氩气的提纯方法及提纯装置 【技术领域】
本发明涉及对作为杂质至少含有氧、 氢、 一氧化碳、 烃、 油分和氮的氩气进行提纯 的方法及装置。背景技术
在例如硅单晶提拉炉、 陶瓷烧结炉、 炼钢用真空脱气设备、 太阳能电池用硅等离子 体熔化装置、 多晶硅铸造炉这类设备中， 氩气被用作炉内气氛气体等。 为了再利用而从这类 设备回收的氩气因混入氢、 一氧化碳、 空气等而纯度下降。因此， 为了提高所回收的氩气的 纯度， 实施使杂质被吸附剂吸附的处理。还有， 为了高效地进行这种杂质吸附， 提出了使杂 质中的氧与可燃成分进行反应以使其转化为二氧化碳和水作为吸附处理的前处理的技术 方案 ( 参见专利文献 1、 2)。
在专利文献 1 所公开的方法中， 将氩气中的氧量调节至比使氢、 一氧化碳等可燃 成分完全燃烧所需的化学计量学量仅仅稍少一些， 然后， 使用使氢与氧的反应优先于一氧 化碳与氧的反应的钯或金作为催化剂， 使氩气中的氧与一氧化碳、 氢等进行反应， 由此以仅 残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。接着， 在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被 吸附剂吸附， 之后在 -10℃～ -50℃的温度下使氩气中所含的一氧化碳和氮被吸附剂吸附。
在专利文献 2 所公开的方法中， 使氩气中的氧量为足以使氢、 一氧化碳等可燃成 分完全燃烧的量， 接着， 使用钯系催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、 氢等进行反应， 由此以 残留氧的状态生成二氧化碳和水。然后， 在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被吸附剂 吸附， 之后在 -170℃左右的温度下使氩气中所含的氧和氮被吸附剂吸附。
在专利文献 3 所公开的方法中， 在从单晶制造炉等排出的氩气中含有油分的场合 下， 使用加入了活性炭等的除油筒、 除油滤器来除去该油分。然后， 使导入催化剂筒的氩气 中的氧与所添加的氢进行反应而转化成水。接着， 导入吸附筒的氩气中的水与二氧化碳被 吸附除去， 之后经精馏操作而提纯。
在专利文献 4 所公开的方法中， 为对含有一氧化碳、 氢、 氧、 氮作为杂质的氩气进 行提纯， 通过使氩气中的一氧化碳和氢与氧进行反应， 以残留一氧化碳的状态生成二氧化 碳和水。然后， 在 10 ～ 50 ℃下使氩气中的二氧化碳、 水、 氮和一氧化碳被吸附剂吸附， 在 150 ～ 400℃下使该吸附剂再生。此外， 为吸附氩气中的氮， 使用了铜离子交换 ZSM-5 型沸 石 ( 铜离子交换率 121％ ) 作为吸附剂。
专利文献 1 ： 日本专利第 3496079 号公报
专利文献 2 ： 日本专利第 3737900 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开 2000-88455 号公报
专利文献 4 ： 日本专利特开 2006-111506 号公报 发明内容
专利文献 1 记载的方法中， 在前处理的第 1 阶段反应中以氩气中残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。 但是， 在氩气中含有较多烃的场合下， 由于必需提高反应温度而导 致一氧化碳也与氧进行反应， 难以使一氧化碳残留。 因此， 不能在后续的常温下的吸附处理 中吸附除去氢， 所以氩气中的氢残留， 存在不能以高纯度对氩气进行提纯的问题。
专利文献 2 记载的方法中， 通过在前处理阶段中使氩气中作为杂质含有的氧的量 为足以使氢、 一氧化碳等完全燃烧的量， 以残留氧的状态生成二氧化碳和水。但是， 之后为 了吸附该残留的氧必需使吸附时的温度降至 -170℃左右。也就是说， 由于在吸附处理的前 处理阶段中残留氧， 因此吸附处理时的冷却能量增大， 存在提纯负荷变大的问题。
专利文献 3 记载的方法中， 氩气中所含的油分通过被活性炭吸附而除去。但是， 在 回收氩气时， 在采用例如为保持气密性等而使用油的油旋转真空泵这类设备的场合下， 油 发生热分解而产生烃成分， 即使存在除油用的湿气分离器也会漏出湿气分离器。 因此， 来自 氩气中所含的油分的烃非常多， 多达甲烷在几十 ppm 以上、 碳数 2 ～ 5 的烃 (C2 ～ C5) 以碳 数 1 的烃 (C1) 换算在几百 ppm 以上的程度。甲烷不能被活性炭吸附、 碳数 2 ～ 5 的烃也几 乎不被活性炭吸附而漏出催化剂筒， 因此存在后续的精馏负荷增大的缺点。
专利文献 4 记载的方法中， 对氩气所含的油分或油分分解而作为副产物生成的烃 的除去没有任何揭示。
本发明的目的是提供能够解决上述现有技术的问题的氩气的提纯方法及提纯装置。 本发明方法是对至少含有氧、 氢、 一氧化碳、 烃、 油分和氮作为杂质的氩气进行提 纯的方法， 其特征在于， 使上述氩气中烃的一部分和油分被活性炭吸附， 然后判断上述氩气 中的氧量是否超过与所述氩气中的氢、 一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量， 在上述氩气中的氧量在所述设定量以下时， 添加氧以使该氧量超过所述设定量， 然后使用 催化剂使上述氩气中的一氧化碳、 氢和烃与氧进行反应， 以残留氧的状态生成二氧化碳和 水， 然后添加一氧化碳以使一氧化碳量超过与上述氩气中残留的全部氧进行反应所需的一 氧化碳的设定量， 然后通过使用钉催化剂、 钯催化剂或它们的混合催化剂使上述氩气中的 氧与一氧化碳进行反应， 以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳， 然后使上述氩气中至少一 氧化碳、 二氧化碳、 水和氮通过变压吸附法 ( 日文 ： 压力スイング吸着法 ) 被吸附剂吸附。
通过本发明， 氩气中所含的油分被活性炭吸附， 而且来自油分的烃的一部分也被 活性炭吸附， 特别是碳数 1 ～ 5 以外的烃被活性炭更有效地吸附。由此， 通过减少氩气中的 烃量， 可减少之后的烃与氧的反应生成的水和二氧化碳的量， 减轻之后的吸附负荷。此外， 在使氩气中的氢、 一氧化碳和烃与氧进行反应而以残留过量氧的状态生成二氧化碳和水之 后， 为除去该氧残留而新添加一氧化碳来生成二氧化碳。 通过使用钌催化剂、 钯催化剂或它 们的混合催化剂作为该反应催化剂， 可防止因水与一氧化碳的反应而生成氢。由此， 在使 用吸附装置进行的吸附处理的前处理阶段中， 可防止吸附处理中难以除去的氢残留在氩气 中， 所以能够以高纯度对氩气进行提纯。 再者， 通过使该残留的氧与添加的一氧化碳进行反 应， 可在使用吸附装置进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧， 因此能够减轻提纯 负荷。
本发明中， 作为用于使上述氩气中的一氧化碳、 氢和烃与氧进行反应的上述催化 剂， 优选使用钯。由于钯的耐热性好、 反应性高， 因此能够在氩气含有大量甲烷这类低级烃 的场合下提高反应温度而充分促使反应进行， 有效降低氩气中的烃。
本发明中， 作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂， 优选使用 X 型沸石。通过使用 X 型沸石， 不仅对一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮， 而且对烃的吸附效果均变高。 由此， 即使在由 吸附装置进行的吸附处理的前阶段中仍有烃残留在氩气中， 也能够使该烃通过变压吸附法 被吸附剂有效吸附。
