粘合带和用于粘合带的基材.pdf

本发明提供一种粘合带，该粘合带包含在基材的至少一个表面上的粘合层，其中所述基材包含分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂。根据本发明，可以提供一种在拉伸试验中没有屈服点的粘合带，该粘合带具有高强度，和与PVC带可比的粘合性、手切断性和长期耐热性以及阻燃性，以及提供一种用于所述粘合带的粘合带用基材。

权利要求书
1、  一种粘合带，该粘合带包含在基材的至少一个表面上的粘合层，其特征在于，所述的基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂而成的，
其中
相对于构成所述基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物的含量为10-100重量份，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份，并且
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述阻燃剂的含量为10-100重量份。

2、  根据权利要求1的粘合带，其特征在于，该粘合带的氧指数为24以上。

3、  根据权利要求1或2所述的粘合带，其特征在于，所述无机金属化合物是金属氢氧化物。

4、  根据权利要求1到3任何一项所述的粘合带，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。

5、  根据权利要求1到4任何一项所述的粘合带，其特征在于，该粘合带在100℃下的热变形率不超过65％。

6、  一种粘合带，其特征在于，该粘合带包含在基材的至少一个表面上的粘合层，其中所述的基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物和水杨酸化合物而成的，
其中
相对于构成所述基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物的含量为80-200重量份，并且
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份。

7、  根据权利要求6所述的粘合带，其特征在于，该粘合带的氧指数为24以上。

8、  根据权利要求6或7所述的粘合带，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。

9、  根据权利要求6到8任何一项所述的粘合带，其特征在于，该粘合带在100℃下的热变形率不超过65％。

10、  一种用于粘合带的基材，其特征在于，该基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂而成的，
其中
相对于构成该基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物的含量为10-100重量份，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份，并且
相对于100重量份的构成基材的聚合物组分，所述阻燃剂的含量为10-100重量份。

11、  根据权利要求10所述的基材，其特征在于，该基材的氧指数为24以上。

12、  根据权利要求10或11所述的基材，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。

13、  一种用于粘合带的基材，其特征在于，该基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物和水杨酸化合物而成的，
其中
相对于构成该基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物的含量为80-200重量份，并且
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份。

