苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子、其制备方法、 预发泡粒子和发泡成型制品 【技术领域】
本发明涉及苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子、其制备方法、预发泡粒子和发泡成型制品。
背景技术
聚乙烯基树脂泡沫由于具有高弹性、优异的耐油性和抗冲击性，因此常用作包装材料。然而，聚乙烯基树脂泡沫材料也具有硬度低和耐压强度低的缺点。另一方面，聚苯乙烯基树脂泡沫的硬度高，但是具有易碎的缺点。
为了克服这些缺点，特公昭51(1976)-46138号公报和特开昭62(1987)-59642号公报公开了通过将苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中进行聚合而得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂发泡粒子的方法。
用于该方法的聚乙烯基树脂的例子主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及乙烯一乙酸乙烯酯共聚物。大多数情况下将聚乙烯交联以改善其成型性及成型制品的物理性能。聚乙烯的交联增强了泡沫膜的强度，也增强了发泡成型(expansion molding)过程中膜的拉伸强度，因此可防止膜破裂，并且能增大膨胀率。
因此，可获得外观优良的发泡成型制品，并且发泡成型制品的抗冲击强度也得以增强。但是该方法需要使用预交联聚乙烯，或者需要在苯乙烯单体聚合反应末了温度进一步升高之后设置交联步骤以将聚乙烯交联。
为了解决上述问题，专利号为2668384的日本专利也公开了一种用于获得硬度和抗冲击性均优异的改性聚乙烯基树脂发泡成型制品的方法。在该方法中，将100重量份非交联的线性低密度聚乙烯基树脂粒子、5-300重量份乙烯基芳族单体以及相对于100重量份乙烯基芳族单体来说为1-3重量份的聚合引发剂分散到水性介质中。然后，将所得到的悬浮物加热至该单体基本不发生聚合反应的温度以使单体填充到聚乙烯基树脂粒子地内部和表面。随后，升高悬浮物的温度使单体聚合，结果，通过乙烯基芳族聚合物在聚乙烯中的微分散而得到改性聚乙烯基树脂发泡成型制品。
在上述专利的实施例中，将苯乙烯单体加入到熔点为122℃的线性低密度聚乙烯基树脂粒子中，并在115℃进行聚合(上述实施例中并没有给出树脂粒子的熔点，但本发明人从实施例中所述的树脂粒子的产品名称推断出该粒子具有上述熔点)。此温度下的聚合常常导致苯乙烯单体在聚乙烯链上的接枝聚合。结果，虽然得到的树脂没有交联，但却发生了聚苯乙烯在聚乙烯链上的接枝聚合，因此可以制得到良好的发泡成型制品。在下文中，术语“接枝聚合物”表示含有聚苯乙烯的凝胶成分，术语“交联聚合物”则表示完全不含聚苯乙烯的凝胶成分。
在上述专利中，相对于100重量份聚乙烯，苯乙烯单体的量为5-300重量份，当注入聚乙烯中的苯乙烯单体超过300重量份时，即会出现生成大量聚苯乙烯聚合物粉末的问题。
当苯乙烯单体被填充到聚乙烯基树脂粒子中进行聚合以获得树脂时，聚乙烯必须交联以增强发泡成型制品的抗冲击性和减少发泡成型制品在加热后的尺寸变化。随后用挥发性发泡剂填充所述树脂并将树脂加热成型，得到发泡成型制品。换句话说，若要使发泡成型制品具有耐热性和更高的硬度，就必须使聚乙烯交联。但是还有一个问题就是由于使用交联剂使得交联成本增加，和生产步骤增加。
因此，对苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂已做了所需的改进，使之可以制备具有足够强度的发泡成型制品，其中苯乙烯单体与聚乙烯的比率可在较宽的范围内变动。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种不用将聚乙烯链交联、具有改进的硬度和优异的受热尺寸稳定性、同时还具备聚乙烯所具备的基本性质即优异的抗冲击性的发泡成型制品。
本发明人为实现上述目的做了广泛的研究，发现通过选择线性低密度聚乙烯基树脂作为聚乙烯以及通过控制聚合引发剂的类型和用量、苯乙烯基单体填充到树脂进行聚合反应时的温度，可得到苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子。这样得到的发泡粒子可以控制比如由苯乙烯在聚乙烯链上的接枝聚合反应所得到的凝胶成分的量，而且可提供具有令人满意的物理性能如抗冲击性、硬度和抗热性的发泡成型制品。因此本发明人完成了本发明。
本发明提供了一种制备苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子的方法，该方法依次包括如下步骤：
将100重量份的非交联线性低密度聚乙烯基树脂粒子、30-300重量份的苯乙烯基单体以及相对于100重量份的苯乙烯基单体来说为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散到含有分散剂的悬浮体中；
通过在基本不使苯乙烯基单体发生聚合反应的温度下加热上述得到的分散体，使苯乙烯基单体填充到低密度聚乙烯基树脂粒子内；
在高于(T-8)℃且低于(T+1)℃的温度下进行苯乙烯基单体的第一次聚合反应，这里T℃是低密度聚乙烯基树脂粒子的熔点；
当聚合反应转化率达到80-99.9％时，加入苯乙烯基单体和相对于100重量份的苯乙烯基单体来说为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将苯乙烯基单体填充到聚乙烯基树脂粒子内，在高于(T-15)℃且低于(T+5)℃的温度下进行苯乙烯基单体的第二次聚合反应；这里T℃是聚乙烯基树脂粒子的熔点；其中用于第一次和第二次聚合反应的苯乙烯单体的总量相对于100重量份的低密度聚乙烯基树脂粒子来说为大于300重量份而不超过1000重量份；以及
在聚合反应过程中或聚合反应后填充挥发性发泡剂，
因此所述发泡粒子的树脂成分中含有2-40重量％的含有接枝聚合物的凝胶成分。
另外，本发明还提供了含有挥发性发泡剂和基体树脂的苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子，该基体树脂含有相对于100重量份的非交联线性低密度聚乙烯基树脂成分来说为大于300重量份而不超过1000重量份的聚苯乙烯基树脂成分，其中，基体树脂中含有2-40重量％的凝胶成分，所述凝胶成分含有低密度聚乙烯基树脂组分和聚苯乙烯基树脂组分的接枝聚合物。
另外，本发明还提供了通过将上述苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子进行预发泡而得到的容积密度为20-200千克/立方米的预发泡粒子。
此外，本发明还提供了通过将上述发泡粒子进行发泡成型而得到的密度为20-200千克/立方米的发泡成型制品。
【具体实施方式】
通过本发明的制备方法得到的苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子(以下简称发泡树脂粒子)含有挥发性发泡剂和基体树脂，所述基体树脂含有非交联线性低密度聚乙烯基树脂组分和聚苯乙烯基树脂组分。
乙烯和α-烯烃的共聚物可用作本发明所使用的非交联线性低密度聚乙烯基树脂组分(以下简称聚乙烯基树脂组分)。
α-烯烃的例子包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯和1-辛烯，优选1-丁烯和1-己烯。