或者， 在本发明中， 作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂， 优选使用活性氧化铝 和 X 型沸石。由于使用活性氧化铝作为吸附剂可进行水分和二氧化碳的吸附和脱附， 因此 能够提高 X 型沸石对一氧化碳、 氮和烃的吸附效果。也就是说， 二氧化碳从 X 型沸石的脱附 较为困难， 使 X 型沸石的吸附效果降低。如果为提高吸附效果而增加填充在 PSA 单元中的 X 型沸石， 则升压用压缩机等的能力也必需增大， 因此存在 PSA 单元变得大型而效率降低的 问题。对此， 通过用活性氧化铝来吸附二氧化碳， 可提高 X 型沸石的吸附效果。由此， 即使 在由吸附装置进行的吸附处理的前阶段中仍有烃残留在氩气中， 也能在不使 PSA 单元大型 化的前提下使烃通过变压吸附法被吸附剂有效吸附。而且， 由于能够提高通过变压吸附法 进行的一氧化碳和氮的吸附效果， 因此可在不使用 TSA 单元的前提下以低能量、 高纯度对 氩气进行提纯。
此时， 如果活性氧化铝相对于 X 型沸石的重量比较小， 则氮、 烃的吸附透过时间变 短， 如果该重量比较大， 则吸附透过时间变长。优选的是， 将上述活性氧化铝和上述 X 型沸 石配置成层状， 且上述活性氧化铝和上述 X 型沸石的重量比为 5/95 ～ 30/70。 由此， 能够使 上述氩气中的烃通过上述变压吸附法被上述吸附剂有效吸附。作为活性氧化铝， 是作为脱 2 湿用而使用的活性氧化铝， 因此优选比表面积在 270m /g 以上的活性氧化铝。作为 X 型沸 石， 可使用例如 Li-X 型、 Ca-X 型， 优选 Li-X 型。
本发明中， 在通过上述变压吸附法进行吸附之后， 优选使上述氩气中的氮通 过 -10℃～ -50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。虽然氩气中的氮浓度也可仅通过由变压 吸附法进行的吸附来降低， 但通过并用由变温吸附法进行的吸附可减轻用于实施变压吸附 法的 PSA 单元的负荷， 能够与提纯前的氩气中杂质浓度的变化相对应地切实除去杂质。由 此， 可进一步提高提纯后的氩气纯度。 而且， 能够在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理 阶段从氩气中除去氧、 再用变压吸附法除去一氧化碳， 因此可降低由变温吸附法进行的吸 附处理时的冷却能量。再者， 能够在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中 除去烃， 因此在使用于变温吸附法的吸附剂再生时， 无需使氮以外的物质从吸附剂脱附， 能 够降低再生能量。
本发明装置是对至少含有氧、 氢、 一氧化碳、 烃、 油分和氮作为杂质的氩气进行提 纯的装置， 其特征在于， 该装置具备导入上述氩气的活性炭吸附塔、 导入从上述活性炭吸附 塔流出的氩气的第 1 反应器、 能够在导入上述第 1 反应器的氩气中添加氧的氧供给器、 导入 从上述第 1 反应器流出的氩气的第 2 反应器、 能够在导入上述第 2 反应器的氩气中添加一 氧化碳的一氧化碳供给器、 和导入从上述第 2 反应器流出的氩气的吸附装置， 上述活性炭 吸附塔中收纳有吸附所述氩气中烃的一部分和油分的活性炭， 上述第 1 反应器中收纳有使 上述氩气中的一氧化碳、 氢和烃与氧进行反应的催化剂， 上述第 2 反应器中收纳有使上述 氩气中的氧与一氧化碳进行反应的钌催化剂、 钯催化剂或它们的混合催化剂， 上述吸附装 置具有使上述氩气中至少一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮通过变压吸附法而吸附的 PSA 单元。 上述吸附装置还优选具有使从上述 PSA 单元流出的上述氩气中的氮通过 -10℃～ -50℃下的变温吸附法而吸附的 TSA 单元。
通过采用本发明装置可实施本发明方法。
通过本发明， 能够提供可通过在吸附处理的前处理阶段降低氩气的杂质含有率而 减轻吸附处理的负荷、 减少提纯所需的能量、 并以高纯度对回收的氩气进行提纯、 而且在氩 气含有烃和油分的场合下也能有效应对的实用方法及装置。 附图说明
图 1 为本发明第 1 实施方式的氩气提纯装置的结构说明图。
图 2 为本发明第 1 实施方式的氩气提纯装置中 PSA 单元的结构说明图。
图 3 为本发明第 1 实施方式的氩气提纯装置中 TSA 单元的结构说明图。
图 4 为本发明第 2 实施方式的氩气提纯装置的结构说明图。
图 5 为本发明第 2 实施方式的氩气提纯装置中 PSA 单元的结构说明图。
符号说明
α… 提纯装置， 3… 活性炭吸附塔， 5a… 第 1 反应器， 5b… 第 2 反应器， 7… 吸附装 置， 8…氧供给器， 9…一氧化碳供给器， 10、 10’… PSA 单元， 20… TSA 单元， T…制品槽 具体实施方式 图 1 所示的第 1 实施方式的氩气提纯装置 α 将从例如单晶硅、 多晶硅铸造炉这类 氩气供给源 1 供给的使用过的氩气回收并提纯使之能够再利用。提纯装置 α 具备过滤器 2、 活性炭吸附塔 3、 加热器 4、 具有第 1 反应器 5a 和第 2 反应器 5b 的反应装置 5、 冷却器 6、 吸附装置 7、 氧供给器 8、 一氧化碳供给器 9 和制品槽 T。
提纯前的氩气中所含的微量杂质至少为氧、 氢、 一氧化碳、 烃、 油分和氮， 也可以含 有二氧化碳、 水等其他杂质。对于提纯前的氩气中的杂质浓度没有特别的限定， 例如为 5 摩 尔 ppm ～ 80000 摩尔 ppm 左右。
从供给源 1 供给的氩气通过例如油旋转真空泵 ( 省略图示 ) 被回收、 再由过滤器 2( 例如 CKD 公司 (CKD 社 ) 制 AF1000P) 除尘后， 先导入活性炭吸附塔 3。在活性炭吸附塔 3 中收纳有吸附氩气中烃的一部分和油分的活性炭。
判断烃的一部分和油分被活性炭吸附后的氩气中的氧量是否超过与该氩气中的 氢、 一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量。 在本实施方式中， 该氧的设定量设为 与该氩气中的氢、 一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的化学计量学量。
由于使烃完全燃烧所需的氧量根据氩气中所含的烃的种类的不同而不同， 上述判 断优选在通过预先实验求得氩气中所含的杂质的组成和浓度后进行。例如， 在氩气中所含 的烃为甲烷的场合下， 氩气中的氢、 一氧化碳和甲烷与氧进行反应而生成水和二氧化碳的 反应式如下所示。
H2+1/2O2 → H2O
CO+1/2O2 → CO2
CH4+2O2 → CO2+2H2O
在该场合下， 可根据氩气中的氧摩尔浓度是否超过与氢摩尔浓度的 1/2、 一氧化碳 摩尔浓度的 1/2 和甲烷摩尔浓度的 2 倍的总和相等的值， 来判断氩气中的氧量是否超过上
述化学计量学量。当然， 氩气中所含的烃不限于甲烷， 也可含有 2 种以上的烃。
该氧的设定量非必需是上述化学计量学量， 也可在上述化学计量学量以上。 例如， 较好为上述化学计量学量的 1.05 ～ 2.0 倍的值， 如果在 1.05 倍以上， 则可使氩气中的氧 切实地与氢、 一氧化碳和烃进行反应， 如果在 2.0 倍以下， 则可防止氧浓度升高到所需值以 上。