14、  根据权利要求13所述的基材，其特征在于，该基材的氧指数不小于24。

15、  根据权利要求13或14所述的基材，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。

说明书粘合带和用于粘合带的基材
技术领域
本发明涉及一种阻燃粘合带和用于粘合带的基材，该基材用于所述粘合带。
背景技术
传统上，为了电绝缘和粘合用途，通常使用含有软聚氯乙烯(PVC)膜作为粘合带用基材的粘合带(以下称作“PVC带”)。PVC带是高度挠性的(即低起始弹性模量)，并且当例如用电缆连接部件的绝缘处理时，显示出对不规则的优良顺从性(followability)。当用于粘合几个电缆等时，需要紧紧缠绕带子以固定电缆，并且经常在缠绕的同时拉伸约100％。由于强度相对于伸长的斜率在接近100％伸长率的范围内陡峭，PVC带显示出高拉紧力。另外，由于PVC带显示高断裂强度，它们即使在紧紧缠绕时也不破裂。但是，许多用于软PVC膜的材料被怀疑产生环境负担。例如，已经报道PVC在低温焚化时可能产生二噁英(dioxin)。而且，在燃烧过程中，PVC产生大量的有毒氯化氢气体和一氧化碳。此外，已经报道一些为了使其具有挠性而加入的增塑剂怀疑为内分泌破坏剂。另外，铅和镉可以用作稳定剂，而这两种金属可能对人体产生不利影响。
在这些情况下，已经研究了许多粘合带用基材的代用品，这些代用品使用相对较软的烯烃聚聚合物代替软PVC(JP-A-2003-178628)。但是，由于烯烃聚合物通常含有晶体组分，屈服点存在于50％伸长率附近，在拉伸试验中，一旦达到此处，强度下降。屈服点的存在使稳定缠绕不能实现，并且降低缠绕后的粘合力。因此，烯烃聚合物不适合粘合用途。而且，烯烃聚合物通常具有较高的断裂强度和高伸长率。结果，在使用粘合带后需要称作手切断性(在不使用切割工具的情况下用手切断带子)的应用中，取出部分在切断后变得完全拉伸，这不便于最后处理。因此，含有烯烃聚合物作为粘合带用基材的粘合带不能满足PVC带的粘合性和手切断性特性，特别是，由于存在屈服点，这样的粘合带注定不能作为PVC带的代用品。
为了改善挠性和手切断性，已经提出具有由树脂组合物制成的基材的粘合带，所述树脂组合物包含聚烯烃聚合物和用硅烷偶合剂处理过的金属氢氧化物(JP-A-2004-115714)。尽管JP-A-2004-115714所述的粘合带可能消除屈服点，但是与PVC带相比，对于接近100％伸长率处的弹性变形和断裂强度还有改进空间。而且，当无机金属化合物含有作为杂质的(重)金属离子时，耐热寿命往往缩短。
另外，由于烯烃聚合物含有烃作为基本骨架，它们通常阻燃性差。相反，PVC本身聚合阻燃性，因为它含有大量的氯原子。因此，PVC带即使在加入大量增塑剂时，也具有自熄水平(在除去起火部位后在空气中自然导致熄灭的水平)的阻燃性。尽管对制造烯烃聚合物阻燃剂的方法进行了研究，但是对于烯烃聚合物，为了获得有效的阻燃性，需要加入非常大量的阻燃剂。
为了力图提供和PVC带相当的阻燃性而加入非常大量的阻燃剂，导致机械物理性能下降，因为粘合带用基材相当薄，难以获得具有与PVC带相等的阻燃性的粘合带。因此，没有关于通过向以烯烃聚合物作为构成材料制成的粘合带中加入少量阻燃剂而获得足够的阻燃性的研究的报道。而且，也没有关于含有大量阻燃剂的没有屈服点的阻燃粘合带的报道。
发明内容
本发明是考虑这样的情况而进行的，旨在提供一种在拉伸试验中没有屈服点的粘合带，并且即使这种粘合带包含烯烃聚合物作为构成粘合带用基材的聚合物组分，也具有与PVC带可比的高强度、粘合性、手切断性、长期耐热性以及阻燃性，还提供一种粘合带用基材，该基材用于所述粘合带。
本发明的发明人进行了深入细致的研究以力图解决上述问题，并且发现可以通过以下方法获得适合粘合用途的粘合带，这种粘合带没有屈服点，并且具有挠性、高断裂强度、手切断性、长期耐热性和阻燃性：使用分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物作为聚合物组分，该烯烃聚合物与用硅烷偶合剂和水杨酸化合物处理过的无机金属化合物组合，并且将它们以特定量混合，形成粘合带用基材，这样的发现导致了本发明的完成。
因此，本发明的特征在于下面：
(1)一种粘合带，该粘合带包含在基材的至少一个表面上的粘合层，其特征在于，所述的基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂而成的，
其中
相对于构成所述基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物的含量为10-100重量份，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份，并且
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述阻燃剂地含量为10-100重量份。
(2)根据上述(1)所述的粘合带，其特征在于，该粘合带的氧指数为24以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合带，其特征在于，所述无机金属化合物是金属氢氧化物。
(4)根据上述(1)到(3)任何一项所述的粘合带，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。
(5)根据上述(1)到(4)任何一项所述的粘合带，其特征在于，该粘合带在100℃下的热变形率不超过65％。