乙烯与α-烯烃的比率可根据所需的物理性质而改变，优选在1∶0.01-1∶0.1(重量比)的范围内。术语“低密度”的意思是指密度在0.910-0.925克/毫升的范围内。
在不抑制本发明所需要的效果的范围内，可以使用具有交联链和/或支链的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物和乙烯一丙烯酸共聚物，以及这些聚合物的两种或两种以上的组合。
聚苯乙烯基树脂组分的例子包括从诸如以下单体所得到的树脂组分：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯。
相对于100重量份聚乙烯基树脂组分，聚苯乙烯基树脂组分的量为大于300重量份而不超过1000重量份，优选大于300重量份而不超过900重量份。
然而通过传统方法很难得到均匀地含有不小于300重量份聚苯乙烯树脂组分的发泡树脂粒子，而本发明则可通过合适的方式容易地得到上述粒子。当聚苯乙烯基树脂组分总量超过1000重量份时，聚苯乙烯基树脂组分的特性即高弹性和优异的抗油性及抗冲击性几乎表现不出来。而且，由于苯乙烯不能被聚乙烯基树脂成分充分吸附而独自聚合，导致产生大量的聚合物粉末。
例如，可以单独使用碳氢化合物如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷和己烷或两种或者两种以上联合使用作为挥发性发泡剂。
相对于100重量份构成发泡树脂粒子的树脂组分(聚乙烯基树脂组分和聚苯乙烯基树脂组分的总量)，发泡剂的含量优选为5-10重量份。
在本发明中，发泡树脂粒子的基体树脂中含有2-40重量％的凝胶成分(凝胶分率)，该凝胶成分含有聚乙烯基树脂组分和聚苯乙烯基树脂组分的接枝聚合物。凝胶成分是不是接枝聚合物的评判标准是在凝胶成分中是否存在聚苯乙烯。本发明将含有10重量％或更多聚苯乙烯的凝胶成分定义为接枝聚合物。用于测定凝胶成分中聚苯乙烯含量的方法在实施例中进行说明。
凝胶分率小于2重量％是不优选的，因为此时发泡成型制品受热的尺寸改变以及抗冲击性均无足够的改进。另一方面，凝胶分率大于40重量％也是不优选的，因为此时气泡膜强度过高，发泡成型制品成型时的拉伸性能差，导致发泡成型制品外观变差，因此，凝胶分率优选为5-35重量％。
优选地，发泡树脂粒子基本上均为球形或L/D(L为每个粒子的长度，D为相同粒子的直径)为0.6-1.6的圆柱形，平均粒子大小为0.3-2.0毫米。
具有高椭圆率的粒子，例如L/D不大于0.6以及不小于1.6的粒子是不优选的，因为这些发泡树脂粒子在作为发泡苯乙烯改性树脂粒子进行预发泡以及填充到模子中得到发泡成型制品时的填模性差。发泡树脂粒子的形状优选为基本球形以改善填模性。
平均粒子大小小于0.3毫米是不优选的，因为发泡剂的保持性下降，而且发泡成型制品的密度很难降低。平均粒子大小大于2.0毫米也是不合适的，因为不仅粒子的填模性变差，而且难以使发泡成型制品变薄。
以下说明本发明的发泡树脂粒子的制备方法。
相对于100重量份聚乙烯基树脂粒子，当苯乙烯基单体超过300重量份时，仅进行单独填充的话，聚苯乙烯聚合物粉末的生成量趋于增加。为了使聚合物粉末的生成量最小化，在下述两个独立的步骤中将苯乙烯基单体填充到聚乙烯基树脂粒子中。
优选地，用于该方法中的每个聚乙烯基树脂粒子基本上均为球形或L/D(L为每个粒子的长度，D为相同粒子的直径)为0.6-1.6的圆柱形，并且平均粒子大小优选为0.2-1.5毫米。高椭圆率如L/D不大于0.6以及不小于1.6的聚乙烯基树脂粒子是不优选的，因为聚乙烯基树脂粒子在作为发泡苯乙烯改性树脂粒子进行预发泡以及填充到模子中得到发泡成型制品时的填模性差。聚乙烯基树脂粒子的形状优选为基本球形，以改善填模性。平均粒子大小小于0.2毫米是不优选的，因为发泡剂的保持性下降，而且发泡成型制品的密度很难降低。平均粒子大小大于1.5毫米也是不优选的，因为不仅粒子的填模性变差了，而且难以使发泡成型制品变薄。
作为悬浮物的成分，水性介质的例子包括水、水和水性溶剂(例如低级醇)的混合介质。
对分散剂没有特别的限制，任何常规分散剂都可以使用。具体地，分散剂可能为不溶性无机物比如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠以及氧化镁。
聚合引发剂可以是通常用作苯乙烯基单体悬浮聚合引发剂中的一种。但是，凝胶生成速率随所用聚合引发剂的不同而变化。比如，使用叔丁基过氧苯甲酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷或脱去较多氢原子的类似物则会增加凝胶生成量。另一方面，使用叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、2，2-二叔丁基过氧丁烷或脱去较少氢原子的类似物，则会减少凝胶生成量。可根据所需的凝胶分率单独使用一种或者联合使用两种或两种以上的上述聚合引发剂。
相对于100重量份苯乙烯基单体，聚合引发剂的用量优选为0.1-0.9重量份，更优选0.2-0.5重量份。聚合引发剂的用量小于0.1重量份是不优选的，因为此时苯乙烯不能顺利聚合，聚苯乙烯和聚乙烯在树脂粒子内混合不均匀，因而产生大量聚合物粉末。聚合引发剂的用量大于0.9重量份则会降低聚苯乙烯基树脂的分子质量。
聚苯乙烯基树脂组分的分子质量优选为约200,000-400,000以获得优良的物理性能。聚合引发剂的用量大于0.9重量份时仅能得到分子质量小于上述范围的聚苯乙烯。
相对于100重量份聚乙烯基树脂粒子，苯乙烯基单体在第一次聚合反应中的用量为30-300重量份。苯乙烯基单体的用量小于30重量份是不优选的，因为此时苯乙烯基单体不能均匀地填充到聚乙烯中。苯乙烯基单体的用量大于300重量份也是不优选的，因为此时苯乙烯基单体更易生成聚合物粉末。
将得到的分散体加热至苯乙烯基单体基本不发生聚合反应的温度以使得苯乙烯基单体填充到聚乙烯基树脂粒子中。
苯乙烯基单体填充到聚乙烯基树脂粒子中所需的合适的时间为30分钟至2小时，因为如果在苯乙烯基单体充分填充到聚乙烯基树脂粒子中之前进行聚合反应，则会生成聚苯乙烯聚合物粉末。苯乙烯基单体基本不发生聚合反应的温度越高越有利于加快填充速度，但是温度的确定还应考虑聚合引发剂的分解温度。
苯乙烯基单体的第一次聚合反应在(T-8)℃-(T+1)℃温度范围内进行(这里的T℃是上述聚乙烯基树脂粒子的熔点)。如果聚合反应温度低于(T-8)℃或高于(T+1)℃，则接枝聚合反应不充分。
当聚合反应转化率达到80-99.9％时，加入苯乙烯基单体和相对于100重量份苯乙烯基单体来说为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将温度调至(T-15)-(T+5)℃(这里的T℃是聚乙烯基树脂粒子的熔点)，以便苯乙烯基单体填充到低密度聚乙烯基树脂粒子内进行第二次聚合反应。用于第一次和第二次聚合反应的苯乙烯基单体总量大于300重量份且不超过1000重量份。
如果在聚合反应转化率达到80％时加入超过300重量份的苯乙烯基单体，则苯乙烯基单体被快速填充到聚乙烯基树脂粒子内以进行快速聚合反应，因而能抑制聚苯乙烯聚合物粉末的生成。当聚合反应转化率超过99.9％时，苯乙烯基单体的填充很困难，转化率降低，导致难以抑制粉末粒子的生成。
含有苯乙烯基单体和聚合引发剂的混合溶液可以连续加入或间歇加入以进行第二次聚合反应。为防止生成聚合物粉末，苯乙烯基单体填充到聚乙烯基树脂粒子中最好和聚合反应基本上同时进行。快速加入是不优选的，因为快速加入与相对较高的聚合反应温度的结合作用会导致聚合反应在树脂粒子被填充之前发生。极慢的加入速度也是不优选的，因为这可能阻碍聚合反应。例如，对300-1000重量份苯乙烯基单体的加料时间为3-5小时。