在氩气中的氧量在上述设定值以下的场合下， 在氩气中添加氧以使该氧量超过上 述设定量。在氩气中的氧量超过上述设定值的场合下则不必进行氧的添加。也就是说， 本 实施方式的提纯装置 α 在氩气中的氧量超过上述设定值时直接对该氩气进行提纯， 而在 该氧量在上述设定值以下时对添加了氧以使该氧量超过该设定值的氩气进行提纯。 通过设 置能够在导入所述第 1 反应器 5a 的氩气中添加氧的氧供给器 8， 可在氩气中的氧量在上述 设定量以下的场合下在氩气中添加氧以使该氧量超过上述设定值。
氧供给器 8 可由例如具有流量控制阀的高压氧容器这类能够以和向第 1 反应器 5a 导入的氩气流量相对应的流量添加氧的供给器构成。优选在供给该氧之前， 设置用于对导 入第 1 反应器 5a 的氩气进行取样的取样管线 (sampling line)， 在该取样管线上设置氧分 析仪 ( 例如通用电气传感与检测技术有限公司 (G E センシング & インスペクシヨン·テ クノロジ一ズ ( 株 )) 制 DE-150ε)、 氢分析气相色谱仪 ( 例如技迩科学公司 (GL science 社 ) 制 PDD)、 一氧化碳分析仪 ( 例如富士电机系统株式会社 ( 富士電機システムズ社 ) 制 ZRE) 和全烃分析仪 ( 例如堀场株式会社 ( 堀埸社 ) 制 FIA-510)， 并在从第 1 反应器 5a 流 出后导入第 2 反应器 5b 之前的氩气的取样管线上设置氧分析仪。由此， 通过连续监测氩气 中的杂质组成， 可更为切实地添加稍过量的氧。 从活性炭吸附塔 3 流出的氩气经由加热器 4 导入第 1 反应器 5a。由加热器 4 所产 生的对氩气的加热温度为使第 1 反应器 5a 中的反应完成而优选在 200℃以上， 从防止催化 剂寿命缩短的角度考虑较好在 400℃以下。
第 1 反应器 5a 中收纳有催化剂以使氩气中的一氧化碳、 氢和烃与氧在第 1 反应器 5a 内进行反应而以残留氧的状态生成二氧化碳和水。第 1 反应器 5a 中收纳的催化剂只要 是使氧与一氧化碳、 氢和烃进行反应的催化剂即可， 没有特别限定。例如， 可使用铂、 铂合 金、 钯、 钌或它们的混合物等负载于氧化铝的催化剂。 在氩气含有大量甲烷这类低级烃的场 合下， 反应温度优选在 300℃以上以使反应充分进行。因此， 优选耐热性好、 反应性高的钯 负载于氧化铝的催化剂。通过使用这类钯催化剂， 可在第 1 反应器 5a 中有效减少氩气中的 烃。
从第 1 反应器 5a 流出的氩气被导入第 2 反应器 5b。通过一氧化碳供给器 9， 一氧 化碳被添加到从第 1 反应器 5a 流出后被导入第 2 反应器 5b 的氩气中， 与氩气一起被导入 第 2 反应器 5b。通过该一氧化碳的添加， 使得被导入第 2 反应器 5b 的氩气中的一氧化碳量 超过与该氩气中残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量。
在本实施方式中， 使该一氧化碳的设定量为与该氩气中的全部氧进行反应所需的 一氧化碳的化学计量学量。在该场合下， 通过使氩气中的一氧化碳摩尔浓度超过在第 1 反 应器 5a 出口处测得的氧摩尔浓度的 2 倍， 则氩气中的一氧化碳量超过上述化学计量学量。
该一氧化碳的设定量非必需是上述化学计量学量， 也可在上述化学计量学量以 上。例如， 优选为上述化学计量学量的 1.05 ～ 2.0 倍的值， 如果在 1.05 倍以上， 则可使氩
气中的一氧化碳切实地与残留氧进行反应而消耗残留氧， 如果在 2.0 倍以下， 则可防止一 氧化碳浓度升高到所需值以上。
一氧化碳供给器 9 可由例如具有流量控制阀的高压一氧化碳容器这类能够以和 向第 2 反应器 5b 导入的氩气流量相对应的流量添加一氧化碳的供给器构成。优选在供给 该一氧化碳之前， 设置用于对导入第 2 反应器 5b 的氩气进行取样的取样管线， 在该取样管 线上设置氧分析仪和一氧化碳分析仪， 并在从第 2 反应器 5b 流出后导入吸附装置 7 之前的 氩气的取样管线上设置一氧化碳分析仪。 由此， 通过连续监测氩气中的杂质组成， 可更为切 实地添加稍过量的一氧化碳。
第 2 反应器 5b 中收纳有钌催化剂、 钯催化剂或它们的混合催化剂以使氩气中的氧 与一氧化碳在第 2 反应器 5b 内进行反应而以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。该钌催 化剂、 钯催化剂或它们的混合催化剂优选负载于氧化铝。反应温度优选在 80℃以上、 200℃ 以下。不到 80℃时反应性低下， 而即使温度超过 200℃也不能得到相应的效果， 在能量方面 不利。
从第 2 反应器 5b 流出的氩气由冷却器 6 来冷却， 水分得到减少后到达吸附装置 7。 本实施方式的吸附装置 7 具有 PSA 单元 10 和 TSA 单元 20。 PSA 单元 10 将氩气中至少一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮通过常温下的变压吸附法 吸附于吸附剂。由冷却器 6 冷却的氩气被导入 PSA 单元 10。由此， 第 1 反应器 5a 中生成的 二氧化碳和水及第 2 反应器 5b 中生成的二氧化碳和残留的一氧化碳连同氩气中从一开始 就含有的氮一起被 PSA 单元 10 中的吸附剂吸附。此外， 在被导入 PSA 单元 10 的氩气中残 留烃的场合下， 也可吸附该烃。
PSA 单元 10 可以使用公知的装置。例如， 图 2 所示的 PSA 单元 10 是 2 塔式， 具有 对氩气进行压缩的压缩机 12 和第 1、 第 2 吸附塔 13， 在各吸附塔 13 中填充有吸附剂。该吸 附剂是能够吸附一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮的吸附剂， 在本实施方式中为提高氮吸附效果 使用了 X 型沸石， Li-X 型、 Ca-X 型的合成沸石特别优选。此外， 各吸附塔 13 的下部可填充 用于脱水的氧化铝作为提高水分吸附效果的吸附剂。
吸附塔 13 的入口 13a 分别经由切换阀 13b 与原料配管 13f 相连、 经由切换阀 13c 和消声器 13e 连接到大气中、 并经由切换阀 13d 和下部均压配管 13g 而互相连接。从第 2 反应器 5b 流出后经由冷却器 6 冷却的氩气通过压缩机 12 压缩之后到达原料配管 13f。
吸附塔 13 的出口 13k 分别经由切换阀 13l 与流出配管 13o 相连、 经由切换阀 13m 与清洗配管 13p 相连、 并经由切换阀 13n 和上部均压配管 13q 而互相连接。
流出配管 13o 经由并列配置的止回阀 13r 和切换阀 13s 与均压槽 14 的入口相连。 均压槽 14 的出口经由用于控制吸附塔 13 中吸附压力的压力调节阀 14a 与驻留槽 15 的入 口相连。驻留槽 15 的出口经由出口配管 15a 与 TSA 单元 20 相连。此外， 流出配管 13o 和 均压槽 14 经由流量控制阀 13u、 流量指示调节计 13v 与清洗配管 13p 相连， 从吸附塔 13 流 出的杂质浓度得到了减少的氩气能够经由清洗配管 13p 调节至一定流量而再次送到吸附 塔 13。
PSA 单元 10 的第 1、 第 2 吸附塔 13 分别依次进行吸附工序、 均压工序、 脱附工序、 清洗工序、 均压工序、 升压工序。
即， 仅打开第 1 吸附塔 13 的切换阀 13b、 13l， 藉此由压缩机 12 压缩的氩气经由切
