一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法.pdf

本发明涉及一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法；采用溶液聚合工艺，反应器中加入溶剂、单体，在催化剂作用下，进行共聚合反应；加入分子量调节剂，使聚合反应终止；聚合反应完成后，聚合物溶液经水洗脱除残留催化剂，再经闪蒸把聚合物从溶剂中分离出来，之后经熔融造粒，制成粒状产品；溶剂为己烷；单体为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯和二烯烃；分子量调节剂为二甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷及氢气；催化剂选用齐格勒-纳塔型催化剂，主催化剂为三氯氧钒，辅助催化剂为烷基铝；聚合反应温度30-60℃；聚合反应压力0.2-1.0MPa；本方法制备的胶粒与硅橡胶进行共混，相容性良好，可减少相容剂的用量或不使用相容剂，得到的共混胶性能优异。

权利要求书
1.  一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法，其特征是：采用溶液聚合工艺， 反应器中加入溶剂、单体，在催化剂作用下，进行共聚合反应；加入分 子量调节剂，使聚合反应终止；聚合反应完成后，聚合物溶液经水洗脱 除残留催化剂，再经闪蒸把聚合物从溶剂中分离出来，之后经熔融造粒， 制成粒状产品；
所述的溶剂为己烷；
所述的单体为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯和二烯烃；
所述的分子量调节剂为二甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷及氢气；
所述的催化剂选用齐格勒-纳塔型催化剂，主催化剂为三氯氧钒，辅助催 化剂为烷基铝；
聚合反应温度30-60℃；聚合反应压力0.2-1.0MPa；
按重量份：乙烯：50-55份；丙烯：35-40份；二烯烃（ENB）：5-10份；
二甲基氯硅烷或氢气：0.05-0.1份；己烷：800-1000份；
三氯氧钒（2%）：5-15份；烷基铝（15%）：10-40份。

2.  根据权利要求1所述的溶液聚合乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：
二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB），双环戊二烯（DCPD）或1、4-己 二烯（1、4-HD）其中的一种。