而且，第二次聚合的聚合温度优选为(T-8)-(T+1)℃，以便接枝聚合反应能更有效地进行。
在聚合反应过程中或聚合反应后将挥发性发泡剂填充到树脂粒子中以便获得发泡树脂粒子。发泡剂的填充可用目前已知的方法进行。例如在聚合反应过程中可通过在密闭容器内进行聚合反应以及通过将挥发性发泡剂注入到容器内来进行填充。在聚合反应后可通过将挥发性发泡剂注入到密闭容器内而进行填充。在聚合反应后的填充过程中，聚合反应容器可以不是密闭容器，只要填充过程是在密闭容器中进行即可。
如此得到的本发明发泡树脂粒子可通过常规方法将发泡树脂粒子预发泡至预定的容积密度(比如：20-200千克/立方米)后用作预发泡粒子。容积密度的测定方法将在实施例中进行描述。
另外，通过将预发泡粒子填入模子中并再次加热预发泡粒子使之在发泡的同时受热熔合在一起，从而得到发泡成型制品。
蒸气是用作加热预发泡粒子的合适的加热介质。发泡成型制品的密度优选为20-200千克/立方米。发泡成型制品的密度小于20千克/立方米是不优选的，因为此时制品的强度不够。发泡成型制品的密度大于200千克/立方米也是不优选的，因为此时达不到降低重量的目的，而且发泡成型制品也可能无法充分发挥聚乙烯的特性，比如弹性。
这样得到的发泡成型制品坚韧，并且冲击强度很好。而且由于经过苯乙烯改性处理，发泡成型制品的硬度高。
发泡成型制品的落球冲击值优选为85厘米或更高。落球冲击值小于85厘米的发泡成型制品也可以使用，但如果发泡成型制品的落球冲击值不小于85厘米，则可用作易碎制品、沉重组件的包装材料等。发泡成型制品的落球冲击值更优选为90厘米或更高。落球冲击值的测定方法将在实施例中进行描述。
本发明发泡成型制品可用于多种用途，尤其适合于用作轿车的内部装饰材料、插入缓冲器(bumper)内的能量吸收物质、沉重物品的包装材料等。
实施例
以下参考实施例和对比例对本发明进行说明，但应该理解的是，本发明并不限于这些实施例和对比例的范围。测定实施例和对比例中所述数值的方法将在下面进行描述。
<凝胶分率的测定>
为了测定凝胶分率，称取一定量的树脂粒子样品置于细颈瓶内，并加入100毫升甲苯。之后粒子在130℃油浴中溶解24小时。细颈瓶从油浴中取出后，立刻将得到的混合物用80目(直径0.12毫米)金属丝网进行过滤，然后，留在金属丝网上的不溶于沸腾甲苯的样品与金属丝网均在130℃烘箱中放置1小时以去除甲苯，称量所得固体物的重量。用下列公式计算凝胶分率：
称取约200微克所得固体物并包在铁磁金属中(Pyrofoil：Japan AnalyticalIndustry公司生产)使之相互紧密接触，然后，用称为JHP-3型居里点裂解器(Curie Point Pyrolyzer Model JHP-3)(Japan Analytical Industry公司生产)的裂解装置制得裂解物。裂解物用气相色谱自动分析系统(Perkin Elmer生产)进行分析，并根据分析结果确定聚苯乙烯含量。采用下述分析条件：裂解温度：590℃-5sets；炉温：280℃；注射针温度：300℃；色谱柱：DB-5(0.25微米×直径0.25毫米×30米，J&W生产)；柱温：50℃(1分钟)→以10℃/分钟的速度升高温度→100℃→以40℃/分钟的速度升高温度→320℃(3.5分钟)；载气：He；载气流速：1毫升/分钟；色谱柱进口压力：12磅/平方英寸；色谱柱进口温度：300℃；检测器温度：300℃；检测器：FID。用Asahi Kasei公司生产的聚苯乙烯树脂QC254作为标样通过绝对校准曲线法进行测定。
当聚苯乙烯含量为10重量％或更高时，测定凝胶成分中含有接枝聚合物而不是交联聚合物。
<粉末含量的测定>
为了测定粉末含量，将约1000克聚合浆料样品加入到顶部设有35目金属丝网的出水口的聚合物烧杯内。向烧杯中逐步加入6升洗涤水，收集从出水口流出的液体。收集的液体用玻璃纤维纸过滤器(GA-100)过滤，然后在60℃烘箱中干燥3小时，测定干燥聚合物粉末的重量。洗涤后残留在浆料样品内的树脂也进行干燥、称重。粉末含量用下列公式计算：
<树脂粒子中聚苯乙烯树脂组分的分子质量的测定>
用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定聚合物的平均分子质量(Mw)：
测定装置：高速GPC装置HLC-8020，Tosoh公司生产
色谱柱：HSG-60S×2，HSG-40H×1，HSG-20H×1，Sekisui FineChemicals公司生产
测定条件：
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃(THF)
流速：1.0毫升/分钟
进样量：500毫升
检测器：RID-6A，Tosoh公司生产
样品分子质量的测定：选择测定样品分子质量的条件，使样品的分子质量分布与将计数和不同单分散聚苯乙烯标准样品分子质量的对数进行关联的线性校准曲线的范围重叠。
在本发明中，聚苯乙烯校准曲线用Tosoh公司生产的重均分子质量分别为2.74×103、1.91×104、1.02×105、3.55×105、2.89×106、4.48×106的六个聚苯乙烯标准样品(TSK标准聚苯乙烯)绘制。
<容积密度的测定>
根据JIS K 6911：1955描述的“热固性塑料通用测试方法”测定容积密度。具体来说，用表观密度测定仪称重自由落入量筒内的预发泡粒子，并通过下列公式计算粒子的容积密度：
容积密度(千克/立方米)＝重量(千克)/在量筒内的粒子体积(立方米)
<发泡成型制品密度的测定>
根据JIS A 9511：1995描述的“预制多孔塑料热绝缘材料”中所述的方法测定发泡成型制品的密度。
<耐压强度的测定>
根据JIS A 9511：1995“预制多孔塑料热绝缘材料”中所述的方法测定耐压强度。换句话说，在压缩速率为10毫米/分钟压缩了5％时，用通用实验机Tensilon UCT-10T(Orientech公司生产)测定尺寸为50×50×50毫米的测试样品的耐压强度。
<冲击强度的测定>
为测定冲击强度，将发泡成型制品切成大小为215×40×20毫米的样品，然后将样品置于安装在155毫米支架上的一对夹具中。从预定高度将重321克的钢球加在夹具对的中间位置即样品宽度方向上的中间位置处，观察样品是否被压碎。
在不同的坠落高度重复进行实验，并将样品被压碎的最低坠落高度定义为落球冲击值，以此评价冲击强度。因此，落球冲击值越大，则冲击强度越强。
<受热尺寸变化率的测定>
从模子中取出尺寸为400毫米长、300毫米宽、16毫米厚的扁平状的发泡成型制品，并在恒温恒湿器(处于标准温度23℃、相对湿度50％的JIS-K7100状态)中恒定温度下放置24小时。然后，从发泡成型制品的中心切出具有平行的上、下表面的平面正方形板(150毫米长、150毫米宽、16毫米厚)。在板的中间，沿纵向和横向方向分别画三条平行直线，相互间隔50毫米，形成符合JIS-K6767要求的样品。测定该样品的尺寸(受热前尺寸：L1)之后，将其水平置于内部空气循环温度维持在80℃的炉内，加热168小时后从炉中取出样品，又在恒定温度下在恒温恒湿器内放置1小时，测定样品的尺寸(受热后尺寸：L2)。受热前后的尺寸测定实验根据JIS-K6767进行，用下述公式计算尺寸变化率：
尺寸变化率(％)＝(L2-L1)×100/L1
其中L1为发泡成型制品成型后并在23℃、50％RH条件下保持24小时后样品的尺寸，L2是发泡成型制品在80℃受热168小时后样品的尺寸)。