换阀 13b 被导入第 1 吸附塔 13。通过使该被导入的氩气中至少一氧化碳、 二氧化碳、 氮、 水 分被吸附剂吸附， 在第 1 吸附塔 13 中进行吸附工序。在第 1 吸附塔 13 中杂质含有率得到 了减少的氩气经由流出配管 13o 被送到均压槽 14。此时， 仅打开第 2 吸附塔 13 的切换阀 13m、 13c， 藉此从第 1 吸附塔 13 被送到流出配管 13o 的氩气的一部分经由清洗配管 13p、 流 量控制阀 13u 被送到第 2 吸附塔 13， 在第 2 吸附塔 13 中进行清洗工序。
接着， 关闭第 1 吸附塔 13 的切换阀 13b、 13l， 关闭第 2 吸附塔 13 的切换阀 13m、 13c， 打开切换阀 13n、 13d， 藉此进行使第 1 吸附塔 13 和第 2 吸附塔 13 中的内部压力达到均 一的均压工序。
然后， 关闭切换阀 13n、 13d， 打开第 1 吸附塔 13 的切换阀 13c， 藉此使杂质从吸附 剂脱附的脱附工序在第 1 吸附塔 13 中进行， 脱附的杂质与气体一起经由消声器 13e 被释放 到大气中。此时， 打开第 2 吸附塔 13 的切换阀 13b、 13l， 打开切换阀 13s， 藉此由压缩机 12 压缩的氩气经由切换阀 13b、 均压槽 14 中杂质含有率得到了减少的氩气经由切换阀 13s 和 切换阀 13l 被导入第 2 吸附塔 13， 在第 2 吸附塔 13 中进行升压工序的同时开始吸附工序。
然后， 打开第 1 吸附塔 13 的切换阀 13m， 关闭切换阀 13s， 藉此从正在进行吸附工 序的第 2 吸附塔 13 被送到流出配管 13o 的氩气的一部分经由清洗配管 13p、 流量控制阀 13u 被送到第 1 吸附塔 13， 在第 1 吸附塔 13 中进行清洗工序。清洗工序中使用过的气体经由切 换阀 13c、 消声器 13e 被释放到大气中。
然后， 关闭第 1 吸附塔 13 的切换阀 13c、 13m， 关闭第 2 吸附塔 13 的切换阀 13b、 13l， 打开切换阀 13n、 13d， 藉此进行使第 1 吸附塔 13 和第 2 吸附塔 13 中的内部压力达到均 一的均压工序。
然后， 关闭切换阀 13n、 13d， 打开第 1 吸附塔 13 的切换阀 13b、 13l， 打开切换阀 13s， 藉此由压缩机 12 压缩的氩气和均压槽 14 中杂质含有率得到了减少的氩气被导入第 1 吸附塔 13， 在第 1 吸附塔 13 中进行升压工序的同时开始吸附工序。此时， 打开第 2 吸附塔 13 的切换阀 13c， 藉此使杂质从吸附剂脱附的脱附工序在第 2 吸附塔 13 中进行， 杂质与气 体一起经由消声器 13e 被释放到大气中。
上述各工序在第 1、 第 2 吸附塔 13 中分别依次重复， 藉此杂质含有率得到了减少的 氩气经由均压槽 14、 压力调节阀 14a、 驻留槽 15、 出口配管 15a 被送到 TSA 单元 20。
此外， PSA 单元 10 不限定于图 2 所示的单元， 例如塔数除了 2 以外， 还可以是例如 3 或 4。
PSA 单元 10 中包含未被吸附剂吸附的氮的氩气被导入 TSA 单元 20。TSA 单元 20 将氩气中的氮通过 -10℃～ -50℃下的变温吸附法吸附于吸附剂。
TSA 单元 20 可以使用公知的装置。例如， 图 3 所示的 TSA 单元 20 是 2 塔式， 具有 将从 PSA 单元 10 送出的氩气预冷的热交换型预冷器 21， 将由预冷器 21 冷却的氩气进一步 冷却的热交换型冷却器 22， 第 1、 第 2 吸附塔 23， 覆盖各吸附塔 23 的热交换部 24。热交换 部 24 在吸附工序时用冷却介质冷却吸附剂， 在脱附工序时用加热介质加热吸附剂。各吸附 塔 23 具有填充了吸附剂的多根内管。该吸附剂可用适于氮吸附的吸附剂， 优选使用例如由 钙 (Ca) 或锂 (Li) 进行了离子交换的沸石系吸附剂， 而且， 离子交换率在 70％以上特别优 2 选， 比表面积在 600m 以上特别优选。
冷却器 22 与各吸附塔 23 的入口 23a 经由切换阀 23b 相连。吸附塔 23 的入口 23a 分别经由切换阀 23c 通至大气中。
吸附塔 23 的出口 23e 分别经由切换阀 23f 与流出配管 23g 相连， 经由切换阀 23h 与冷却·升压用配管 23i 相连， 经由切换阀 23j 与清洗用配管 23k 相连。
流出配管 23g 构成预冷器 21 的一部分， 利用从流出配管 23g 流出的已提纯的氩气 使从 PSA 单元 10 送来的氩气冷却。从流出配管 23g 流出的已提纯的氩气经由切换阀 23l 流出。
冷却·升压用配管 23i、 清洗用配管 23k 经由流量计 23m、 流量控制阀 23o、 切换阀 23n 与流出配管 23g 相连。
热交换部 24 采用多管式， 由包围构成吸附塔 23 的多根内管的外管 24a、 冷却介质 供给源 24b、 冷却介质用散热器 24c、 加热介质供给源 24d、 加热介质用散热器 24e 构成。此 外， 设有多个切换阀 24f， 该切换阀 24f 用于切换从冷却介质供给源 24b 供给的冷却介质经 由外管 24a、 冷却介质用散热器 24c 循环的状态和从加热介质供给源 24d 供给的加热介质经 由外管 24a、 加热介质用散热器 24e 循环的状态。再者， 由从冷却介质用散热器 24c 分支的 配管构成冷却器 22 的一部分， 利用由冷却介质供给源 24b 供给的冷却介质使氩气在冷却器 22 中冷却， 使该冷却介质回流至槽 24g。 在 TSA 单元 20 的第 1、 第 2 吸附塔 23 中分别依次进行吸附工序、 脱附工序、 清洗工 序、 冷却工序、 升压工序。
即， 在 TSA 单元 20 中， 从 PSA 单元 10 供给的氩气在预冷器 21、 冷却器 22 中冷却 后， 经由切换阀 23b 被导入第 1 吸附塔 23。此时， 第 1 吸附塔 23 通过在热交换器 24 中冷却 介质进行循环而形成为被冷却至 -10℃～ -50℃的状态， 关闭切换阀 23c、 23h、 23j， 打开切 换阀 23f， 使至少氩气所含的氮被吸附剂吸附。藉此， 在第 1 吸附塔 23 中进行吸附工序， 杂 质含有率得到了减少的纯化氩气从吸附塔 23 经由切换阀 23l 流出， 送到制品槽 T。
在第 1 吸附塔 23 中进行吸附工序期间， 在第 2 吸附塔 23 中进行脱附工序、 清洗工 序、 冷却工序、 升压工序。
即， 在第 2 吸附塔 23 中， 吸附工序结束后， 为了实施脱附工序， 关闭切换阀 23b、 23f， 打开切换阀 23c。 藉此， 在第 2 吸附塔 23 中含有杂质的氩气被释放到大气中， 压力基本 降至大气压。该脱附工序中， 将在第 2 吸附塔 23 进行吸附工序时使冷却介质进行了循环的 热交换部 24 的切换阀 24f 切换为关闭状态， 停止冷却介质的循环， 将使冷却介质从热交换 部 24 抽出后返回到冷却介质供给源 24b 的切换阀 24f 切换为打开状态。
接着， 为了在第 2 吸附塔 23 中实施清洗工序， 使第 2 吸附塔 23 的切换阀 23c、 23j 和清洗用配管 23k 的切换阀 23n 呈打开状态， 通过热交换型预冷器 21 中的热交换被加热的 纯化氩气的一部分经由清洗用配管 23k 被导入第 2 吸附塔 23。藉此， 在第 2 吸附塔 23 中实 施杂质从吸附剂的脱附和利用纯化氩气来进行的清洗， 被用于该清洗的氩气从切换阀 23c 与杂质一起被释放到大气中。该清洗工序中， 将在第 2 吸附塔用于使加热介质进行循环的 热交换部 24 的切换阀 24f 切换至打开状态。
