱水完全；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的30％和0.8％，反应温度70℃，反应时间为3.0h，酯化完毕后，蒸馏脱除过量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；
4、中和、水洗：脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和浓硫酸，使中和后的水溶液呈中性，静置分层排掉底部废水，然后加入80℃的热水对粗甲酯进行洗涤，热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次，静置分层排掉底部废水；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，保持锅内温度在225～260℃，真空度在0～2Kpa，经减压蒸馏得到精甲酯(即生物柴油)，产品纯度达97％。
实施例三：
1、酸化油常压水解制取黑脂酸：在酸化油中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为潲水油重量的30％和3.0％，酸化处理后升温至110℃加入潲水油重量2.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间2h，酸价为194mgKOH/g，得到黑脂酸；
2、脱水：黑脂酸通过加热器进行真空脱水，脱水温度控制在120℃左右，真空度为0～4Kpa，务必脱水完全；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的30％和0.6％，反应温度70℃，反应时间为3.0h，酯化完毕后，蒸馏脱除过量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；
4、中和、水洗：脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和浓硫酸，使中和后的水溶液呈中性，静置分层排掉底部废水，然后加入80℃的热水对粗甲酯进行洗涤，热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次，静置分层排掉底部废水；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，保持锅内温度在225～260℃，真空度在0～2Kpa，经减压蒸馏得到精甲酯(即生物柴油)，产品纯度达98％。
实施例四：
1、地沟油常压水解制取黑脂酸：在地沟油中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为地沟油重量的40％和4.0％，酸化处理后升温至110℃加入地沟油重量2.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间3h，酸价为185mgKOH/g，得到黑脂酸；
2、脱水：黑脂酸通过加热器进行真空脱水，脱水温度控制在120℃左右，真空度为0～4Kpa，务必脱水完全；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的30％和1.0％，反应温度70℃，反应时间为3.0h，酯化完毕后，蒸馏脱除过量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；
4、中和、水洗：脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和浓硫酸，使中和后的水溶液呈中性，静置分层排掉底部废水，然后加入80℃的热水对粗甲酯进行洗涤，热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次，静置分层排掉底部废水；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，保持锅内温度在225～260℃，真空度在0～2Kpa，经减压蒸馏得到精甲酯(即生物柴油)，产品纯度达98％。
实施例五：
1、潲水油常压水解制取黑脂酸：在潲水油中加入水和浓硫酸进行酸化，其量分别为潲水油重量的30％和4.0％，酸化处理后升温至110℃加入潲水油重量2.0％的高效催化剂进行常压水解，水解反应时间3h，酸价为186mgKOH/g，得到黑脂酸；
2、脱水：黑脂酸通过加热器进行真空脱水，脱水温度控制在120℃左右，真空度为0～4Kpa，务必脱水完全；
3、酯化、脱醇：将脱水后的黑脂酸打入反应釜，加入甲醇和浓硫酸，其量分别为黑脂酸重量的30％和1.0％，反应温度70℃，反应时间为3.0h，酯化完毕后，蒸馏脱除过量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；
4、中和、水洗：脱醇终止、冷却，用10％碳酸钠稀溶液中和浓硫酸，使中和后的水溶液呈中性，静置分层排掉底部废水，然后加入80℃的热水对粗甲酯进行洗涤，热水量为粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次，静置分层排掉底部废水；
5、粗甲酯脱水：水洗后的粗甲酯经真空脱水，脱水温度控制在100℃～130℃，真空度为0～4Kpa；
6、粗甲酯蒸馏：将脱水后的粗甲酯打入蒸馏锅，蒸馏锅夹套中送入导热油，对粗甲酯进行加温，保持锅内温度在225～260℃，真空度在0～2Kpa，经减压蒸馏得到精甲酯(即生物柴油)，产品纯度达98％。