样品的尺寸是得自发泡成型制品的样品在垂直方向和水平方向的三条直线的平均长度。
测定发现尺寸变化率为0.5％或更小的发泡成型制品具有耐热性。
实施例1
<聚乙烯基树脂粒子的制备>
用挤压机将线性低密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物，熔融指数为1.0克/10分钟，密度为0.921克/毫升，熔点为126℃)制粒，得到L/D为0.9、平均粒子大小为0.8毫米的基本球形的聚乙烯基树脂粒子。在制粒过程中，加入了相对于100重量份上述聚乙烯来说为0.5重量份的滑石粉作为泡沫调节剂。
<苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子的制备>
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8千克上述聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，并以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有16千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为200重量份)和48克作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(TBPOEHC)(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，并在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。
然后，将温度升高至119℃进行聚合反应3小时。在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到85％以后，在3小时内加入含有16千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为200重量份)和48克作为聚合引发剂的叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内部。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，取出苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。
测得凝胶分率为7.2重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为22.2重量％，聚合浆料中粉末的含量为0.7重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
<苯乙烯改性聚乙烯基树脂发泡粒子的制备及其发泡性和可塑性评价>
将20千克上述苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子和400克甲苯加入到内体积为50升的可密封的耐压双柱混合器中。混合器密封后进行旋转，将2800克丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3，体积比，在以下的实施例中用相同体积比的丁烷)压入到混合器中。然后，将温度升高到70℃并维持4小时使丁烷填充到粒子内。然后冷却混合器，并取出苯乙烯改性聚乙烯基树脂发泡粒子。
从混合器中取出的发泡粒子立刻用蒸气进行预发泡至容积密度为33千克/立方米。约24小时后，将预发泡树脂粒子填充到模子中，并用蒸气加热以使粒子在预发泡的同时熔合在一起，从而得到密度为33千克/立方米的发泡成型制品。这样得到的发泡成型制品的强度很好，显示的耐压强度为40牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米。尺寸变化率为0.4％。
实施例2
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为121℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米，测得的凝胶分率为26.5重量％，凝胶成分中的聚苯乙烯含量为31.9重量％，聚合浆料中粉末的含量为0.8重量％，聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约310,000。
这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为42牛/平方厘米，落球冲击值高达95厘米。受热尺寸变化率为0.3％。
实施例3
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为122℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测定的凝胶分率为33.5重量％，凝胶成分中的聚苯乙烯含量为20.9重量％，聚合浆料中粉末的含量为0.7重量％，聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为44牛/平方厘米，落球冲击值高达95厘米。受热尺寸变化率为0.2％。
实施例4
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为123℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得的凝胶分率为20.8重量％，凝胶成分中的聚苯乙烯含量为22.1重量％，聚合浆料中粉末的含量为0.6重量％，聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约290,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为42牛/平方厘米，落球冲击值高达90厘米。受热尺寸变化率为0.3％。
实施例5
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为125℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得凝胶分率为5.8重量％，凝胶成分中的聚苯乙烯含量为34.5重量％，聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％，聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约280,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度为33千克/立方米，耐压强度为40牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米。受热尺寸变化率为0.4％。
实施例6
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将4.4千克实施例1中得到的聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有13.2千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为300重量份)和39.6克TBPOEHC(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。