接着， 为了在第 2 吸附塔 23 中实施冷却工序， 使第 2 吸附塔 23 的切换阀 23j 和清 洗用配管 23k 的切换阀 23n 呈关闭状态， 使第 2 吸附塔 23 的切换阀 23h 和冷却· 升压用配 管 23i 的切换阀 23n 呈打开状态， 从第 1 吸附塔 23 流出的纯化氩气的一部分经冷却· 升压 用配管 23i 被导入第 2 吸附塔 23。藉此， 将冷却了第 2 吸附塔 23 内部的纯化氩气经由切换
阀 23c 被释放到大气中。在该冷却工序中， 将用于使加热介质循环的切换阀 24f 切换为关 闭状态以使加热介质的循环停止， 将从热交换部 24 抽出加热介质后使其返回至加热介质 供给源 24d 的切换阀 24f 切换至打开状态。加热介质的抽出结束后， 将用于使第 2 吸附塔 23 中冷却介质循环的热交换部 24 的切换阀 24f 切换为打开状态， 形成冷却介质循环状态。 该冷却介质循环状态持续到后续的升压工序以及再后续的吸附工序结束为止。
接着， 为了在第 2 吸附塔 23 实施升压工序， 关闭第 2 吸附塔 23 的切换阀 23c， 从第 1 吸附塔 23 流出的纯化氩气的一部分被导入， 藉此使第 2 吸附塔 23 的内部升压。该升压工 序持续到第 2 吸附塔 23 的内压与第 1 吸附塔 23 的内压基本相等为止。升压工序一结束， 就关闭第 2 吸附塔 23 的切换阀 23h 和冷却·升压用配管 23i 的切换阀 23n， 藉此第 2 吸附 塔 23 的全部切换阀 23b、 23c、 23f、 23h、 23j 都呈关闭的状态， 第 2 吸附塔 23 呈待机状态直 至后续的吸附工序。
第 2 吸附塔 23 的吸附工序与第 1 吸附工序 23 的吸附工序同样地实施。在第 2 吸 附塔 23 中进行吸附工序期间， 在第 1 吸附塔 23 中脱附工序、 清洗工序、 冷却工序、 升压工序 与在第 2 吸附塔 23 中同样地进行。
另外， TSA 单元 20 不限于图 3 所示的单元， 例如塔数可以为 2 以上， 例如可以为 3 或 4。 图 4、 图 5 显示了本发明第 2 实施方式的氩气提纯装置 α。 第 2 实施方式与第 1 实 施方式的区别之处在于吸附装置 7 的结构。即， 图 4 所示的第 2 实施方式的吸附装置 7 具 备 PSA 单元 10’ 而不具备 TSA 单元。PSA 单元 10’ 将氩气中至少一氧化碳、 二氧化碳、 水和 氮通过常温下的变压吸附法而吸附于吸附剂。 由冷却器 6 冷却的氩气被导入 PSA 单元 10’ 。 由此， 第 1 反应器 5a 中生成的二氧化碳和水及第 2 反应器 5b 中生成的二氧化碳和残留的 一氧化碳连同氩气中从一开始就含有的氮一起被 PSA 单元 10’ 中的吸附剂吸附。此外， 在 被导入 PSA 单元 10’ 的氩气中残留烃的场合下， 也可吸附该烃。第 2 实施方式的 PSA 单元 10’ 具有和第 1 实施方式的 PSA 单元 10 不同的结构。
PSA 单元 10’ 可以使用公知的装置。例如， 图 5 所示的 PSA 单元 10’ 是 4 塔式， 具 有对从第 2 反应器 5b 流出的氩气进行压缩的压缩机 12’ 和第 1 ～ 4 的 4 个吸附塔 13’ ， 在 各吸附塔 13’ 中填充有吸附剂。 该吸附剂是能够吸附一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮的吸附剂， 在本实施方式中使用了活性氧化铝和 X 型沸石， 作为 X 型沸石优选 Li-X 型或 Ca-X 型的合 成沸石。活性氧化铝和 X 型沸石在各吸附塔 13’ 中的配置没有特别限定， 例如可交替配置 成层状。活性氧化铝和 X 型沸石的重量比优选为 5/95 ～ 30/70。在交替配置成 2 层状的场 合下， 优选在氩气流的上流配置活性氧化铝、 下流配置 X 型沸石。
压缩机 12’ 经由切换阀 13b’ 与各吸附塔 13’ 的入口 13a’ 相连。
吸附塔 13’ 的入口 13a’ 分别经由切换阀 13e’ 及消音器 13f’ 连接到大气中。
吸附塔 13’ 的出口 13k’ 分别经由切换阀 13l’ 与流出配管 13m’ 相连， 经由切换阀 13n’ 与升压配管 13o’ 相连， 经由切换阀 13p’ 与均压·清洗出口侧配管 13a’ 相连， 通过切 换阀 13r’ 与均压·清洗入口侧配管 13s’ 相连。
流出配管 13m’ 经由压力调节阀 13t’ 与制品槽 T 相连。
升压配管 13o’ 经由流量控制阀 13u’ 、 流量指示调节计 13v’ 与流出配管 13m’ 相 连， 升压配管 13o’ 中的流量被调节为恒定， 藉此防止被导入制品槽 T 的氩气的流量变动。
均压·清洗出口侧配管 13q’ 和均压·清洗入口侧配管 13s’ 经由一对连接配管 13w’ 相互连接， 在各连接配管 13w’ 设有切换阀 13x’ 。
PSA 单元 10’ 的第 1 ～第 4 吸附塔 13’ 各自依次进行吸附工序、 减压 I 工序 ( 清洗 气体输出工序 )、 减压 II 工序 ( 均压气体输出工序 )、 脱附工序、 清洗工序 ( 清洗气体输入 工序 )、 升压 I 工序 ( 均压气体输入工序 )、 升压 II 工序。以第 1 吸附塔 13’ 为基准对各工 序进行以下说明。
即， 在第 1 吸附塔 13’ 中， 仅打开切换阀 13b’ 和切换阀 13l’ ， 从第 2 反应器 5b 供 给的氩气从压缩机 12’ 经由切换阀 13b’ 被导入第 1 吸附塔 13’ 。藉此， 在第 1 吸附塔 13’ 中进行使导入的氩气中至少氮、 一氧化碳、 二氧化碳和水分被吸附剂吸附的吸附工序， 杂质 含有率得到了减少的氩气从第 1 吸附塔 13’ 经由流出配管 13m’ 被送至制品槽 T。此时， 被 送至流出配管 13m’ 的氩气的一部分经由升压配管 13o’ 、 流量控制阀 13u’ 被送至其他的吸 附塔 ( 本实施方式为第 2 吸附塔 13’ )， 在第 2 吸附塔 13’ 中进行升压 II 工序。
接着， 关闭第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13b’ 、 13l’ ， 打开切换阀 13p’ ， 打开其他吸附 塔 ( 本实施方式中为第 4 吸附塔 13’ ) 的切换阀 13r’ ， 打开切换阀 13x’ 中的 1 个。藉此， 第 1 吸附塔 13’ 上部的杂质含有率较少的氩气经由均压· 清洗入口侧配管 13s’ 被送至第 4 吸附塔 13’ ， 在第 1 吸附塔 13 进行减压 I 工序。此时， 打开第 4 吸附塔 13’ 的切换阀 13e’ ， 进行清洗工序。 接着， 在打开第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13p’ 和第 4 吸附塔 13 的切换阀 13r’ 的状 态下， 关闭第 4 吸附塔 13’ 的切换阀 13e’ 。藉此， 在第 4 吸附塔 13’ 进行实施气体回收的 减压 II 工序， 直至第 1 吸附塔 13’ 和第 4 吸附塔 13’ 的内部压力达到均一或基本均一。此 时， 切换阀 13x’ 可以根据情况 2 个都打开。