(6)一种粘合带，其特征在于，该粘合带包含在基材的至少一个表面上的粘合层，其中所述的基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物和水杨酸化合物而成的，
其中
相对于构成所述基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物的含量为80-200重量份，并且
相对于100重量份的构成所述基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份。
(7)根据上述(6)所述的粘合带，其特征在于，该粘合带的氧指数为24以上。
(8)根据上述(6)或(7)所述的粘合带，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。
(9)根据上述(6)到(8)任何一项所述的粘合带，其特征在于，该粘合带在100℃下的热变形率不超过65％。
(10)一种用于粘合带的基材，其特征在于，该基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂而成的，
其中
相对于构成该基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物的含量为10-100重量份，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份，并且
相对于100重量份的构成基材的聚合物组分，所述阻燃剂的含量为10-100重量份。
(11)根据上述(10)所述的基材，其特征在于，该基材的氧指数为24以上。
(12)根据上述(10)或(11)所述的基材，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。
(13)一种用于粘合带的基材，其特征在于，该基材包含在分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物和水杨酸化合物而成的，
其中
相对于构成该基材的聚合物组分的总重量，所述烯烃聚合物的含量为10-70重量％，
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物的含量为80-200重量份，并且
相对于100重量份的构成该基材的聚合物组分，所述水杨酸化合物的含量为0.05-10.0重量份。
(14)根据上述(13)所述的基材，其特征在于，该基材的氧指数不小于24。
(15)根据上述(13)或(14)所述的基材，其特征在于，所述基材免除了用电离辐射和/或交联剂进行的交联处理。
附图说明
图1解释了粘合带热变形率评估测试的方法，其中图1(a)是测试体的侧视图，图1(b)是测试设备的侧视图。图中，每个符号含义如下：1圆杆，2压力板，3平行板，10测试体，T粘合带。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在拉伸试验中没有屈服点的粘合带，这种粘合带具有高强度，和与PVC带可比的粘合性、手切断性和长期耐热性以及阻燃性，以及提供一种用于所述粘合带的粘合带用基材。本发明的粘合带可用于粘合用途。
具体实施方式
下面将参考优选实施方案详细解释本发明。
本发明的粘合带特征性地具有基材，所述基材包含特定量以下每种组分作为必要组分：分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、用硅烷偶合剂和水杨酸化合物进行过表面处理的无机金属化合物。此外，根据需要，本发明的粘合带可以含有阻燃剂和/或阻燃剂助剂。
通过采用上述构造，本发明的粘合带没有屈服点，并且具有和PVC带可比的挠性、粘合性、手切断性和阻燃性。至于阻燃性，可以将氧指数设定到不小于24。氧指数为22-24的被定义为自熄水平(在除去起火部位后在空气中自然导致熄灭的水平)的阻燃性。对于普通电绝缘用途而言，自熄水平的阻燃性经常是必需的。此处使用的“氧指数”是指为了使氧气和氮气的气体混合物中的材料在23℃±2℃保持最小燃烧所必需的最小氧浓度，其中数值越大表示阻燃性越高。挠性、粘合性和手切断性是用如下基于拉伸试验中的起始弹性模量、断裂强度和断裂伸长率的数值作为指数而表示的。
拉伸试验的起始弹性模量对应于粘合带的挠性。本发明粘合带的起始弹性模量为10-150MPa，优选30-140MPa，更优选50-130MPa。当其低于10MPa时，粘合带在重绕过程趋于易拉伸并且变形。当其大于150MPa时，不规则的顺从性趋于降低。
为了得到粘合性，需要没有屈服点并且有高断裂强度。屈服点的存在与否可以通过将拉伸试验的输出数据作图而确定。没有屈服点的评估要求强度不降低并且在图中强度随着拉伸性增加而持续提高作为必要条件。本发明粘合带的断裂强度为6-30MPa，优选8-27MPa，更优选10-24MPa。当其低于6MPa时，粘合带在缠绕过程中可能破裂。当其大于30MPa时，缠绕操作需要高强力，并且在操作完成后粘合带趋向于不易用手切断。
为了得到手切断性，合适的伸长率是必须的。本发明粘合带的断裂伸长率为80-600％，优选100-450％，更优选120-350％。当其低于80％时，粘合带可能在缠绕过程中易于破裂。当其大于600％时，在完成缠绕后切割带时，粘合带拉伸太多，并且取出部分(broken-out section)变得退化，这趋向于导致末端粘合性变低。