然后，将温度升高至122℃进行聚合反应3小时。在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到85％以后，在122℃下在5小时内加入含有22.4千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为500重量份)和67.2克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内部。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，取出苯乙烯改性聚乙烯树脂粒子。
测得凝胶分率为38.5重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为21.3重量％，在聚合浆料中的粉末含量为0.8重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是使用所得到的树脂粒子，以制得容积密度为33千克/立方米的预发泡树脂粒子和密度为33千克/立方米的发泡成型制品。这样得到的发泡成型制品强度很好，耐压强度显示为48牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米，受热尺寸变化率为0.2％。
实施例7
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内制备水性介质。将8.0千克实施例1中得到的聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有8.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为100重量份)和24.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。然后，升高温度至119℃进行聚合反应3小时。在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到85％以后，在121℃在4小时内加入含有24.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为300重量份)和27.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液以进行聚合反应，同时将苯乙烯填充到聚乙烯内。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，取出苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。用与实施例1中相同的方法依次得到预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为7.2重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为43牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米，受热尺寸变化率为0.4％。
实施例8
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次聚合反应的温度改为126℃，用DCP作为第一次聚合反应的引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为3.5重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为22.8重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为42牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米，受热尺寸变化率为0.4％。
实施例9
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应的温度分别改为123℃和112℃，用叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPOTMH)作为第二次聚合反应的引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为3.2重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为24.4重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约340,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为43牛/平方厘米，落球冲击值高达85厘米，受热尺寸变化率为0.3％。
实施例10
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应的温度分别改为123℃和130℃，用DCP作为第一次聚合反应的引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为3.8重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为24.2重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.6重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子量为约240,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为43牛/平方厘米，落球冲击值高达85立方厘米，受热尺寸变化率为0.4％。
实施例11
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8.0千克实施例1中得到的聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有8.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯为100重量份)和48.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.6重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂内。
然后，升高温度至120℃进行聚合反应3小时。苯乙烯单体的聚合反应转化率达到90％以后，在120℃下在4小时内加入含有24.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为300重量份)和144.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.6重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，取出苯乙烯改性聚乙烯树脂粒子。用与实施例1相同的方法依次得到预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中的凝胶分率为19.6重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.7重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约260,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度为33千克/立方米，耐压强度为40牛/平方厘米，落球冲击值高达90厘米，受热尺寸变化率为0.3％。