说明书一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法
技术领域：
本发明属于乙丙橡胶生产技术领域，特别涉及一种溶液聚合乙丙橡 胶的制备方法。
背景技术：
橡胶是一类非常重要的高分子材料，它的消耗量中约75%是以共混的 形式使用的。橡胶包括天然橡胶和各种合成橡胶，他们各有其优缺点， 将不同种类的橡胶共混使用，可充分发挥各种橡胶的优良性能而克服其 不足之处，取得兼收并蓄之效果。目前，橡胶工业采用的橡胶共混，多 限于无定形状态下的机械混合方法。
为提高共混橡胶的相容性，通常在共混时加入相容剂，相容剂的分子 结构中通常含有可以与两个共混组分发生化学键合的官能团，或者是含 有与两个共混组分相同或相似的化学组成，，它在共混体系的两个组分之 间起着桥梁作用，以增加它们的相容性，提高共混胶的物理力学性能。
硅橡胶/三元乙丙橡胶（EPDM）是目前最常见的硅橡胶/有机橡胶共混 体系。EPDM以具有较好的耐臭氧性、耐候性而著称，被誉为“无裂纹橡 胶”。其他性能，如耐热、耐化学介质、耐紫外线等也较其他碳氢橡胶为 优。加之成本低，售价低廉，因而在许多工业部门，特别在汽车行业中 获得了广泛的应用。近年来，随着汽车工业的快速发展，对汽车性能的 要求不断提高，对其制作材料的要求也越来越高。在汽车配件要求耐高、 低温的橡胶材料中，硅橡胶/EPDM共混胶，因为兼具两种橡胶的优点，而 且成本较低，以其宽阔的使用温度及优良的力学性能，显示出兴旺的应 用前景，受到广泛的重视。
硅橡胶的主链为Si-O-Si结构，侧基以甲基为主，并有少量的乙烯基， 是极性较弱的橡胶，EPDM属于碳氢橡胶，主链为饱和的C-C结构，侧基 主要是甲基及少量非共轭双烯烃，极性稍强于硅橡胶，与硅橡胶相近， 因而二者之间存在一定的相容性。但是两种橡胶分子间不可能生成牢固 的分子间键合，属于热力学不相容体系。如果将二者直接共混，工艺虽 然简单，但共混胶的性能较差，因此需要提高硅橡胶与EPDM的相容性。 目前，用作硅橡胶/EPDM共混体系的相容剂主要有以下三类物质：接枝聚 合物，如硅烷接枝二元乙丙橡胶和硅烷接枝聚乙烯；硅烷偶联剂，如双 （3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物；乙烯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
为了进一步提高硅橡胶和EPDM的相容性，人们还采取了分别将硅橡 胶和EPDM官能化，通过改性后两个组分之间的较强的化学作用，以达到 增强两相间的相容性的办法。例如，在硅橡胶主链上接枝丙烯酰胺，并 将EPDM磺化，通过接枝聚合物与磺化EPDM之间的偶极-偶极相互作用， 进一步增强共混胶组分之间的相互作用，提高硅橡胶与EPDM之间的相容 性。
专利CN20101180632将硅烷偶联剂、过氧交联剂、改性剂、热传导填 充剂及疏水型白碳黑加入到硅橡胶与EPDM中进行共混，得到一种热传导 性能优异的硅橡胶/EPDM共混橡胶。
专利CN20091306692将粉状颜料先加入EPDM，混合后再加入硅胶， 制备出了一种硅橡胶色母粒。
资料显示王明成等选用了三种带有活性官能团的增容剂，利用其活性 基团，如羟基，烷氧基等，使之与填料表面的活性基团发生水解，缩合 等反应，形成化学键。而增容剂的无机活性基团又能与聚合物发生化学 作用，在填料与聚合物之间形成了化学结合键，即橡胶/填料/橡胶的 键合，产生蛰合结构。改善了橡胶的相容性，使相间分布更均匀，提高 了共混胶的物理机械性能。
综上所述，共混橡胶的相容性都是在共混步骤依靠助剂的加入而实现 的。而如果能在乙丙橡胶的聚合过程中在乙丙橡胶的主链上引入一种含 有与硅橡胶相同或相似官能团的物质，则可以最大程度的提高两种橡胶 的相容性，简化共混技术，并提高共混胶的性能。
乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物，作为聚烯烃类弹 性体之一，是近年来合成橡胶中发展最快的胶种之一。目前乙丙橡胶的 工业化生产方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。其 中，溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺，采用此工艺 的装置生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的80%。
典型的齐格勒-纳塔溶液聚合方法聚合部分的生产工艺为：乙烯、丙 烯、5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）在钒-铝系催化 剂作用下，在适当的聚合温度和压力条件下，于己烷溶剂中进行阴离子 配位聚合反应。氢气为聚合反应的分子量调节剂。
发明内容：
本发明的目的是在乙丙橡胶聚合过程中，用二甲基氯硅烷代替或部 分代替氢气作为分子量调节剂，制备出一种主链上带有硅原子的乙丙橡 胶，从而用于硅橡胶/乙丙橡胶共混橡胶，提高其相容性。
本发明所述的一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法是采用溶液聚合工 艺，反应器中加入溶剂、单体，在催化剂作用下，进行共聚合反应；加 入分子量调节剂，使聚合反应终止；聚合反应完成后，聚合物溶液经水 洗脱除残留催化剂，再经闪蒸把聚合物从溶剂中分离出来，之后经熔融 造粒，制成粒状产品；
所述的溶剂为己烷；
所述的单体为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯和二烯烃；
所述的分子量调节剂为二甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷及氢气；
所述的催化剂选用齐格勒-纳塔型催化剂，主催化剂为三氯氧钒，辅助催 化剂为烷基铝；
聚合反应温度30-60℃；聚合反应压力0.2-1.0MPa；
按重量份：乙烯：50-55份；丙烯：35-40份；二烯烃（ENB）：5-10份；
二甲基氯硅烷或氢气：0.05-0.1份；己烷：800-1000份；
三氯氧钒（2%）：5-15份；烷基铝（15%）：10-40份；
二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB），双环戊二烯（DCPD）或1、4-己 二烯（1、4-HD）其中的一种。
本发明制备的胶粒与硅橡胶进行共混，相容性良好，可减少相容剂的 用量或不使用相容剂，得到的共混胶性能优异。
具体实施方式：
本发明在20kt/a乙丙橡胶装置上进行乙丙橡胶聚合反应及后处理，
实施例1
反应器加入己烷、乙烯、丙烯和ENB，主催化剂为三氯氧钒，辅助催 化剂为烷基铝。反应时间1小时，加入二甲基氢氯硅烷，使聚合反应终 止。聚合反应温度50℃。聚合反应压力0.5MPa。
聚合反应完成后，聚合物溶液经水洗脱除残留催化剂，再经闪蒸把 聚合物从溶剂中分离出来，之后经熔融造粒，制成粒状产品。
具体配方如下：


实施例2
反应器加入己烷、乙烯、丙烯，主催化剂为三氯氧钒，辅助催化剂 为烷基铝。反应时间1小时，加入二甲基氢氯硅烷及氢气，聚合反应终 止。聚合反应温度55℃。聚合反应压力0.8MPa。
聚合反应完成后，聚合物溶液经水洗脱除残留催化剂，再经闪蒸把 聚合物从溶剂中分离出来，之后经熔融造粒，制成粒状产品。
具体配方如下：

结果：
实施例1及实施例2得到的胶粒与硅橡胶进行共混，相容性良好， 可减少相容剂的用量或不使用相容剂，得到的共混胶性能优异。