此处，起始弹性模量、断裂强度和断裂伸长率是通过在23℃的气氛、50％RH(相对湿度)下，使用JIS B 7721限定的拉伸试验仪或者等价的拉伸试验仪，在夹盘间距离50mm和拉伸速度300mm/min下对取自粘合带的试样进行拉伸而测量的。
用于PVC带的PVC是非晶性聚合物，但是在分子间具有高相互作用。尽管塑化温度根据分子量和加入的增塑剂的量而变化，塑化温度通常为约120℃。因此，即使在100℃下也可以充分保持形状。经常在高温条件下使用PVC带来连接电缆、电气设备中粘合、汽车发动机附近电缆的粘合等。因此，作为粘合带的一个功能，在高温条件下的形状保持力是高度重要的。为了证实形状保持力，从常规采用的温度条件中采用更严格的100℃条件，并且按照UL510标准进行热变形测试。本发明的粘合带显示100℃的热变形率不大于65％，优选不大于50％，更优选不大于40％。因此，本发明的粘合带在使用过程中在100℃的条件下显示出优良的形状保持力。
下面解释本发明粘合带的构成材料。
首先解释本发明的粘合带用基材。本发明的粘合带用基材包含烯烃聚合物作为聚合物组分，所述烯烃聚合物在分子骨架中含有羰基氧原子(属于羰基的氧原子)。烯烃聚合物是主要使粘合带具有挠性和拉伸性的组分。当和表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物组合时，烯烃聚合物提供强的界面粘合力，改善粘合带用基材的机械性能，消除拉伸试验中的屈服点，并且提供合适的伸长率和强度(能够使粘合带具有优良的缠绕可用性和手切断性的伸长率和强度)。
至于烯烃聚合物，优选使用分子骨架中含有羰基氧原子的软聚烯烃树脂。至于软聚烯烃树脂，可以提及使用乙烯基酯化合物和/或α，β-不饱和羧酸或其衍生物作为共聚单体的乙烯共聚物，或者其金属盐(离子交联聚合物)等，其熔点通常不超过100℃。在本发明中，熔点是指用差示扫描量热计(DSC)测量的数值。
至于上述乙烯共聚物及其金属盐(离子交联聚合物)中的乙烯基酯化合物，可以提及例如乙烯醇的饱和羧酸酯，如乙酸乙烯酯等。至于α，β-不饱和羧酸或其衍生物，可以提及例如，不饱和羧酸及其酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸二乙酯、富马酸一甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；等等。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸乙酯。
可以提及的乙烯共聚物或其金属盐(离子交联聚合物)的具体优选实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物以及它们的金属盐(离子交联聚合物)等，它们是单独使用的，或者两种或多种一起使用。
相对于构成粘合带用基材的聚合物组分的总重量，分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物的量通常为10-70重量％，优选15-50重量％，更优选20-40重量％。当分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物的量小于该范围时，不能提供足够的强度，而当其量高于该范围时，不能获得足够的抗100℃热变形性。
至于分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物以外的聚合物组分，熔点不小于100℃的树脂对于满足抗热变形性是适宜的。当整个聚合物组分中缺少熔点至少为100℃的聚合物时，不能获得抗100℃热变形性。至于这样的聚合物，含有烯烃树脂作为主要组分的树脂对于获得和PVC带可比的挠性是适宜的。例如，优选包括均聚物如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂，含有乙烯组分和丙烯组分的聚合物合金等。
对含有乙烯组分和丙烯组分的聚合物合金的构成(形式)没有特别限制，例如不同的构造(形式)是可接受的，如(1)聚合物共混物(物理混合物)，其中两种或多种聚合物是物理混合的，(2)嵌段共聚物和接枝共聚物，其中两种或多种聚合物是通过共价键结合的，(3)IPN(互穿聚合物网络)结构，其中两种或多种聚合物在没有通过共价键相互结合的情况下纠缠在一起，等。另外，聚合物合金组成不必是均匀的(可以有分布)，并且可以是其中两种或多种聚合物是相容化的聚合物合金(相容的聚合物合金)，或者其中两种或多种聚合物是不相容的以形成相分离结构的聚合物合金(不相容的聚合物合金)。
本发明的粘合带用基材还含有水杨酸化合物。水杨酸化合物的加入可以进一步提高断裂强度，从而改善本发明粘合带用基材的物理性能以达到PVC带的物理性能。尽管高强度的机理细节是未知的，但是本发明的发明人认为吸附到无机金属化合物表面上的水杨酸化合物和分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物有一些相互作用，并且提供更高的强度。
由于水杨酸化合物吸附无机金属化合物中的金属离子杂质并且提高抗氧化效果(重金属灭活剂)，因此其同时提供增加粘合带强度和延长耐热性的效果。因此，在本发明中，分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物和水杨酸化合物，或分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的金属氢氧化物和水杨酸化合物是基本构成材料。