实施例12
重复与实施例11相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应的聚合引发剂用量分别为0.3重量份，第二次聚合反应的混合溶液是在聚合反应转化率达到95％以后加入的，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得凝胶分率为18重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为23.3重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.3重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为46牛/平方厘米，落球冲击值高达95厘米，受热尺寸变化率为0.2％。
实施例13
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8.0千克实施例1中得到的聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有8.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为100重量份)和19.20克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.24重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。然后，升高温度至120℃进行聚合反应3小时。在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到90％以后，在120℃下在4小时内加入含有24.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为300重量份)和57.6克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.24重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，得到苯乙烯改性聚乙烯树脂粒子。用与实施例1相同的方法依次得到预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中的凝胶分率为17.5重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为24.6重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度显示为33千克/立方米，耐压强度为46牛/平方厘米，落球冲击值高达95厘米，受热尺寸变化率为0.2％。
对比例1
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为117℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
凝胶分率测定值为0.3重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为26.6重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约330,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为36牛/平方厘米，落球冲击值为80厘米，受热尺寸变化率为0.8％。
对比例2
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为130℃，采用二枯基过氧化物(DCP)作为聚合引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得凝胶分率为0.8重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.8重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约240,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为38牛/平方厘米，落球冲击值为80厘米，而受热尺寸变化率为0.7％。
对比例3
重复与实施例1相同的聚合反应步骤，不同的是在聚合反应转化率达到60％时加入补充的苯乙烯单体，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得凝胶分率为5.6重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为21.4重量％，在聚合浆料中粉末的含量为1.6重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米。由于聚合反应未能顺利进行，生成了大量的聚苯乙烯聚合物粉末，因而发泡粒子的熔性降低了。结果，耐压强度为38牛/平方厘米，落球冲击值为60厘米，受热尺寸变化率为0.8％。
对比例4
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应温度分别改为117℃和121℃，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为1.6重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为38牛/平方厘米，落球冲击值为80厘米，受热尺寸变化率为0.7％。
对比例5
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是聚合反应温度改为128℃，采用DCP作为第一次聚合反应的聚合引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为1.8重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.6重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为40牛/平方厘米，落球冲击值为80厘米，而受热尺寸变化率为0.7％。
对比例6
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应温度分别改为123℃和110℃，采用TBPOTMH作为第二次聚合反应的聚合引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为2.6重量％。凝胶成分中聚苯乙烯含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约360,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为37牛/平方厘米，落球冲击值为50厘米，而受热尺寸变化率为0.4％。