然后， 打开第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13e’ ， 关闭切换阀 13p’ ， 藉此进行使杂质从吸 附剂脱附的脱附工序， 杂质与气体一起经由消音器 13f’ 释放到大气中。
接着， 打开第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13r’ ， 关闭吸附工序呈结束状态的第 2 吸附塔 13’ 的切换阀 13b’ 、 13l’ ， 打开切换阀 13p’ 。藉此， 第 2 吸附塔 13’ 上部的杂质含有率较少 的氩气经由均压·清洗入口侧配管 13s’ 被送至第 1 吸附塔 13’ ， 在第 1 吸附塔 13’ 中进行 清洗工序。在第 1 吸附塔 13’ 中被用于清洗工序的气体经由切换阀 13e’ 、 消音器 13f’ 被释 放到大气中。此时， 在第 2 吸附塔 13’ 中进行减压 I 工序。
接着， 在打开第 2 吸附塔 13’ 的切换阀 13p’ 和第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13r’ 的 状态下关闭第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13e’ ， 藉此进行升压 I 工序。此时， 切换阀 13x’ 可以 根据情况 2 个都打开。
之后， 关闭第 1 吸附塔 13’ 的切换阀 13r’ 。藉此， 暂时处于无工序的待机状态。该 状态持续到第 4 吸附塔 13’ 的升压 II 工序结束为止。如果第 4 吸附塔 13’ 的升压结束， 吸 附工序从第 3 吸附塔 13’ 切换到第 4 吸附塔 13’ ， 则打开第 1 吸附塔的切换阀 13n’ 。藉此， 从进行吸附工序的其他吸附塔 ( 本实施方式为第 4 吸附塔 13’ ) 送至流出配管 13m’ 的氩气 的一部分经由升压配管 13o’ 、 流量控制阀 13u’ 被送至第 1 吸附塔 13’ ， 在第 1 吸附塔 13’ 中进行升压 II 工序。
上述各工序在第 1 ～第 4 吸附塔 13’ 分别依次重复， 藉此使杂质含有率得到了减 少的氩气被连续送至制品槽 T。
此外， PSA 单元 10’ 不限定于图 5 所示的单元， 例如塔数除了 4 以外， 还可以是例 如 2 或 3。
第 2 实施方式中的其它结构与第 1 实施方式相同。
在用上述第 1 实施方式和第 2 实施方式的提纯装置 α 对至少含有氧、 氢、 一氧化 碳、 烃、 油分和氮作为杂质的氩气进行回收并提纯时， 氩气中所含的油分可被活性炭吸附， 来自油分的烃的一部分也可被吸附， 特别是碳数 1 ～ 5 以外的烃可被活性炭有效吸附。然 后， 判断氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢、 一氧化碳和烃的全部进行反应所需的 氧的设定量， 该氧量在上述设定量以下时添加氧以使该氧量超过设定量。 之后， 使用催化剂 使氩气中的一氧化碳、 氢和烃与氧进行反应， 以残留氧的状态生成二氧化碳和水。藉此， 氩 气中的主要杂质成为二氧化碳、 水、 氧和氮。然后， 添加一氧化碳以使氩气中的一氧化碳量 超过与该残留氧的全部进行反应所需的一氧化碳的设定量。 之后， 通过使用钌催化剂、 钯催 化剂或它们的混合催化剂使氩气中的氧与一氧化碳进行反应， 以残留一氧化碳的状态生成 二氧化碳。藉此， 氩气中的主要杂质成为水、 一氧化碳、 二氧化碳和氮。这里， 通过使用钌催 化剂、 钯催化剂或它们的混合催化剂作为使氩气中的氧与一氧化碳进行反应的催化剂， 可 防止因水与一氧化碳的反应而生成氢。然后， 氩气中至少一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮可通 过变压吸附法被吸附剂吸附。
即， 通过使油分和碳数 1 ～ 5 以外的烃被活性炭更有效地吸附， 减少了氩气中的烃 量， 藉此， 在减少因后续的烃与氧的反应而生成的水和二氧化碳的量的同时， 可减轻之后的 吸附装置 7 中的吸附负荷。此外， 可防止由吸附装置 7 进行的吸附处理难以除去的氢残留 在氩气中， 因此能够以高纯度对氩气进行提纯。再者， 可在由吸附装置 7 进行的吸附处理的 前处理阶段从氩气中除去氧， 因此可减轻提纯负荷。此外， 通过使用 X 型沸石作为用于变压 吸附法的吸附剂， 不仅对一氧化碳、 二氧化碳、 水和氮而且对烃的吸附效果都提高。 藉此， 即 使在由吸附装置 7 进行的吸附处理的前阶段氩气中残留烃， 也能使氩气中的烃通过变压吸 附法被吸附剂有效吸附。
利用上述第 1 实施方式的提纯装置 α， 在通过变压吸附法进行的吸附之后， 可使 氩气中的氮通过 -10℃～ -50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。通过如此并用通过变温吸 附法进行的吸附， 可减轻 PSA 单元 10 的负荷， 与提纯前的氩气中杂质浓度的变动相对应地 切实除去杂质。因此， 可进一步提高提纯后的氩气的纯度。此外， 可在由变温吸附法进行的 吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧， 再由变压吸附法除去一氧化碳， 因此能够减少通 过变温吸附法进行的吸附处理时的冷却能量。再者， 可在通过变温吸附法进行的吸附处理 的前处理阶段从氩气除去烃， 因此在用于变温吸附法的吸附剂再生时， 无需使氮以外的物 质从吸附剂脱离， 能够减少再生能量。而且， 由于通过使用 X 型沸石作为 PSA 单元 10 的吸 附剂可提高对氮的吸附效果， 因此能够减少 TSA 单元 20 中氮的吸附负荷， 可以更高纯度对 被回收的氩气进行提纯。
利用上述第 2 实施方式的提纯装置 α， 通过使用活性氧化铝和 X 型沸石作为 PSA 单元 10’ 的吸附剂， 可由活性氧化铝进行氩气中的水和二氧化碳的吸附和脱附， 由 X 型沸石 提高对一氧化碳、 氮和烃的吸附效果。藉此， 即使在由吸附装置 7 进行的吸附处理的前阶段 仍有烃残留在氩气中， 也能在不使 PSA 单元 10’ 大型化的前提下使烃通过变压吸附法被吸 附剂有效吸附。 而且， 由于提高了通过变压吸附法进行的一氧化碳和氮的吸附效果， 因此能够在不使用 TSA 单元的情况下以低能量、 高纯度对氩气进行提纯。
实施例 1
使用上述第 1 实施方式的提纯装置 α 进行了氩气的提纯。 提纯前的氩气中作为杂 质分别含有 300 摩尔 ppm 的氧、 30 摩尔 ppm 的氢、 200 摩尔 ppm 的一氧化碳、 1200 摩尔 ppm 的氮、 10 摩尔 ppm 的二氧化碳、 10 摩尔 ppm 的水分、 10 摩尔 ppm 的作为烃的甲烷、 以 C1 烃换 3 算 20 摩尔 ppm 的 C2 ～ C5 烃、 5g/m 的油分。在标准状态下将该氩气以 4.2L/min 的流量导 入活性炭吸附塔 3。活性炭吸附塔 3 为公称直径 32A 的管状， 填充了 10L 日本环境化学品株 式会社 ( 日本エンバイロケミカルズ ) 制 GX6/8 成型炭。然后， 将氩气导入第 1 反应器 5a。 在第 1 反应器 5a 中填充了 50mL 氧化铝负载的钯催化剂 ( 恩亿凯特有限公司 (N E ケムキ ヤツト ) 制 DASH-220D)， 反应条件设为温度 350℃、 大气压、 空间速度 5000/ 小时。此时， 氩 气中所含的氧约为与氢、 一氧化碳和烃进行反应所需的理论值的 1.8 倍。从一氧化碳供给 器 9 以 1.0ml/ 分钟的流量向从第 1 反应器 5a 流出的氩气添加一氧化碳， 再将该氩气导入 第 2 反应器 5b。此时， 氩气中所含的一氧化碳约为消耗残留氧所需的理论值的 1.2 倍。第 2 反应器 5b 中填充了 50ml 氧化铝负载的钌催化剂 ( 斯多化学公司 ( ス一ドケミ一社 ) 制 RUA)， 反应条件设为温度 150℃、 大气压、 空间速度 5000/ 小时。