至于水杨酸化合物，可以提及水杨酸和肼的反应产物。具体地，可以提及N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双(水杨酰)草酸二酰肼、N，N’-双(水杨酰)草酰二酰肼、N，N’-双(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼、N，N’-双(水杨酰)二酰肼、十二亚甲基二羧酸二水杨酰肼以及它们的混合物等。
相对于100重量份的构成粘合带用基材的聚合物组分，加入的水杨酸化合物量为0.05-10.0重量份，优选0.1-5.0重量份，更优选0.2-2.0重量份。当其小于0.05重量份时，没有提高断裂强度的效果并且延长耐热性的效果较小。加入量超过10.0重量份不提供与加入量相应的改善效果，并且在粘合带用基材表面上的渗出量增加，可能导致对其它性质的不利影响，另外，在膜形成过程中可能出现金属辊表面的污染。
本发明的粘合带用基材含有表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物。尽管对表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物没有特别限制，但是，例如，可以提及已知的无机金属化合物，如硅藻土、滑石、粘土、硅酸钙、沸石、矾土、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化镁、硅石、云母、硅灰石、晶须(whisker)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碱性碳酸镁、白云石、水滑石、硼砂等，这些化合物用硅烷偶合剂进行过表面处理。用硅烷偶合剂进行过表面处理的无机金属化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
为了提高和聚合物的界面结合力，较小的无机金属化合物粒度是有利的。但是，由于较小粒度容易出现由于分散不充分造成的粒子凝结和机械物理性能的下降。因此，无机金属化合物的粒度通常约0.05-50μm，优选约0.1-20μm，更优选约0.5-10μm。粒度是用激光衍射方法测量的二级粒子的平均粒度。
硅烷偶合剂是具有这样结构的硅烷化合物，其中将对有机树脂具有亲合力或反应性的有机官能团化学结合到对无机材料具有亲合力或反应性的可水解的甲硅烷基上。至于硅烷偶合剂的可水解基团，可以提及烷氧基、乙酰氧基等。至于烷氧基，通常使用甲氧基和乙氧基。至于有机官能团，通常使用氨基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、巯基等，并且考虑消除屈服点和获得高强度，氨基是最优的。
可以提及的氨基硅烷偶合剂的具体实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些氨基硅烷偶合剂的一种或多种可以组合使用。
对用硅烷偶合剂对无机金属化合物进行表面处理的方法没有特别限制，可以采用常规的方法，如干处理法、湿处理法等。尽管附着在无机金属化合物表面上的硅烷偶合剂的量根据偶合剂的种类、无机金属化合物的种类和比表面积而变化，其但是量相对于无机金属化合物通常为0.1-5.0重量％，优选0.3-3.0重量％。
相对于100重量份的构成粘合带用基材的聚合物组分，表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物的量为10-100重量份，优选20-80重量份，更优选30-60重量份。当其小于10重量份时，改善性能的效果变小，而当其超过100重量份时，需要大量加入阻燃剂或阻燃剂助剂以达到适宜的阻燃性，其反过来降低挠性和断裂强度。
本发明中，向粘合带用基材中加入阻燃剂以使粘合带具有所需的阻燃性。至于阻燃剂，可以使用已知的阻燃剂，可以提及，例如卤素阻燃剂，如溴阻燃剂、氯阻燃剂等；含磷阻燃剂，如红磷、磷酸酯阻燃剂、磷酸盐阻燃剂等；氮阻燃剂，如三聚氰胺阻燃剂、胍阻燃剂等；硅氧烷阻燃剂，如硅油、硅树脂等；金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁等；膨胀石墨等。这些阻燃剂的一种或多种可以组合使用。在必要时，可以加入已知的阻燃剂助剂。至于阻燃剂助剂，可以提及，例如锑化合物，如三氧化锑等；碳黑；锡化合物，如锡酸锌等；等等。
此处，本发明中，所需的阻燃性是以不小于24的氧指数作为指数而确定的，这样的阻燃性通常认为是自熄水平的阻燃性。这与用于普通电绝缘用途和粘合用途的PVC带的阻燃性是匹配的。而且，本发明可以迎合高阻燃性的要求，并且只要加入的材料的量在下述范围内，可以进一步提高阻燃性，同时保持与PVC带可比水平的性质，如缠绕可用性、挠性等。
相对于100重量份的构成粘合带用基材的聚合物组分，阻燃剂的加入量为10-100重量份，优选20-80重量份，更优选30-60重量份。具体而言，当无机金属化合物是金属氢氧化物以外的化合物时，阻燃剂的加入量为30-100重量份、优选40-90重量份、更优选50-80重量份是适宜的。相对于100重量份的构成粘合带用基材的聚合物组分，阻燃剂助剂的量为0-50重量份，优选0-40重量份，更优选0-30重量份。