对比例7
重复与实施例7相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应温度分别改为123℃和132℃，采用DCP作为第二次聚合反应的聚合反应引发剂，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子中凝胶分率为1.8重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为24.4重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.6重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约220,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为40牛/平方厘米，落球冲击值为80厘米，而受热尺寸变化率为0.7％。
对比例8
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8.0千克实施例1中得到的聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有32.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为400重量份)和96克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。然后，升高温度至121℃进行聚合反应5小时。随后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。
测得凝胶分率为1.7重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为20.6重量％，在聚合浆料中粉末的含量为1.8重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
由于聚合浆料含有大量聚合物粉末，而聚合物粉末削弱了发泡粒子的熔性，因而不能得到优良的预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
对比例9
重复与实施例11相同的聚合反应步骤，不同的是第一次和第二次聚合反应中聚合引发剂的用量分别为0.3重量份，第二次聚合反应的混合溶液是在聚合反应转化率达到75％以后加入的，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子、预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
测得凝胶分率为7.2重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为22.2重量％。由于过量的聚苯乙烯单体单独聚合或留在聚乙烯基树脂粒子的表面，因而生成的聚合反应粉末量非常大，以至于在聚合浆料中粉末的含量为1.9重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
预发泡树脂粒子容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品密度为33千克/立方米，耐压强度为45牛/平方厘米。由于生成了大量的聚苯乙烯聚合物粉末，发泡粒子的熔性降低了，落球冲击值低至40厘米，受热尺寸变化率为0.4％。
实施例1-13以及对比实施例1-9的原料比例和聚合反应条件如表1所示。凝胶分率、聚苯乙烯含量、粉末含量、聚苯乙烯树脂成分的分子量、耐压强度、落球冲击值和受热尺寸变化率如表2所示。
表1 聚乙烯/聚苯乙烯 (第一次和第二次) 聚合反 应转化 率(％) 聚合反应温度 (第一次/第二 次)(℃) 聚合引发剂(第一 次/第二次) 引发剂的量(第一次 /第二次)(重量％) 实 施 例 1 100/400(200+200) 85 119/119 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 2 100/400(200+200) 85 121/121 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 3 100/400(200+200) 85 122/122 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 4 100/400(200+200) 85 123/123 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 5 100/400(200+200) 85 125/125 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 6 100/800(300+500) 85 122/122 TBPOEHC/TBPB 0.3/0.3 7 100/400(100+300) 85 119/121 TBPB/TBPB 0.3/0.3 8 l00/400(100+300) 85 126/121 DCP/TBPB 0.3/0.3 9 100/400(100+300) 85 123/112 TBPB/TBPOTMH 0.3/0.3 10 100/400(100+300) 85 123/130 TBPB/DCP 0.3/0.3 11 100/400(100+300) 90 120/120 TBPB/TBPB 0.6/0.6 12 100/400(100+300) 95 120/120 TBPB/TBPB 0.3/0.3 13 100/400(100+300) 85 120/120 TBPB/TBPB 0.24/0.24 对 比 例 1 100/400(200+200) 85 117/117 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 2 100/400(200+200) 85 130/130 DCP/DCP 0.3/0.3 3 100/400(200+200) 60 119/119 TPOEHC/TBPB 0.3/0.3 4 100/400(200+300) 85 117/121 TBPB/TBPB 0.3/0.3 5 100/400(200+300) 85 128/121 DCP/TBPB 0.3/0.3 6 100/400(200+300) 85 123/110 TBPB/TBPOTMH 0.3/0.3 7 100/400(200+300) 85 123/132 TBPB/DCP 0.3/0.3 8 100/400 - 121 TBPB 0.3 9 100/400(200+200) 75 120/120 TBPB/TBPB 0.3/0.3