冷却从第 2 反应器 5b 流出的氩气， 由吸附装置 7 来减少其杂质含有率。PSA 单元 10 为 2 塔式， 各塔为公称直径 32A、 长 1m 的管状， 各塔中填充了作为吸附剂的 Li-X 型沸石 ( 东曹株式会社 ( 東ソ一 ) 制 NSA-700)。PSA 单元 10 的操作条件是吸附压力 0.8MPaG、 脱 附压力 10kPaG、 循环时间 400 秒 / 塔， 实施 15 秒的均压。TSA 单元 20 为 2 塔式， 各塔中填 充了 1.25L 作为吸附剂的 Ca-X 型沸石 ( 水泽化学株式会社 ( 水澤化学 ) 制 812B)， 吸附压 力为 0.8MPaG， 吸附温度为 -35℃， 脱附压力为 0.1MPaG、 脱附温度为 40℃。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口、 PSA 单元 10 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如后表 1 所示。表 1 中烃的组成以甲烷浓度与 C2 ～ C5 烃换算 为 C1 烃的浓度之和表示。
此外， 活性炭吸附塔 3 出口处的氩气的组成如下。
·活性炭吸附塔出口
氢： 30 摩尔 ppm、 氧： 300 摩尔 ppm、 氮： 1200 摩尔 ppm、 一氧化碳 ： 200 摩尔 ppm、 二 氧化碳 ： 10 摩尔 ppm、 甲烷 ： 10 摩尔 ppm、 C2 ～ C5 烃 ： 以 C1 烃换算 15 摩尔 ppm、 水分 ： 10 摩 尔 ppm、 油分 ： 未检出。
此外， 氧浓度用 Delta F 公司 (Delta F 社 ) 制微量氧浓度计型号 DF-150E 来测定， 一氧化碳和二氧化碳浓度用株式会社岛津制作所 ( 島津製作所 ) 制 GC-FID 经由甲烷转换 器来测定。氢浓度用技迩科学公司 (GL science 社 ) 制 GC-PDD 来测定， 氮浓度用朗德科学 公司 ( ラウンドサイエンス社 ) 制微量氮分析计来测定， 烃浓度用株式会社岛津制作所制 GC-FID 来测定， 油分由 CKD 公司 (CKD 社 ) 制过滤器 VFA1000 的过滤增量计算而求得， 水分 用露点计来测定。
实施例 2
用于提纯的氩气的氧浓度为 50 摩尔 ppm、 氮浓度为 200 摩尔 ppm， 在第 1 反应器 5a 之前从氧供给器 8 以 1.1ml/ 分钟向氩气添加氧 ( 以使所含的氧约为与氢、 一氧化碳和烃进 行反应所需的理论值的 1.4 倍 )。除此以外在和实施例 1 相同的条件下对氩气进行提纯。该场合下活性炭吸附塔 3 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如下。
·活性炭吸附塔出口
氢： 30 摩尔 ppm、 氧： 50 摩尔 ppm、 氮： 200 摩尔 ppm、 一氧化碳 ： 200 摩尔 ppm、 二氧 化碳 ： 10 摩尔 ppm、 水分 ： 10 摩尔 ppm、 甲烷 ： 10 摩尔 ppm、 C2 ～ C5 烃 ： 以 C1 烃换算 15 摩尔 ppm、 油分 ： 未检出。
·TSA 单元出口
氢： 不到 0.1 摩尔 ppm、 氧： 0.3 摩尔 ppm、 氮： 不到 1 摩尔 ppm、 一氧化碳 ： 不到 1 摩 尔 ppm、 二氧化碳 ： 不到 1 摩尔 ppm、 烃： 不到 0.1 摩尔 ppm、 水分 ： 不到 1 摩尔 ppm。
实施例 3
第 2 反应器 5b 中所用的催化剂为氧化铝负载的钯。除此以外在和实施例 1 相同 的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口、 PSA 单元 10 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 1 所示。
实施例 4
第 1 反 应 器 5a 中 所 用 的 催 化 剂 为 氧 化 铝 负 载 的 铂 ( 恩 亿 凯 特 有 限 公 司 制 DASH-220D)。除此以外在和实施例 1 相同的条件下对氩气进行提纯。 该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口、 PSA 单元 10 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 1 所示。
比较例 1
第 2 反应器 5b 中所用的催化剂为氧化铝负载的铂。除此以外在和实施例 1 相同 的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口、 PSA 单元 10 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 1 所示。
表1
实施例 5
使用上述第 2 实施方式的提纯装置 α 进行了氩气的提纯。 提纯前的氩气中作为杂 质分别含有 300 摩尔 ppm 的氧、 30 摩尔 ppm 的氢、 200 摩尔 ppm 的一氧化碳、 1200 摩尔 ppm 的氮、 10 摩尔 ppm 的二氧化碳、 10 摩尔 ppm 的水分、 10 摩尔 ppm 的作为烃的甲烷、 以 C1 烃换 3 算 20 摩尔 ppm 的 C2 ～ C5 烃、 5g/m 的油分。在标准状态下将该氩气以 4.2L/min 的流量导 入活性炭吸附塔 3。活性炭吸附塔 3 为公称直径 32A 的管状， 填充了 10L 日本环境化学品株 式会社制 GX6/8 成型炭。然后， 将氩气导入第 1 反应器 5a。在第 1 反应器 5a 中填充了 50mL 氧化铝负载的钯催化剂 ( 恩亿凯特有限公司制 DASH-220D)， 反应条件设为温度 350℃、 大气 压、 空间速度 5000/ 小时。此时， 氩气中所含的氧约为与氢、 一氧化碳和烃进行反应所需的 理论值的 1.8 倍。从一氧化碳供给器 9 以 1.0ml/ 分钟的流量向从第 1 反应器 5a 流出的氩 气添加一氧化碳， 再将该氩气导入第 2 反应器 5b。 此时， 氩气中所含的一氧化碳约为消耗残 留氧所需的理论值的 1.2 倍。第 2 反应器 5b 中填充了 50ml 氧化铝负载的钌催化剂 ( 斯多 化学公司制 RUA)， 反应条件设为温度 150℃、 大气压、 空间速度 5000/ 小时。
冷却从第 2 反应器 5b 流出的氩气， 由吸附装置 7 来减少其杂质含有率。PSA 单元
10’ 为 4 塔式， 各塔为公称直径 32A、 长 1m 的管状， 各塔中填充了作为吸附剂的 10wt％活性 氧化铝 ( 住友化学株式会社 ( 住友化学 ) 制 KHD-24)、 90wt％ Li-X 型沸石 ( 东曹株式会社 制 NSA-700)。PSA 单元 10’ 的操作条件是吸附压力 0.8MPaG、 脱附压力 10kPaG、 循环时间 400 秒 / 塔， 实施 15 秒的均压。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气 的杂质组成如后表 2 所示。表 2 中烃的组成以甲烷浓度与 C2 ～ C5 烃换算为 C1 烃的浓度 之和表示。