当加入用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物时，即使在没有阻燃剂或阻燃剂助剂的情况下，也可以使粘合带具有所需的阻燃性。至于金属氢氧化物，可以提及具有阻燃性的金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等。相对于100重量份的构成粘合带用基材的聚合物组分，用硅烷偶合剂进行过表面处理的金属氢氧化物的量为80-200重量份，优选90-180重量份，更优选100-160重量份。当其小于80重量份时，不能获得所需的阻燃性，而当其大于200重量份时，挠性和断裂强度下降。
本发明的粘合带包含粘合带用基材，该基材基本上包含特定量的以下组分：分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物、水杨酸化合物和阻燃剂，或者分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物和水杨酸化合物。结果，粘合带的氧指数为24以上，没有屈服点，并且显示出和PVC带相同的粘合实用性。
如果需要，本发明的粘合带用基材可以含有胺抗老化剂和抗氧化剂、喹啉抗老化剂和抗氧化剂、氢醌抗老化剂和抗氧化剂、苯酚抗老化剂和抗氧化剂、含磷抗老化剂和抗氧化剂、亚磷酸酯(盐)抗老化剂和抗氧化剂、二苯甲酮UV吸收剂、苯并三唑UV吸收剂、受阻胺UV吸收剂等，脂肪酸酰胺(例如，诸如脂肪酸一酰胺、不饱和脂肪酸酰胺等的酰胺；取代酰胺，羟甲基酰胺)，脂肪酸酯酰胺，诸如聚乙烯蜡等的润滑剂，增塑剂等。将这些与粘合带用基材的基本构成材料，即烯烃聚合物、无机金属化合物和水杨酸化合物，捏合在一起，并且以混合物形式成膜。
尽管对粘合带用基材的成膜方法没有特别限制，可以提及这样一种方法，其中将原料在合适的混合设备如班伯里混炼机、加压捏合机、混炼机、挤出机等中混合，并且采用已知的成膜方法，如压缩成型、挤压成型、砑光模塑、注塑等，将混合物形成膜。尽管粘合带用基材的厚度根据粘合带的用途而变化，但是其通常为0.01-1mm，优选0.05-0.5mm。
尽管可以在成型过程中用以下方法进行交联处理：在形成膜后，用电子束、β射线、γ射线等对本发明粘合带用基材进行电离辐照，或者向构成粘合带用基材的树脂组合物中加入交联剂如有机过氧化物等，或者交联助剂，但是从节约考虑，不进行交联的处理是优选的。
本发明粘合带是通过在上述粘合带用基材的至少一个表面形成粘合层而制成的。至于用于形成粘合层的粘合剂，可以使用任何已有的粘合剂，如橡胶粘合剂、热熔性粘合剂、丙烯酸类粘合剂、乳胶粘合剂等。至于橡胶粘合剂和热熔性粘合剂的原料聚合物，天然橡胶、再生橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚异戊二烯、NBR、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物等是优选的。
至于用于粘合剂的增粘剂，例如，可以提及松香增粘剂、萜烯增粘剂、脂肪族石油烃(C5)增粘剂、脂肪族石油烃(C9)增粘剂、氢化的化合物等。粘合剂可以含有添加剂，如油、蜡、抗氧化剂等，这些通常加入的添加剂。
上述粘合剂中，丙烯酸类粘合剂是优选的，并且作为丙烯酸类粘合剂，可以提及(甲基)丙烯酸酯的均聚物以及与可共聚单体的共聚物。至于(甲基)丙烯酸酯和可共聚单体，可以提及(甲基)丙烯酸(烷基)酯(例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯等)，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸酐，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N-羟基酰胺，(甲基)丙烯酸(烷基氨基烷基)酯(例如，甲基丙烯酸(二甲基氨基乙)酯、甲基丙烯酸(叔丁基氨基乙)酯等)，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈等。其中，作为主单体，优选其均聚物的玻璃化转变温度通常不超过-50℃的丙烯酸烷基酯。
至于粘合剂的涂敷方法，可以采用常规已知的方法，如流延法、辊式涂布法、反向涂布法、刮刀法等。粘合层的厚度通常为约10-50μm，优选约15-40μm。
实施例
尽管下面将参考实施例进一步解释本发明，但是这些实施例不应理解为限制性的。
如下显示的是用于实施例和比较例的构成材料：
1)至于“分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物”(以下表示为“组分A”)，使用以下材料进行评估：
A1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，熔点：72℃[商品名：EVAFLEXEV 270，DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS制造]
A2：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，熔点：79℃[商品名：EVAFLEXA-714，DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS制造]
2)至于“除组分A外的烯烃聚合物”(以下表示为“组分B”)，使用以下材料进行评估：
B1：低密度聚乙烯(LDPE)，熔点：110℃[商品名：SUMIKATHENE G201，SUMITOMO CHEMICAL Co.，Ltd.制造]