表2 凝胶分率 (重量％) 聚苯乙烯含 量(重量％) 粉末含量 (重量％) 分子质量 (×104) 耐压强度 (牛/平方厘 米) 落球冲击 值(厘米) 受热尺寸 变化率(％) 实 施 例 1 7.2 22.2 0.7 32 40 85 0.4 2 26.5 21.9 0.8 31 42 95 0.3 3 33.5 20.9 0.7 30 44 95 0.2 4 20.8 22.1 0.6 29 42 90 0.3 5 5.8 34.5 0.5 28 40 85 0.4 6 38.5 21.3 0.8 30 48 85 0.2 7 7.2 25.0 0.5 30 43 85 0.4 8 3.5 22.8 0.5 30 42 85 0.4 9 3.2 24.4 0.5 34 43 85 0.3 10 3.8 24.2 0.6 24 43 85 0.4 11 19.6 25.0 0.7 26 40 90 0.4 12 18 23.3 0.3 32 46 95 0.3 13 17.5 24.6 0.5 32 46 95 0.2 对 比 例 1 0.3 26.6 0.5 33 36 80 0.8 2 0.8 25.0 0.8 24 38 80 0.7 3 5.6 21.4 1.6 32 38 60 0.8 4 1.6 25.0 0.5 30 38 80 0.7 5 1.8 25.0 0.6 30 40 80 0.7 6 2.6 25.0 0.5 36 37 50 0.4 7 1.8 24.4 0.6 22 40 80 0.7 8 1.7 20.6 1.8 32 - - - 9 7.2 22.2 1.9 32 45 40 0.4
实施例14
用与实施例1相同的方法制得聚乙烯基树脂粒子，不同的是使用的线性低密度聚乙烯(乙烯-丁烯共聚物，熔融指数为0.7克/10分钟，密度为0.922克/毫升，熔点为121℃)的熔点与实施例1中的不同。
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8.0千克聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有8.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为100重量份)和24.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂内。然后，升高温度至118℃进行聚合反应3小时。
在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到90％以后，在118℃下在4小时内加入含有24.0千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为300重量份)和72.0克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，然后将高压釜冷却，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。随后用与实施例1相同的方法得到预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子的凝胶分率为29.8重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为24.2重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.5重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约320,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度为33千克/立方米，耐压强度为43牛/平方厘米，落球冲击值高达90厘米。尺寸变化率为0.2％。
实施例14中的原料比例和聚合反应条件、粉末含量、凝胶分率、聚苯乙烯含量、聚苯乙烯树脂成分的分子质量、落球冲击值、耐压强度和受热尺寸变化率如表3所示。
表3 聚乙烯/聚苯乙烯(第一次和第二次) 100/400(100/300) 聚合反应温度(第一次/第二次)(℃) 118/118 聚合反应转化率(％) 90 聚合引发剂(第一次/第二次)(重量％) TBPB/TBPB 引发剂的量(第一次/第二次)(重量％) 0.3/0.3 凝胶分率(％) 29.8 聚苯乙烯含量(重量％) 24.2 粉末含量(重量％) 0.5 分子质量(×104) 约32 落球冲击值(厘米) 90 耐压强度(牛/平方厘米) 43 受热尺寸变化率(％) 0.2
从表3可以看出，即使聚乙烯基树脂熔点不同，仍然可以得到抗冲击性能、硬度与耐热性能均很好的发泡成型制品。
实施例15
将40千克纯净水、200克作为分散剂的焦磷酸镁、20克十二烷基苯磺酸钠加入到内体积为100升的高压釜内，制备水性介质。将8.0千克实施例1中所得聚乙烯基树脂粒子悬浮于水性介质中，以每分钟150转的转速进行搅拌。
向高压釜内加入含有3.2千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为400重量份)和9.6克DCP(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液，然后在60℃下维持60分钟，使苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂中。然后，升高温度至126℃进行聚合反应3小时。
在苯乙烯单体的聚合反应转化率达到90％以后，在122℃下在5小时内加入含有28.6千克苯乙烯单体(相对于100重量份聚乙烯来说为358重量份)、0.2千克α-甲基苯乙烯(相对于100重量份聚乙烯来说为2重量份)和86.4克TBPB(相对于100重量份苯乙烯单体来说为0.3重量份)的混合溶液进行聚合反应，同时将苯乙烯单体填充到聚乙烯内。然后，将温度升高至140℃并保持2小时，将剩余的单体强制聚合以减少其数量，之后将高压釜冷却，得到苯乙烯改性聚乙烯基树脂粒子。随后用与实施例1相同的方法得到预发泡树脂粒子和发泡成型制品。
这样得到的树脂粒子的凝胶分率为30.6重量％。凝胶成分中聚苯乙烯的含量为25.0重量％，在聚合浆料中粉末的含量为0.8重量％。聚苯乙烯树脂成分的分子质量为约300,000。
预发泡树脂粒子的容积密度为33千克/立方米。这样得到的发泡成型制品强度很好，密度为33千克/立方米，耐压强度为42牛/平方厘米，落球冲击值高达90厘米。受热尺寸变化率为0.2％。
实施例15中的原料比例和聚合反应条件、粉末含量、凝胶分率、聚苯乙烯含量、聚苯乙烯树脂成分的分子质量、落球冲击值、耐压强度和受热尺寸变化率如表4所示。
表4 聚乙烯/聚苯乙烯(第一次和第二次) 100/400(40/360) 聚合反应温度(第一次/第二次)(℃) 126/122 聚合反应转化率(％) 90 聚合引发剂(第一次/第二次)(重量％) DCP/TBPB 引发剂的量(第一次/第二次)(重量％) 0.3/0.3 凝胶分率(％) 30.6 聚苯乙烯含量(重量％) 25.0 粉末含量(重量％) 0.8 分子质量(×104) 约30 落球冲击值(厘米) 90 耐压强度(牛/平方厘米) 42 受热尺寸变化率(％) 0.2
从表4可以看出，即使用两种不同的苯乙烯单体的混合物，仍然可以得到抗冲击性能、硬度与耐热性能均很好的发泡成型制品。
综上所述，通过控制聚合引发剂和将苯乙烯单体填充到聚乙烯基树脂粒子中进行聚合的聚合反应温度的选择，就可以得到控制凝胶分率、满足诸如抗冲击性、硬度和耐热性等物理性能要求的苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子。