此外， 活性炭吸附塔 3 出口处的氩气的组成如下。
·活性炭吸附塔出口
氢： 30 摩尔 ppm、 氧： 300 摩尔 ppm、 氮： 1200 摩尔 ppm、 一氧化碳 ： 200 摩尔 ppm、 二 氧化碳 ： 10 摩尔 ppm、 甲烷 ： 10 摩尔 ppm、 C2 ～ C5 烃 ： 以 C1 烃换算 15 摩尔 ppm、 水分 ： 10 摩 尔 ppm、 油分 ： 未检出。
此外， 提纯后的氩气中的氧浓度用 Delta F 公司制微量氧浓度计型号 DF-150E 来 测定， 一氧化碳和二氧化碳浓度用株式会社岛津制作所制 GC-FID 经由甲烷转换器来测定。 氢浓度用技迩科学公司制 GC-PDD 来测定， 氮浓度用朗德科学公司制微量氮分析计来测定， 烃浓度用株式会社岛津制作所制 GC-FID 来测定， 油分由 CKD 公司制过滤器 VFA1000 的过滤 增量计算而求得， 水分用露点计来测定。
实施例 6
第 2 反应器 5b 中所用的催化剂为氧化铝负载的钯。除此以外在和实施例 5 相同 的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气 的杂质组成如表 2 所示。
实施例 7
本实施例中提纯前的氩气中二氧化碳浓度为 1 摩尔％， 除此以外的杂质含量和实 施例 5 相同。此外， PSA 单元 10’ 的各塔中填充了作为吸附剂的 30wt％活性氧化铝、 70wt％ Li-X 型沸石。除此以外在和实施例 5 相同的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气 的杂质组成如表 2 所示。
实施例 8
第 1 反应器 5a 中所用的催化剂变更为氧化铝负载的铂 ( 恩亿凯特有限公司制 DASH-220D)， PSA 单元 10’ 的操作条件变更为循环时间 430 秒 / 塔。除此以外在和实施例 5 相同的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气 的杂质组成如表 2 所示。
实施例 9
第 1 反应器 5a 中所用的催化剂变更为氧化铝负载的钌催化剂 ( 斯多化学公司制 RUA)， PSA 单元 10’ 的操作条件变更为循环时间 430 秒 / 塔。除此以外在和实施例 5 相同 的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气的杂质组成如表 1 所示。
比较例 2
第 2 反应器 5b 中所用的催化剂变更为氧化铝负载的铂， PSA 单元 10’ 的各吸附塔 中填充的吸附剂变更为 Li-X 型沸石 100wt％， PSA 单元 10’ 的操作条件变更为循环时间 400 秒 / 塔。除此以外在和实施例 5 相同的条件下对氩气进行提纯。
该场合下第 1 反应器 5a 出口、 第 2 反应器 5b 出口和 PSA 单元 10’ 出口处的氩气 的杂质组成如表 2 所示。
比较例 3
不进行吸附处理的前处理、 仅用 PSA 单元 10’ 和 TSA 单元 20 进行吸附处理， 对氩 气进行提纯。提纯前的氩气含有作为杂质的一氧化碳 5000 摩尔 ppm、 氮 5000 摩尔 ppm、 二 氧化碳 1 摩尔％。PSA 单元 10’ 为 4 塔式， 各塔为公称直径 32A、 长 1m 的管状， 各塔中填充 了作为吸附剂的 10wt％活性氧化铝 ( 住友化学株式会社制 KHD-24) 和 90wt％ Ca-A 型沸石 (UOP 制 5A-HP)。PSA 单元 10’ 的操作条件是在吸附压力 0.8MPaG、 脱附压力 10kPaG、 循环时 间 710 秒 / 塔、 均压 15 秒的条件下进行提纯。TSA 单元 20 为 2 塔式， 各塔中填充了 1.25L 作为吸附剂的 Ca-X 型沸石 ( 水泽化学株式会社制 812B)， 吸附压力为 0.8MPaG， 吸附温度 为 -35℃， 脱附压力为 0.1MPaG、 脱附温度为 40℃。
该场合下 PSA 单元 10’ 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 3 所示。 此外， PSA 单元 10’ 出口处的氩气回收率为 65.3％。
比较例 4
PSA 单元 10’ 的各塔中填充了作为吸附剂的 10wt％活性氧化铝 ( 住友化学株式会 社制 KHD-24) 和 90wt％ Li-X 型沸石 ( 东曹株式会社制 NSA-700)， 循环时间为 1000 秒 / 塔。 除此以外在和比较例 3 相同的条件下对氩气进行提纯。
该场合下 PSA 单元 10’ 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 3 所示。 此外， PSA 单元 10’ 出口处的氩气回收率为 75 ∶ 2％。
比较例 5
PSA 单元 10’ 的各塔中填充了作为吸附剂的 10wt％活性氧化铝 ( 住友化学株式会 社制 KHD-24) 和 90wt％ Li-X 型沸石 ( 东曹株式会社制 NSA-700)， 循环时间为 770 秒 / 塔。 除此以外在和比较例 3 相同的条件下对氩气进行提纯。
该场合下 PSA 单元 10’ 出口和 TSA 单元 20 出口处的氩气的杂质组成如表 3 所示。 此外， PSA 单元 10’ 出口处的氩气回收率为 69％。
表2
表3
从上述各实施例和比较例可确认以下几点。 确认了通过在第 1 反应器 5a 中使用钯催化剂可使烃有效反应， 通过在第 2 反应器5b 中使用钌催化剂或钯催化剂可防止氢生成。
确认了通过使用 X 型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂可有效吸附烃。
确认了不使用 TSA 单元的实施例 5 ～ 9 中氩气的氮浓度也可被充分降低、 能够以 高纯度对回收的氩气进行提纯。另外， 确认了使用 TSA 单元的实施例 1 ～ 4 中氩气的氮浓 度可被进一步降低。
比较例 5 中 PSA 单元 10’ 出口处氩气的氮气浓度低于比较例 4 中 PSA 单元 10’ 出 口处氩气的氮气浓度， 但比较例 5 中的循环时间短于比较例 4 中的循环时间， 因此废气的氩 气多， 氩气的回收率低。另一方面， 比较例 4 和 5 中 TSA 单元 20 出口处氩气的氮浓度都同 样地得到了减少。因此， 可确认通过并用 TSA 单元能够降低 PSA 单元的负荷。
在 PSA 单元 10’ 中活性氧化铝和 X 型沸石的比率高于实施例 5、 6 的实施例 7 中， 尽管提纯前的氩气中的二氧化碳浓度比实施例 5、 6 高， 但杂质浓度和实施例 5、 6 同样地得 到了减少。 由此可确认， 通过使用活性氧化铝可进行水分和二氧化碳的吸附和脱附， 通过使 用 X 型沸石可较高地维持对一氧化碳、 氮和烃的吸附效果。
从比较例 3、 5 可确认， 通过使用 Li-X 型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂， 比使 用 Ca-A 型沸石的场合下更能够减少提纯后的氩气的氮浓度。从比较例 4、 5 还可确认， 即使 在仅通过吸附处理来进行提纯的场合下也能充分降低氩气的氮浓度。
本发明不受上述实施方式和实施例所限。 例如氩气的回收所使用的设备不限于油 旋转真空泵这类使用油的设备， 也可使用例如无油真空泵。