B2：PP弹性体，熔点：142℃[商品名：ADFREX Q100F，SUNALLOMERLTD.制造]
3)至于无机金属化合物(以下表示为“组分C”)，使用以下材料进行评估：
由于无机金属化合物对耐热寿命的影响非常大，此处使用的无机金属化合物是相同种类的粘土或者氢氧化镁以阐明对耐热寿命的作用。
C1：烧结粘土(平均粒度0.8μm)，该烧结粘土没有进行表面处理。
C2：烧结粘土(平均粒度0.8μm)，将该烧结粘土按照湿法，用理论上足以100％覆盖表面的量的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面处理。
C3：氢氧化镁(平均粒度0.8μm)，该氢氧化镁没有进行表面处理。
C4：氢氧化镁(平均粒度0.8μm)，将该氢氧化镁按照湿法，用理论上足以100％覆盖表面的量的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面处理。
4)至于水杨酸化合物(以下表示为“组分D”)，使用以下材料进行评估：
D1：3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑
D2：十二亚甲基二羧酸二水杨酰肼
5)至于抗氧化剂(以下表示为组分E)，使用以下材料进行评估：
由于抗氧化剂对耐热寿命的影响非常大，使用相同量的以下材料。
E1：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
E2：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯
6)至于阻燃剂和阻燃剂助剂(以下表示为组分F)，使用以下材料进行评估：
F1：乙烷-1，2-双(五溴苯基)
F2：三氧化锑
至于组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F，将下表1和2中所示的材料以其中所示的量加入，并且用以下制造方法制造粘合带用基材和粘合带。
[粘合带用基材和粘合带的制造方法]
将按照下表1和2所示加入的各种材料在加压捏合机中捏合得到混合物。用砑光机将混合物形成0.15mm的厚膜作为粘合带用基材。将粘合带用基材的一个表面进行电晕放电处理并且涂上丙烯酸类粘合剂(厚度0.030mm)，得到实施例1-7和比较例1-5的粘合带。
表1  组分  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  实施  例5  实施  例6  实施  例7  组分A  A-1  -  50  70  12  70  40  70  A-2  40  -  -  -  -  -  -  组分B  B-1  60  50  30  -  30  -  -  B-2  -  -  -  88  -  60  30  组分C  C-1  -  -  -  -  -  -  -  C-2  -  -  -  -  -  50  90  C-3  -  -  -  -  -  -  -  C-4  70  80  20  96  180  -  -  组分D  D-1  -  -  0.2  1.2  9.0  -  0.5  D-2  1.0  0.5  -  -  -  1.0  -  组分E  E-1  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  E-2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  组分F  F-1  30  20  40  -  -  40  30  F-2  -  10  20  -  -  20  15
表2  组分  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  组分A  A-1  -  30  -  70  40  A-2  60  -  50  -  -  组分B  B-1  40  70  -  30  -  B-2  -  -  50  -  60  组分C  C-1  -  -  -  -  50  C-2  -  -  20  -  -  C-3  100  -  -  -  -  C-4  -  70  -  180  -  组分D  D-1  -  0.5  0.5  -  -  D-2  1.0  -  -  -  1.0  组分E  E-1  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  E-2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  组分F  F-1  -  -  120   -  40  F-2  -  -   -   -  20
[评估测试]
将实施例1-7和比较例1-5获得的粘合带切成19mm，这是PVC带的标准宽度，得到测试样品，对其进行下面所示的各种测试。在比较例6中，使用可商购的PVC带(商品名No.223S，NITTO DENKO CORPORATION制造)进行测试。评估结果显示于表3和4。
(1)拉伸试验
将取自粘合带的试样在23℃的气氛、50％RH下，使用拉伸试验仪(AG-20KNG，SHIMADZU CORPORATION制造)，在夹盘之间距离为50mm、拉伸速度为300mm/min的条件下进行拉伸，测量起始弹性模量、断裂强度和断裂伸长率。另外，在测量输出图中证实是否存在屈服点。上述测量是在粘合带制造后在23℃的气氛、50％RH下保存至少48小时后进行的。
<评估标准>
起始弹性模量：具有10-150MPa的合格。
屈服点：相对于伸长率强度始终增加的合格。
断裂强度：具有6-30MPa的合格。
断裂伸长率：显示80-600％的合格。
(2)热变形试验
如图1(a)所示，将粘合带T缠绕在直径(d)为2mm的导体圆杆1的外周上，厚度(t)等于0.8mm，得到测试体10。用度盘式指示器defined in JISB7503限定的度盘式指示器、JIS B7507限定的游标卡尺或者具有和上述相等的测量精度的测量工具在常温下测量测试体10的外径(Do)，并且将测试体10进行处理，使其总厚度为3.6±0.5mm。将测试体10放入加热到预定温度(100.0±1.0℃)的测试仪中并且加热60分钟。如1(b)所示，将测试体10布置在测试设备的带有保持器2a(直径9.5±0.2mm)的加压板2和平行板3之间，并且从垂直方向向板的平面施加预定的重量(4.90 N)进行加压。然后，将测试体在预定温度(100.0±1.0℃)下放置60分钟，并且原样测量测试体的外径(D1)。加热前带的厚度(t0)和加热前带的厚度(t1)用下式(I)计算。然后根据下式(II)，从加热前后的带的厚度计算减小比率(热变形率)(X)。
<评估标准>
减小比率(热变形率)(X)在65％以内的合格，超过65％的不合格。
t＝(D-d)/2  (I)
其中D是测试体的外径，d是圆杆的直径。
X(％)＝((t0-t1)/t0)×100   (II)
其中t0是加热前厚度(mm)，t1是加热后厚度(mm)。
(3)耐热寿命的测量
取粘合带试样(150mm)，并且将粘合带试样的粘合剂表面粘附在经过防粘处理的聚酯膜的防粘表面上。将试样在其上没有施加负载的情况下悬挂在齿轮炉中，在以下条件下评估耐热寿命。当试样的伸长率变得不超过50％时，确定试样的耐热寿命。
层中的温度：140℃
空气速率：0.5m/sec.
排气风筒开口率：50％
(4)阻燃性测试(氧指数)
尽管有许多方法可用于评估阻燃性，为了基于可以用数值表示的氧指数进行评估，按照JIS K 7201-2进行测试。
由于氧指数受测量样品的厚度影响，为了提供粘合带阻燃性的良好重现性的测量，采用以下形状的试样。
试样的类型是IV(长度80-150mm，宽度6.5±0.5mm，厚度3±0.25mm)，其是通过叠加粘合带制造的。
<评估标准>
氧指数为24以上的合格。
表3  评估项目  单位  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  实施  例5  实施  例6  实施  例7  起始弹性模量  MPa  72  66  68  100  106  73  102  屈服点存在与否  -  无  无  无  无  无  无  无  断裂强度  MPa  9.8  13.2  8.6  11.1  16.5  10.1  9.7  断裂伸长率  ％  240  320  560  370  90  220  100  热变形率  ％  40  46  59  23  62  45  60  耐热寿命  h  1040  1010  880  1380  1280  640  600  阻燃性(氧指数)  -  27.0  28.0  24.5  24.0  32.0  29.0  26.0  评价  好  好  好  好  好  好  好
表4  评估项目  单位  比较例  1  比较例  2  比较例  3  比较例  4  比较例  5  比较例  6  起始弹性模量  MPa  61  57  78  112  87  52  屈服点存在与  否  -  存在  无  存在  存在  存在  无  断裂强度  MPa  10.1  14.2  5.2  14.1  7.9  16.8  断裂伸长率  ％  650  380  70  140  340  300  断裂强度  ％  51  34  58  62  44  50  耐热寿命  h  1310  1320  620  920  630  620  阻燃性(氧指数)  -  24.5  23.0  30.5  32.0  29.0  27.5  评价  不好  不好  不好  不好  不好  好
比较例1含有未处理的金属氢氧化物作为组分C。尽管阻燃性是自熄水平的(氧指数为24以上)，但是由于该带有屈服点和高断裂生产率，不适合于粘合用途。
比较例3含有基本构成材料，但是被证实其物理性能显著下降。这是由过量组分F的加入造成的。
在实施例5和比较例4中，检验了由组分D存在与否造成的效果差异。组分D的加入被证实具有改善的强度并且消除屈服点。另外，耐热寿命也得以改善。
上述结果证实，通过加入特定量的分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物和水杨酸化合物，可以获得适合缠绕操作的具有高耐热性和手切断性的挠性和高强力粘合带。另外，进一步加入阻燃剂可以在不削弱上述物理性能的情况下提供阻燃性。而且，证实了即使在加入特定量的分子骨架中含有羰基氧原子的烯烃聚合物、表面用硅烷偶合剂处理过的无机金属化合物和水杨酸化合物时，也可以提供高阻燃性。
本申请基于在日本提交的专利申请No.2005-4535，其内容通过引用结合在此。